DE19781891B4

DE19781891B4 - Verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Fettsäureamiden in -amine

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Publication number: DE19781891B4
Application number: DE19781891A
Authority: DE
Inventors: Marshall J. Burlington Nepras; Randal J. Antioch Bernhardt; Cathy J. Lindinhurst Sporer
Original assignee: Stepan Co
Current assignee: Stepan Co
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2017-07-18
Also published as: WO1998003262A1; AU3797597A; DE19781891T1; US5840985A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Amins der allgemeinen Formel

in der die Reste R₁, R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1–28 Kohlenstoffatomen sind;
wobei das Verfahren umfaßt
(a) In-Kontakt-Bringen eines Amids der allgemeinen Formel

in der die Reste R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
mit Wasserstoffgas bei einem Überdruck von etwa 345–3447 kPa (50–500 psig) bei einer Temperatur von etwa 100–400°C in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend Kupferchromit als einen Hydrierkatalysator und ein nukleophiles Reagenz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hydroxidion, einem Alkoxidion, einem Halogenid, einem Cyanidion, einem substituierten Cyanidion, einem Thiocyanidion, einem Azidion, einem Acetation, einem substituierten Acetation, einem Nitration, einem Phosphin, einem Sulfid, einem Hydrosulfidion, Ammoniak oder Gemischen davon; und
(b) Entfernen des durch das In-Kontakt-Bringen erzeugten Wassers.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von primären, sekundären und tertiären Aminen mit hoher Umwandlung und hoher Selektivität durch katalytische Niederdruckhydrierung von unsubstituierten, N-substituierten und N,N-disubstituierten Amiden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Hydrierung von Amiden mit Hilfe eines Katalysatorsystems, umfassend Kupferchromit und ein nukleophiles Reagenz zusammen mit Wasserstoffgas.
Primäre, sekundäre und tertiäre Amine sind wichtige chemische Zwischenprodukte, die bei der Herstellung von Tensiden, quaternären Ammoniumverbindungen, Bakteriziden, Desinfektionsmitteln, Schmiermitteln, Erdöladditiven, Ionenaustauscherharzen und dergleichen verbreitet verwendet werden. Solche Amine können durch die Hydrierung von Amiden in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hergestellt werden, wie z.B. nach folgender Gleichung
wobei der Rest R₁ typischerweise ein C₁₀-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest ist und die Reste R₂ und R₃ typischerweise C₁-C₄-Kohlenwasserstoffreste und/oder Wasserstoffatome sind. Diese Hydrierverfahren sind kommerziell unattraktiv aufgrund der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie Alkoholen und gemischten Aminverbindungen. Alkohol-Nebenprodukte sind als Alkylalkohole definiert, die bei der Reduktion von intermediären Aldehydverbindungen gebildet werden, die sich während der Amidhydrierung bilden. Die Bildung dieser Alkohole wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:
Ein Teil der Alkohol-Nebenprodukte kann durch Zugabe eines zusätzlichen Amins, z.B. HN(R₂)(R₃) in das gewünschte Amin umgewandelt werden, wie durch die nachfolgende Gleichung
dargestellt ist.
Gemischte Amin-Nebenprodukte sind als Verbindungen definiert, die als Ergebnis der Kupplung des gewünschten Amins mit einem Alkohol-Nebenprodukt während des Amid-Hydrierverfahrens gebildet werden. Die Bildung dieser gemischten Amin-Nebenprodukte wird durch die Gleichung
dargestellt. Der Erfolg eines jeglichen spezifischen Amid-Amin-Umwandlungsverfahrens wird typischerweise mit den Begriffen der prozentualen Umwandlung und der prozentualen Selektivität beschrieben. Die prozentuale Umwandlung ist als der prozentuale Anteil des Amins definiert, der in das Reaktionsprodukt umgewandelt wird. Das Reaktionsprodukt kann das gewünschte Amin, Alkylalkohol-Nebenprodukte und/oder gemischte Amin-Nebenprodukte beinhalten. Im allgemeinen wird die prozentuale Umwandlung durch die folgende Gleichung beschrieben: % Umwandlung = 100 – [(Gewicht des Amids im Endprodukt)/(ursprüngliches Gewicht des Amids)] [100]
Wenn das nicht-umgesetzte oder Ausgangs-Amid in einer niedrigen Konzentration im Reaktionsendprodukt anwesend ist, wird die prozentuale Umwandlung als hoch bezeichnet. Die prozentuale Umwandlung hängt nicht ab von und lässt nicht schließen auf die einzelne qualitative Art eines jeglichen Endprodukts. Die qualitative Art eines Endprodukts wird mit dem Begriff der Selektivität beschrieben. Die Selektivität der Hydrierreaktion ist definiert als die Gewichtsprozente des gewünschten Amins, die sich im Reaktionsendprodukt befinden. Im allgemeinen kann die prozentuale Selektivität durch folgende Gleichung definiert werden: % Selektivität = [(Gewicht des gewünschten erhaltenen Amins)/(Gewicht des gewünschten Amins in der Theorie)][100]
Wenn das gewünschte Amin in einer hohen Konzentration in Bezug auf die verschiedenen Nebenprodukte und dem nicht reduzierten Amin gebildet wird, wird die Selektivität der Reaktion als hoch bezeichnet. Entsprechend ist die prozentuale Selektivität abhängig von und ist ein Maß für die qualitative Art des Endprodukts.
Aufgrund der Bildung von Nebenprodukten während des Amid-Amin-Hydrierverfahrens ist die Reinigung des rohen Aminprodukts durch z.B. Destillation notwendig, um ein Aminendprodukt mit geeigneter Reinheit und Qualität für die weitere Verwendung zu erhalten. Aufgrund von wirtschaftlichen Zwängen verhindert dieser erforderliche Reinigungsschritt die Durchführung einer solchen Amid-Hydrierung in einem technischen Maßstab. Die Destillation ist sowohl von einem wirtschaftlichen als auch von einem Material-Verarbeitungsstandpunkt aus unerwünscht. Folglich gibt es einen hohen Bedarf für ein kommerziell rentables Amid-Reduktionsverfahren, das Amine mit hohen Umwandlungsgraden und hoher Selektivität erzeugt, wodurch der Bedarf für einen Destillations-Reinigungsschritt entfällt.
Viele der bekannten Amid-Reduktionsverfahren leiden unter niedrigen Umwandlungsausbeuten und niedrigen Gesamtselektivitäten. Die Verfahren beinhalten typischerweise die Anwendung von hohen Reaktionstemperaturen, hohen Wasserstoffgasdrucken und/oder langen Reaktionszeiten, um erhöhte Selektivitäten und Umwandlungen zu erreichen. Die Verwen dung von hohen Wasserstoffgasdrucken ist aus verschiedenen Gründen unerwünscht: die Vorrichtungen zur Durchführung solcher Reduktionen sind sehr teuer, Reaktionsmaterialien sind schwieriger zu handhaben, die Gesamtsicherheit des Hydrierverfahrens wird bedeutend und, am wichtigsten, die Reaktionsselektivitäten nehmen signifikant ab. Die Anwendung von erhöhten Temperaturen zur Steigerung der Umwandlung und der Selektivität ist unerwünscht, da solche Temperaturextreme zu Produktzersetzung, erhöhter Nebenproduktbildung und Verfärbung des Aminendprodukts führen können. Wie vorstehend angemerkt, erfordert ein Aminprodukt mit einer solchen Produktzersetzung, Nebenproduktbildung und Verfärbung eine Destillation vor der weiteren Verwendung. Daher gibt es einen weiteren Bedarf für ein Amid-Reduktionsverfahren, das die Notwendigkeit für hohe Wasserstoffgasdrucke und/oder hohe Temperaturen während des Amid-Reduktionsverfahrens ausschließt.

Katalytische Hydrierung von Aminen zur Herstellung von Aminen in Anwesenheit eines Kupferchromit-Katalysators ist bekannt. US-PS 3,190,922, Bard et al., 22. Juni 1965, beschreibt die katalytische Hydrierung von N,N-disubstituierten Amiden bei einer Temperatur von etwa 200–350°C und bei einem Wasserstoffgasdruck von etwa 1379–5516 kPa (200–800 psig). Der verwendete Hydrierkatalysator ist Kupferchromoxid, in Gegenwart von etwa 2–8 Gew.-% einer zusätzlichen Dialkylaminquelle. Die Notwendigkeit der Dialkylaminquelle ergibt sich durch die Tatsache, dass die Umwandlung von Amid in Amin nach einem bestimmten Zeitraum endet, verglichen mit einer Umsetzung, bei der die Dialkylaminquelle während des gesamten Reduktionsverfahrens anwesend ist. Umwandlungen von mehr als 90% (bezogen auf das Rohprodukt) sind nur erhältlich unter Verwendung von Wasserstoffgasdrucken von etwa 2758 kPa (400 psig), bei Temperaturen von etwa 260–270°C. Die bei Wasserstoffgasdrucken unterhalb etwa 2758 kPa (400 psig) gebildeten Reaktionsprodukte müssen gereinigt werden, d.h. destilliert, um ein Aminmaterial mit einer Selektivität von mehr als 90% zu erhalten. Bei Drucken unterhalb von 2758 kPa (400 psig) sind gemischte Amin-Nebenprodukte typischerweise in einer Menge von 12–19% anwesend, d.h. 81–88% Selektivität.

Eine Verbesserung der vorstehend beschriebenen Kupferchromit-Amid-Reduktionstechnologie ist in der US-PS 4,448,998, King, 25. Mai 1984, offenbart. Das Verfahren ist eine Verbesserung auf der Basis der Verwendung eines dualen Katalysatorsystems aus Kupferchromit und Zeolith. Typischerweise wird eine Reduktion von N,N-disubstituiertem Amid bei einer Temperatur von etwa 200–400°C durchgeführt, bei einem Wasserstoffgasdruck von etwa 13721– 34322 kPa (1990–4978 psig). Diese Methodik erlaubt das Weglassen der zusätzlichen Dialkylaminquelle während der Amid-Reduktion und erzeugt das N,N-disubstituierte Alkylamin mit einer Selektivität von etwa 72%. Diese Methodik erzeugt rohe Aminzusammensetzungen, die signifikante Mengen von unerwünschtem Amid-Ausgangsmaterial enthalten, d.h. etwa 8%, und wesentliche Mengen von unerwünschtem Alkohol und gemischten Amin-Nebenprodukten, d.h. etwa 8% bzw. 9%. Für die kommerzielle Anwendung müssen diese Materialien vor der weiteren Verwendung gereinigt werden.

Zusätzlich zur vorstehend beschriebenen Kupferchromit-Amid-Reduktionstechnologie offenbart US-PS 5,075,505, Forquy et al., 24. Dezember 1991, ein Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethyl-N-alkylaminen aus den entsprechenden Amiden, unter Verwendung eines gemischten Katalysatorsystems aus Kupferoxid, Kupferchromit und Manganoxid. Typischerweise werden die Reduktionen des N,N-disubstituierten Amids bei einer Temperatur von etwa 200°C bis 280°C, bei einem Wasserstoffgasdruck von etwa 1000–9997 kPa (145–1450 psig) und in Gegenwart von etwa 2–8 Gew.-% einer zusätzlichen Dialkylaminquelle durchgeführt. Während diese Methodik und das Katalysatorsystem die Menge von nicht-reduziertem Amid und Alkohol-Nebenprodukten signifikant erniedrigt (d.h. die % Umwandlung erhöht), wird das gewünschte N,N-disubstituierte Alkylamin nur mit etwa 87–89% Ausbeute (d.h. 87–89% Selektivität) neben 10–15% unerwünschten N-substituierten N,N-Dialkylamin-Nebenprodukten gebildet.

Nicht-Kupferchromit-Katalysatorsysteme wurden für die Reduktion von Amiden zu Aminen in Gegenwart von Wasserstoffgas verwendet; vgl. EP-0 268 280 A2, Dobson et al., 12. Oktober 1988. Diese Verfahren verwenden Palladium-, Ruthenium- oder Rheniumkatalysatoren auf einem Träger (und Kombinationen davon), um die gewünschte Amid-Amin-Reduktion zu bewirken, in Gegenwart von Wasserstoffgas. Während diese Methodik zu hohen Umwandlungsgraden führt, sind Wasserstoffgasdrucke von etwa 20684–27579 kPa (3000–4000 psig) notwendig, bei Temperaturen von etwa 200–250°C. Zusätzlich beschreibt US-PS 4,935,546, Barrault et al., 19. Juni 1990, die Verwendung von Mischmetalloxid-, d.h. Kupfer-, Kobalt-, Chrom-, usw. -Hydrierkatalysatorsystemen auf Titanbasis für die Reduktion von Amiden bei einem Wasserstoffgasdruck von 4999–9825 kPa (725–1425 psig).

Katalytische Hydrierungen von Nitrilen zur Herstellung von primären Aminen sind bekannt (vgl. Cerveny, L., Hrsg., Catalytic Hydrogenation in Studies in Surface science and Catalysis; Elsevier, Amsterdam, 1986; Bd. 27, Kapitel 24). Eine solche katalytische Hydrierung erzeugt typischerweise das gewünschte primäre Amin unter Bildung einer signifikanten Menge von sekundären und tertiären Aminen als unerwünschte gemischte Amin-Nebenprodukte. Ebenfalls bekannt ist die katalytische Hydrierung von Nitrilen unter Verwendung von Rhodium-Katalysatoren auf Aluminiumoxid zu sekundären Aminen über die Reduktion; vgl. Galan, A. et al., J. Org. Chem. 56, 452 (1991). Während berichtet wird, dass solche Reaktionen bei niedrigen Wasserstoffgasdrucken, d.h. etwa 103 kPa (15 psig), stattfinden, betragen die Reaktionszeiten etwa 20–30 Stunden, bei Nitril-Amin-Umwandlungen von nur etwa 70–85%.

Andere Nicht-Hydrierwege sind bekannt und werden kommerziell zur Herstellung von N,N-Dimethyl-N-alkylaminen durch die Umsetzung von Dimethylamin mit einer Alkylhalogenverbindung, einem Fettalkohol oder einem alpha-Olefin verwendet. Diese Wege weisen jedoch Nachteile wie teure Ausgangsmaterialien und übermäßige Entsorgungskosten auf.

Angesichts der Einschränkungen der bestehenden Amid-Amin-Hydriertechnologie besteht ein hoher Bedarf für einen kommerziell rentablen synthetischen Herstellungsweg für primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit hoher Umwandlung und Selektivität.

Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von primären, sekundären und tertiären Aminen und Gemischen davon bereit, mittels einer katalytischen Niederdruckhydrierung von unsubstituierten, N-substituierten, N,N-disubstituierten Amiden und Gemischen davon. Die Verbesserung liegt in der Verwendung eines Katalysatorsystems, umfassend Kupferchromit und ein nukleophiles Reagenz für die Hydrierung von primären, sekundären und tertiären Amiden und Gemischen davon zu den entsprechenden Aminen. Das Katalysatorsystem liefert unerwartet hohe Umwandlungsgrade und hohe Selektivität und gestattet die Verwendung von niedrigeren Wasserstoffgasdrucken, Standard-Reaktionstemperaturen, kürzeren Reaktionszeiten und, in manchen Fällen, das Weglassen einer zusätzlichen Aminquelle, im Vergleich zu herkömmlichen Kupferchromit-Hydrierkatalysatorsystemen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Aminzusammensetzungen, enthaltend wenig oder kein nicht-reduziertes Amid (d.h. hohe Umwandlung), wenig Alkohol- Reaktionsnebenprodukte und niedrige Mengen von gemischten Amin-Nebenprodukten (d.h. hohe Selektivität), zum Zweck, unter anderem, der Herstellung von quaternären Ammoniumverbindungen für Detergenzien, Konservierungsmitteln, Desinfektionsmitteln und Tensiden.

Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von primären, sekundären und tertiären Aminen aus den entsprechenden Amiden bei niedrigem Druck, hoher Umwandlung, hoher Selektivität bereit. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Amine erfordern typischerweise keine Reinigung, d.h. Destillation, um unerwünschte Nebenprodukte vor der weiteren Verwendung zu entfernen.

1 ist eine schematische Ansicht eines geschlossenen Amidierungsreaktors, verwendet zur Durchführung des Amidierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung; und

2 ist eine schematische Ansicht eines geschlossenen Aminierungsreaktors, verwendet zur Durchführung des Aminierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung.

Erfindungsgemäß wurde überraschend entdeckt, dass Verbesserungen der katalytischen Hydrierung von unsubstituierten, N-substituierten, N,N-disubstituierten Amiden und Gemischen davon durch Verwendung eines Katalysatorsystems, umfassend Kupferchromit als einen Hydrierkatalysator und ein nukleophiles Reagenz erhalten werden können.

Demgemäß umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von primären, sekundären und tertiären Aminen und Gemischen davon der allgemeinen Formel

in der die Reste R₁, R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1–28 Kohlenstoffatomen sind, wobei das Verfahren umfasst (a) In-Kontakt-Bringen oder Umsetzen eines Amids der allgemeinen Formel

in der die Reste R₁, R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1–28 Kohlenstoffatomen sind, mit Wasserstoffgas bei einem Überdruck von etwa 345–3447 kPa (50–500 psig) bei einer Temperatur von etwa 100–400°C in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend Kupferchromit als einen Hydrierkatalysator und ein nukleophiles Reagenz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hydroxidion, einem Alkoxidion, einem Halogenid, einem Cyanidion, einem substituierten Cyanidion, einem Thiocyanidion, einem Azidion, einem Acetation, einem substituierten Acetation, einem Nitration, einem Phosphin, einem Sulfid, einem Hydrosulfidion, Ammoniak oder Gemischen davon; und (b) Entfernen des durch das In-Kontakt-Bringen erzeugten Wassers. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das durch das In-Kontakt-Bringen erzeugte Wasser kontinuierlich entfernt.

Die Reduktion des Amids mit Wasserstoffgas erzeugt Wasser nach der folgenden Gleichung:

Es ist notwendig, dieses Wasser portionsweise oder kontinuierlich zu entfernen, um das Fortschreiten der Hydrierreaktion zu ermöglichen. Das Wasser kann durch eine Vielzahl von bekannten Techniken entfernt werden, wie z.B. der kontinuierlichen Kreislaufführung von Wasserstoffgas durch das Reaktionsgemisch, das das Amid und/oder das Amin enthält, mit nachfolgender Kondensation von Wasser aus dem Reaktionsgemisch.

Während 3447 kPa (500 psig) ein bevorzugter Maximaldruck ist, kann ein höherer Druck, z.B. 4826 kPa (700 psig) oder darüber im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Mehr bevorzugte Drucke liegen im Bereich von 517–2068 kPa (75–300 psig). Obwohl höhere Drucke innerhalb dieses bevorzugten Druckbereichs verwendet werden können, könnten solche höheren Drucke ein Amin mit einer höheren Geschwindigkeit erzeugen, aber mit einer niedrigeren Selektivität. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das In-Kontakt-Bringen bei einem Wasserstoffgasdruck von etwa 517–1034 kPa (75–150 psig) durchgeführt.

Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren, bei dem das In-Kontakt-Bringen bei einer Temperatur von etwa 130–290°C durchgeführt wird. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform wird das In-Kontakt-Bringen bei einer Temperatur von etwa 230–270°C durchgeführt.

Das Katalysatorsystem wird in der vorliegenden Erfindung in einer ausreichenden Menge verwendet, um das Amid mit mindestens etwa 90% Ausbeute in das Amin umzuwandeln. Mehr bevorzugt ist der Katalysator in einer ausreichenden Menge anwesend, um das Amid mit einer Ausbeute von mindestens etwa 95% in das Amin umzuwandeln. Mit anderen Worten: das Katalysatorsystem wird in einer Menge verwendet, die eine Herstellung des Amins mit einer Umwandlung von mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95% ermöglicht.

Darüber hinaus wird das in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorsystem in einer ausreichenden Menge verwendet, um das Amid mit einer Selektivität von mindestens etwa 90% in das Amin umzuwandeln. Mehr bevorzugt ist der Katalysator in einer ausreichenden Menge anwesend, um das Amid mit einer Selektivität von mindestens etwa 95% in das Amin umzuwandeln. Mit anderen Worten: das Katalysatorsystem wird in einer Menge verwendet, die die Herstellung des Amins mit einer Selektivität von mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95% ermöglicht.

Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren, bei dem der Hydrierkatalysator in einer Menge von etwa 0,5–80,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Amids, anwesend ist. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform ist der Hydrierkatalysator in einer Menge von etwa 1,5–6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Amids, anwesend. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Hydrierkatalysator in einer Menge von etwa 2,8–3,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Amids, anwesend. Im allgemeinen kann ein höherer Gewichtsprozentanteil des Hydrierkatalysators verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit etwas zu erhöhen, aber eine solche Erhöhung wird die Qualität des Aminend produkts nicht nennenswert beeinflussen. Wie dem Fachmann bekannt ist, werden hohe Gewichtsprozentanteile des Hydrierkatalysators (d.h. 10–80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Amids) typischerweise in Festbett-Hydrierreaktoren verwendet, wogegen die niedrigeren Gewichtsprozentanteile des Hydrierkatalysators (d.h. 0,5–10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Amids) typischerweise in Chargen-Hydrierreaktoren verwendet werden.

Der verwendete Hydrierkatalysator ist im allgemeinen in der Form eines schwarzen Pulvers, kann aber auch in der Form von Tabletten oder von extrudierten Granulaten vorliegen.

Ein typischer erfindungsgemäß verwendeter Kupferchromit-Hydrierkatalysator ist bekannt. Er wird oft als Kupfer-Chromoxid-Hydrierkatalysator bezeichnet. Die Herstellung dieses Katalysators ist beschrieben von Connor et al., J. Am. Chem. Soc. 54, 1138 (1932) und von Adkins, "Reactions of Hydrogen With Organic Compounds Over Copper-Chromium Oxide and Nickel Catalysts", University of Wisconsin Press, Madison, Wisconsin (1937). Die Art und die Eigenschaften des Katalysators wird weiter beschrieben von Adkins et al., J. Am. Chem. Soc. 72, 2626 (1950). Typischerweise wird der Kupferchromit-Katalysator etwa 33–67 Gew.-% Kupfer enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und 12–30 Gew.-% Chrom, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Darüber hinaus gibt es eine Vielzahl von Kupferchromit-Katalysatoren, die gegenwärtig käuflich und im allgemeinen in der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Beispiele von käuflichen Kupferchromit-Katalysatoren beinhalten, unter anderen, G-13A (von United Catalysts, Inc.), Cu-1800P und Cu-1808 (beide von Engelhard). Manche der käuflichen Kupferchromit-Katalysatoren enthalten Metallbeschleuniger wie Bariumoxid und/oder Manganoxid. Beispiele von käuflichen metallbeschleunigten Kupferchromit-Katalysatoren beinhalten, unter anderen, Cu-1132T und Cu-1186R-T (beide von Engelhard). Diese metallbeschleunigten Kupferchromit-Katalysatoren können auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, falls gewünscht.

Das nukleophile Reagenz ist in einer ausreichenden Menge anwesend, um eine Umwandlung des Amids von größer als 90% und/oder eine Selektivität des Amins von größer als 90% zu bewirken. Solche Mengen sind "wirksame Mengen" des nukleophilen Reagenz. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nukleophile Reagenz in einer Menge von etwa 0,01–5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Amids, anwesend. Im allgemeinen kann auch ein höherer Gewichtsprozentanteil des nukleophilen Reagenz verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit etwas zu erhöhen, aber eine solche Erhöhung wird häufig zur Erhöhung der Menge an gebildeten Alkohol-Nebenprodukten führen. Die nukleophilen Reagenzien können in der Form von anionischen Nukleophilen und/oder neutralen Nukleophilen sein. Demgemäß werden die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten nukleophilen Reagenzien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxidionen (z.B. HO^–), Alkoxidionen (z.B. RO^–), Halogeniden (z.B. HX; X = F, Cl, Br, I), Cyanid- und substituierte Cyanidionen (z.B. CN^– und RCN^–), Thiocyanidionen (z.B. SCN^–), Azidionen (N₃ ^–), Acetat- und substituierte Acetationen (z.B. CH₃CO₂ ^– und RCH₂CO₂ ^–), Nitrationen (z.B. NO₃ ^–), Phosphinverbindungen (z.B. P(R)₃), Sulfiden (z.B. S(R)₂) und Hydrosulfidionen (z.B. HS^–), Ammoniak und Gemischen davon. Die bevorzugten nukleophilen Reagenzien werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend im wesentlichen aus Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid und Kalium-tert.-butoxid und Gemischen davon. Das am meisten bevorzugte nukleophile Reagenz der vorliegenden Erfindung ist Natriummethoxid.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, das Wasserstoffgas kontinuierlich durch die Umsetzungsbestandteile im Kreislauf zu führen, um optimale Ergebnisse zu erhalten. In einer weniger bevorzugten Ausführungsform kann das Wasserstoffgas über die Oberfläche der Umsetzungsbestandteile im Kreislauf geführt werden.

Die vorliegende Erfindung erlaubt die Herstellung von Aminzusammensetzungen, enthaltend verringerte Mengen von unerwünschten Reduktionsnebenprodukten, wie nicht-reduzierte Amide, Alkohol-Nebenprodukte und gemischte Amin-Nebenprodukte.

Andere repräsentative Amide, die als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Di-, Tri- und Polyamide. Die Umsetzung eines Alkylamins mit, z.B., dem Diester von Adipinsäure ist bekannt und in US-PS 3,417,114, Kueski, beschrieben. Es wird hier angemerkt, dass Ester von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren zur Herstellung der entsprechenden Amide verwendet werden können. Diese Verbindungen enthalten zwei oder mehrere Amidgruppen und, nachdem diese Verbindungen dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wurden, werden die Amidgruppen in die entsprechenden Di-, Tri- und Polyamine umgewandelt.

Während das zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Amide verwendete Herstellungsverfahren nicht kritisch ist, können diese Amide durch eine Vielzahl von bekannten Techniken hergestellt werden. Typischerweise werden geeignete unsubstituierte, N-substituierte und/oder N,N-disubstituierte Amide durch die Kondensation von Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin mit einer Carbonsäure, einem Ester, einem Säurechlorid und/oder einem -anhydrid hergestellt werden; vgl. Advanced Organic Chemistry, March, J., 4. Auflage, John Wiley, 1992, Seiten 417–427).

Beispiele für Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsamide geeignet sind, beinhalten, unter anderen, N,N-Dimethylstearamid, N,N-Dimethylpalmitamid, N,N-Dimethyllauramid, N,N-Dimethylcocoamid, N,N-Dimethyloleamid, N,N,N',N'-Tetramethyladipamid, N,N,N',N'-Tetra-n-octyladipamid, N,N-Distearylsteramid, N,N-Di-n-dodecylisooctanamid, N,N,N',N'-Tetramethylamid von dimerisierter Linolsäure, N,N,N',N'-Tetra-(2-ethylhexyl)-amid von dimerisierter Linolsäure, N,N'-Di-tetradecylpiperazin und Polyamide mit höherem Molekulargewicht, hergestellt aus dimerisierter Linolsäure und Piperazin.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls unter Verwendung eines zusätzlichen Amins durchgeführt werden. Das zusätzliche Amin kann ein primäres oder sekundäres Amin der folgenden allgemeinen Formel sein: HNR₂R₃ in der die Reste R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1–28 Kohlenstoffatomen sind. Die Verwendung eines solchen zusätzlichen Amins kann bei der Umwandlung von Alkylalkohol-Nebenprodukten in die gewünschten Amine behilflich sein, wie vorstehend beschrieben. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des primären und/oder sekundären zusätzlichen Amins, das dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, etwa 1,0–40,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unsubstituierten, N-substituierten und/oder N,N-disubstituierten Amids. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die anwesende Menge des primären oder sekundären zusätzlichen Amins etwa 1–20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unsubstituierten, N-substituierten und/oder N,N-disubstituierten Amids.

In der vorliegenden Erfindung wird das primäre oder sekundäre zusätzliche Amin mit dem Amid oder dem Amidgemisch kontinuierlich oder chargenweise in Kontakt gebracht, d.h. das primäre oder sekundäre zusätzliche Amin kann auf einmal am Anfang der Hydrierung zugesetzt werden oder es kann kontinuierlich während des Verlaufs der Hydrierung zugesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden genauer durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, die die vorstehend beschriebenen Verbesserungen im Vergleich zur Verwendung der bekannten Kupferchromit-Hydriertechnologie zeigen. Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Es ist ersichtlich, dass in der vorliegenden Erfindung Modifizierungen vorgenommen werden können, ohne vom Bereich der Erfindung abzuweichen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die nicht einschränkend aufzufassen sind.
Allgemeine Herstellungsverfahren: Synthese von unsubstituierten, N-substituierten oder N,N-disubstituierten Amiden aus Alkylestern
Die unsubstituierten, N-substituierten und N,N-disubstituierten Amide und Gemische davon können durch eine Vielzahl von bekannten Verfahren hergestellt werden, was in Bezug auf die vorliegende Erfindung nicht kritisch ist. Darüber hinaus können viele für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Amide als leicht erhältliche käufliche Materialien erworben werden. In der vorliegenden Erfindung werden die Amide in einem geschlossenen Amidierungsreaktor hergestellt. 1 zeigt eine schematische Ansicht eines beispielhaften geschlossenen Amidierungsreaktors, geeignet zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Das geschlossene Reaktionsgefäß 5 ist ausgestattet mit einer Rühr- bzw. Schütteleinrichtung 10, einer Einrichtung 45 für die Zugabe und die Kreislaufführung von Ammoniak, einer Quelle von primären und/oder einem sekundären Amin 40, einer Heizeinrichtung 35, einem Kühler 15, einer Sammelfalle 25 und Einrichtungen 20, um gegebenenfalls verminderten Druck im geschlossenen Reaktionsgefäß 5 zu erzeugen. Bei der Ausführung der Erfindung wird der geschlossene Reaktor 5 mit einem Fettsäureester, wie einem Alkylmethylester, und einem Amidierungskatalysator (beide zusammen dargestellt als 30), wie einem der vorstehend definierten nukleophilen Reagenzien, beschickt. (Die Aminquelle wird gegebenenfalls auf dieser Stufe der Umsetzung dem Reaktor auf einmal zugesetzt.) Der Reaktor wird dicht verschlossen und die Rühr- bzw. Schütteleinrichtung eingeschaltet. Wenn die Aminquelle vor dem Verschließen des Reaktors nicht auf einmal zugegeben wurde, wird die Aminquelle langsam dem Reaktor zugesetzt. Wenn die Aminquelle ein gasförmiges Amin ist, kann der Amindampf kontinuierlich durch die Umsetzungsbestandteile im Kreislauf geführt werden. Die Bestandteile im Reaktor werden auf einen solchen Wert erhitzt, dass die gewünschte Amidierungsreaktion unter Entwicklung, Entfernen und Sammeln von Alkohol, wie Methanol im Fall von Alkylmethylester, bewirkt wird. Nachdem die Amidierung abgeschlossen ist, wird das Amid gegebenenfalls filtriert und nachfolgend zur Herstellung von primären, sekundären und tertiären Aminen verwendet.
Allgemeines Herstellungsverfahren Synthese von primären sekundären oder tertiären Aminen aus unsubstituierten N-substituierten oder N,N-disubstituierten Amiden
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein geschlossener, Mitteldruckhydrierreaktor für die Herstellung von primären, sekundären und tertiären Aminen mittels der katalytischen Niederdruckhydrierung von unsubstituierten, N-substituierten, N,N-disubstituierten Amiden oder Gemischen davon verwendet. Diese Amine können in dem schematisch in 2 gezeigten repräsentativen Reaktor hergestellt werden. Jedes der hier angegebenen Beispiele wurde in einem 2000 ml-Reaktionsgefäß durchgeführt.
Wie in 2 gezeigt, ist das geschlossene Mitteldruckreaktionsgefäß 60 mit einer Rühr- bzw. Schütteleinrichtung 65, einer Einrichtung 85 für die Zugabe und/oder Kreislaufführung des zusätzlichen Amins von der Aminquelle 90, einer Einrichtung 110 für die Zugabe und/oder die Kreislaufführung von Wasserstoffgas von einer Gasquelle 105, einer Heizeinrichtung 100, einem Kühler 70, einer Wassersammelfalle 80 und einer Einrichtung 75, um den Reaktor gegebenenfalls auf einen verminderten Druck einzustellen, ausgestattet. Der Reaktor wird mit einem unsubstituierten, N-substituierten oder N,N-disubstituierten Amid oder einem Gemisch davon, einem nukleophilen Reagenz und dem Hydrierkatalysator (zusammen dargestellt durch 95) beschickt. (Die Aminquelle 90 kann gegebenenfalls an diesem Punkt auf einmal dem Reaktor zugesetzt werden.) Der Reaktor wird dicht verschlossen und die Rühr- bzw. Schütteleinrichtung wird eingeschaltet. Wenn die Aminquelle ein gasförmiges Amin ist, wird der Amindampf kontinuierlich durch die Umsetzungsbestandteile mit Hilfe einer Pumpe im Kreislauf geführt. Erhitzen und Kreislaufführung des Wasserstoffgases unter Druck wird durchgeführt, um die gewünschte Aminierungsreaktion unter Entwicklung, Entfernen und Sammeln von Wasser zu bewirken. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen ist, wird das gewünschte primäre, sekundäre oder tertiäre Amin oder Gemisch davon vom Hydrierkatalysator abgetrennt.
Das nukleophile Reagenz kann das nukleophile Reagenz umfassen, das bei der Amidierung verwendet wurde oder ein zusätzliches nukleophiles Reagenz oder Kombinationen davon. Weiterhin kann das nukleophile Reagenz als restliches nukleophiles Reagenz von der Amidierung anwesend sein. Der Hydrierkatalysator kann ein Katalysator sein, der noch nicht in irgendeiner vorhergehenden Reaktion verwendet wurde, d.h. ein frischer Katalysator, oder der Hydrierkatalysator kann ein Katalysator sein, der vorher in den hier beschriebenen Verfahren verwendet wurde, d.h. ein wiederverwendeter Katalysator.
Beispiel #1
Herstellung eines Gemisches von N,N-Dimethyldodecylamid und N,N-Dimethyltetradecylamid
Ein geschlossener Amidierungsreaktor wird mit etwa 600 g eines Gemisches von Dodecansäuremethylester und Tetradecansäuremethylester (ein Gemisch von C₁₂- und C₁₄-Fettsäuremethylestern) und etwa 11 g Natriummethoxid (NaOMe, 25 Gew.-%ige Lösung in Methanol) beschickt. Der Reaktor wird dicht verschlossen, der Rührer wird eingeschaltet und der Kühler auf etwa 10°C gekühlt. Der Reaktor wird dreimal aufeinanderfolgend mit Stickstoffgas bis zu einem Druck von etwa 69 kPa (10 psig) beschickt, gespült und wieder mit Stickstoffgas beschickt, um Spurenmengen von Luft zu entfernen. Sodann wird der Reaktor auf etwa 80°C erhitzt, mit Dimethylamin (DMA) bis zu einem Druck von etwa 34 kPa (5 psig) beschickt und DMA wird durch das Reaktionsgemisch mit etwa 0,5 ml/min im Kreislauf geführt. Bei fortschreitender Reaktion wird Methanol gesammelt. Die Methanolerzeugung ist in etwa 9 Stunden abgeschlossen, der Reaktor wird drucklos gemacht, das gesamte restliche DMA wird mit Stickstoff aus dem Reaktor gespült, die Temperatur wird auf Raumtemperatur abgesenkt und das resultierende N,N-Dimethyldodecylamid aus dem Reaktor entfernt. Das Amid wird gegebenenfalls filtriert, um jegliche Spurenmengen von Feststoffen zu entfernen. Gaschromatographische Analyse zeigt, dass die Amidierungsreaktion das gewünschte Gemisch von N,N-Dimethyldodecylamid und N,N-Dimethyltetradecylamid mit einer Rohausbeute von etwa 98% erzeugt. Das Amid kann mittels Destillation unter vermindertem Druck weiter bis auf 99+% gereinigt werden.
Die nachstehende Tabelle #1 zeigt eine Zusammenfassung von verschiedenen Amidierungsproben, die ähnlich wie in Beispiel #1 hergestellt wurden. Die hergestellten Amide weisen die Formel R₁C(O)NR₂R₃ auf, wobei die Reste R₁, R₂ und R₃ in der Tabelle angegeben sind. Alle Umsetzungen wurden unter einem geringen Dimethylamin (DMA)-Druck von etwa 14–34 kPa (2–5 psig) durchgeführt, wobei das DMA kontinuierlich in den Reaktor, der den Alkylester enthielt, eingeführt wurde. Die Ausbeuten der gewünschten N,N-disubstituierten Amide betragen typischerweise 94–99%.
Tabelle 1
Beispiel #2
Herstellung eines Gemisches von N,N-Dimethyldodecylamin und N,N-Dimethyltetradecylamin (mit DMA)
Der geschlossene Aminierungsreaktor wird mit etwa 800 g eines Gemisches von N,N-Dimethyldodecylamid und N,N-Dimethyltetradecylamid (ein Gemisch von Dimethyl C₁₂- und C₁₄-Fettsäureamiden), hergestellt gemäß Beispiel #1, und etwa 40 g Kupferchromit (frischer Katalysator) beschickt. Das N,N-Dimethyldodecylamid enthält das restliche Natriummethoxid aus der Amidierungsreaktion und es wird kein zusätzliches nukleophiles Reagenz zugesetzt. Der Reaktor wird dicht verschlossen, der Rührer wird eingeschaltet und der Kühler auf etwa 10°C gekühlt. Der Reaktor wird aufeinanderfolgend evakuiert, mit Stickstoffgas bis zu Atmosphärendruck beschickt, mit Stickstoffgas bis zu einem Druck von 138 kPa (20 psig) beschickt, gespült und wieder evakuiert; dieser Ablauf wird dreimal durchgeführt. Der Reaktor wird dann aufeinanderfolgend evakuiert, mit Wasserstoffgas bis zu Atmosphärendruck beschickt, mit Wasserstoffgas bis zu einem Druck von etwa 138 kPa (20 psig) beschickt, gespült und wieder evakuiert; dieser Ablauf wird zweimal ausgeführt. Schließlich wird der Reaktor mit Wasserstoffgas bis zu einem Druck von 2758 kPa (400 psig) beschickt und das Wasserstoffgas wird durch die Umsetzungsbestandteile mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5 g/min im Kreislauf geführt. Der Reaktor wird auf etwa 250°C erhitzt, mit Dimethylamin (DMA) mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,13 g/min bei einem Druck von etwa 1379 kPa (200 psig) beschickt und das DMA wird durch das Reaktionsgemisch im Kreislauf geführt. Beim Fortschreiten der Umsetzung wird Wasser gesammelt. Das DMA wird dem Reaktor mit der vorstehenden Geschwindigkeit zugesetzt, bis die Entwicklung von Wasser endet.
Nachdem die Entwicklung von Wasser abgeschlossen ist, wird der Reaktor drucklos gemacht, das gesamte restliche DMA und das Wasserstoffgas werden mit Stickstoff aus dem Reaktor gespült, die Temperatur wird auf Raumtemperatur abgesenkt und das resultierende Gemisch von N,N-Dimethyldodecylamin und N,N-Dimethyltetradecylamin aus dem Reaktor entfernt. Das Amin wird vom Reaktionskatalysator mittels Filtration abgetrennt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, dass das gewünschte Gemisch von N,N-Dimethyldodecylamin und N,N-Dimethyltetradecylamin mit etwa 95% Umwandlung und etwa 95% Selektivität erzeugt wurde (d.h. etwa 5% von gemischten Amin- und Alkylalkohol-Nebenprodukten).
Beispiel #3
Herstellung eines Gemisches von N,N-Dimethyldodecyl und N,N-Dimethyltetradecylamin (mit DMA)
Der geschlossene Aminierungsreaktor wird mit etwa 800 g eines Gemisches von N,N-Dimethyldodecylamid und N,N-Dimethyltetradecylamid, hergestellt gemäß Beispiel #1, und etwa 40 g Kupferchromit (frischer Katalysator) beschickt. Das Amidgemisch enthält restliches Natriummethoxid aus der Amidierungsreaktion und es wird kein zusätzliches nukleophiles Reagenz zugesetzt. Der Reaktor wird dicht verschlossen, der Rührer wird eingeschaltet und der Kühler auf etwa 10°C gekühlt. Der Reaktor wird aufeinanderfolgend evakuiert, mit Stickstoffgas bis zu Atmosphärendruck beschickt, mit Stickstoffgas bis zu einem Druck von 138 kPa (20 psig) beschickt, gespült und wieder evakuiert; dieser Ablauf wird dreimal durchgeführt. Der Reaktor wird dann aufeinanderfolgend evakuiert, mit Wasserstoffgas bis zu Atmosphärendruck beschickt, mit Wasserstoffgas bis zu einem Druck von etwa 138 kPa (20 psig) beschickt, gespült und wieder evakuiert; dieser Ablauf wird zweimal durchgeführt. Schließlich wird der Reaktor mit Wasserstoffgas bis zu einem Druck von 2758 kPa (400 psig) beschickt. Das Wasserstoffgas wird durch die Umsetzungsbestandteile mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5 g/min im Kreislauf geführt. Der Reaktor wird auf etwa 250°C erhitzt. Beim Fortschreiten der Umsetzung wird Wasser mittels Kondensation im Kühler in der Kühlfalle gesammelt.
Nachdem die Entwicklung von Wasser abgeschlossen ist, wird der Reaktor drucklos gemacht, das gesamte Wasserstoffgas wird mit Stickstoff aus dem Reaktor gespült, die Temperatur wird auf Raumtemperatur abgesenkt und das resultierende Gemisch von N,N-Dimethyldodecylamin und N,N-Dimethyltetradecylamin wird aus dem Reaktor entfernt. Das Amingemisch wird vom Reaktionskatalysator mittels Filtration abgetrennt. Die Analyse zeigte, dass das gewünschte Gemisch von N,N-Dimethyldodecylamin und N,N-Dimethyltetradecylamin mit 95,4% Umwandlung und 95,7% Selektivität erzeugt wurde (d.h. 4,3% Alkylalkohol- und 0,2% gemischte Amin-Nebenprodukte).
Beispiel #4
Herstellung eines 50:50-Gemisches von N,N-Dimethyldodecylamin/N,N-Dimethyltetradecylamin (mit DMA)
Der geschlossene Aminierungsreaktor wird mit etwa 400 g N,N-Dimethyldodecylamid und etwa 400 g N,N-Dimethyltetradecylamid, jedes hergestellt gemäß vorstehendem Beispiel #1, und etwa 40 g Kupferchromit (wiedergewonnener Katalysator) beschickt. Das N,N-Dimethyldodecylamid/N,N-Dimethyltetradecylamid-Gemisch enthält nur restliches Natriummethoxid von der Amidierungsreaktion; kein zusätzliches nukleophiles Reagenz wird zugesetzt. Der Reaktor wird dicht verschlossen, der Rührer wird eingeschaltet und der Kühler auf etwa 10°C gekühlt. Der Reaktor wird aufeinanderfolgend evakuiert, mit Stickstoffgas bis zu Atmosphä rendruck beschickt, mit Stickstoffgas bis zu einem Druck von etwa 138 kPa (20 psig) beschickt, gespült und wieder evakuiert; dieser Ablauf wird dreimal durchgeführt. Der Reaktor wird dann aufeinanderfolgend evakuiert, mit Wasserstoffgas bis zu Atmosphärendruck beschickt, mit Wasserstoffgas bis zu einem Druck von etwa 138 kPa (20 psig) beschickt, gespült und wieder evakuiert; dieser Ablauf wird zweimal durchgeführt. Der Reaktor wird bis zu einem Druck von etwa 1034 kPa (150 psig) beschickt und das Wasserstoffgas wird durch die Umsetzungsbestandteile mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5 g/min im Kreislauf geführt. Der Reaktor wird auf etwa 250°C erhitzt, mit Dimethylamin (DMA) mit einer Geschwindigkeit von 0,13 g/min bei einem Druck von etwa 1034 kPa (150 psig) beschickt und das DMA wird durch das Reaktionsgemisch im Kreislauf geführt. Beim Fortschreiten der Reaktion wird Wasser gesammelt. Das DMA wird dem Reaktor mit der vorstehenden Geschwindigkeit zugesetzt, bis die Entwicklung von Wasser endet.
Nachdem die Entwicklung von Wasser abgeschlossen ist, wird der Reaktor drucklos gemacht, das gesamte restliche DMA und das Wasserstoffgas werden mit Stickstoff aus dem Reaktor gespült, die Temperatur wird auf Raumtemperatur abgesenkt und das resultierende Amingemisch aus dem Reaktor entfernt. Das Amingemisch wird vom Reaktionskatalysator mittels Filtration abgetrennt. Die Analyse zeigte, dass das gewünschte N,N-Dimethyldodecylamin/N,N-Dimethyltetradecylamin-Gemisch mit etwa 99% Umwandlung und 99% Selektivität erzeugt wurde. Nur Spurenmengen von nicht-reduziertem Amid, Alkylalkohol-Nebenprodukten und gemischten Amin-Nebenprodukten waren im rohen Amingemisch anwesend.
Die nachstehende Tabelle #2 zeigt eine Zusammenfassung von verschiedenen Aminierungsproben, die ähnlich Beispiel #2 entweder im 800 g- oder im 14 kg-Maßstab hergestellt wurden. Die Proben 1–4 wurden im 14 kg-Maßstab hergestellt. Die hergestellten Amine weisen die Formel R₁CH₂NR₂R₃ auf, wobei die Reste R₁, R₂ und R₃ die nachstehend angegebene Bedeutung haben. Für jede Probenherstellung betrug die Menge des nukleophilen Reagenz 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsamids, des restlichen Natriummethoxids, das in der vorhergehenden Amidierungsreaktion verwendet wurde. Alle Umsetzungen wurden mit kontinuierlicher Zugabe des DMA zum Amid durchgeführt. Frischer Kupferchromit-Hydrierkatalysator wurde für die Proben 1–4 und die Proben 9–10 verwendet. Wiedergewonnener Kupferchromit-Katalysator wurde für die Proben 5–8 verwendet. Die Rohausbeuten des gewünschten tertiären Amins betragen etwa 91–99%.
Tabelle 2
Tabelle 3: Umwandlung und Selektivität von tertiärem Amin*
Vergleichsbeispiel #1: Herstellung von N,N-Dimethyldodecylamin (kein nukleophiles Reagenz
Der geschlossene Aminierungsreaktor wird mit etwa 617 g eines Gemisches von N,N-Dimethyldodecylamid und N,N-Dimethyltetradecylamid, hergestellt im wesentlichen gemäß Beispiel #1, und etwa 31 g Kupferchromit (frischer Katalysator) beschickt. Das N,N-Dimethyldodecylamid enthält kein restliches Natriummethoxid aus der Amidierungsreaktion und kein zusätzliches nukleophiles Reagenz wird zugesetzt. (Dieses von nukleophilem Reagenz freie Amid wurde hergestellt durch Waschen des Amids mit verdünnter Phosphorsäure, gefolgt von Destillation.) Der Reaktor wird dicht verschlossen, der Rührer wird eingeschaltet und der Kühler wird auf etwa 10°C gekühlt. Der Reaktor wird aufeinanderfolgend evakuiert, mit Stickstoffgas bis zu Atmosphärendruck beschickt, mit Stickstoffgas bis zu einem Druck von etwa 138 kPa (20 psig) beschickt, gespült und wieder evakuiert; dieser Ablauf wird dreimal durchgeführt. Der Reaktor wird dann aufeinanderfolgend evakuiert, mit Stickstoffgas bis zu Atmosphärendruck beschickt, mit Stickstoffgas bis zu einem Druck von etwa 138 kPa (20 psig) beschickt, gespült und wieder evakuiert; dieser Ablauf wird zweimal durchgeführt. Der Reaktor wird bis zu einem Druck von etwa 2758 kPa (400 psig) mit Wasserstoffgas beschickt. Das Wasserstoffgas wird durch die Umsetzungsbestandteile mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5 g/min im Kreislauf geführt. Der Reaktor wird auf etwa 160°C erhitzt, mit Dimethylamin (DMA) mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1 g/min bei einem Druck von etwa 2758 kPa (400 psig) beschickt und das DMA wird durch das Reaktionsgemisch im Kreislauf geführt. Beim Fortschreiten der Reaktion wird Wasser gesammelt. Das DMA wird dem Reaktor mit der vorstehenden Geschwindigkeit zugesetzt, bis die Entwicklung von Wasser endet.
Nachdem die Entwicklung von Wasser abgeschlossen ist, wird der Reaktor drucklos gemacht, das gesamte DMA und das Wasserstoffgas werden mit Stickstoff aus dem Reaktor gespült, die Temperatur wird auf Raumtemperatur abgesenkt und das resultierende N,N-Dimethyldodecylamin aus dem Reaktor entfernt. Das Amin wird vom Reaktionskatalysator mittels Filtration abgetrennt. Eine gaschromatographische Analyse zeigte, dass das gewünschte Amingemisch mit 99,9% Umwandlung, aber nur mit 79% Selektivität erzeugt wurde (d.h. es waren 21 % gemischte Amin-Nebenprodukte anwesend).
Ohne die Verwendung des nukleophilen Reagenz erzeugt die Hydrierung von Amiden bei niedrigen Drucken und Standardtemperaturen ein Aminprodukt mit hoher Umwandlung, aber nicht akzeptabler niedriger Selektivität. Solche Materialien erfordern eine Reinigung vor der weiteren Verwendung.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Amins der allgemeinen Formel
in der die Reste R₁, R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1–28 Kohlenstoffatomen sind; wobei das Verfahren umfaßt (a) In-Kontakt-Bringen eines Amids der allgemeinen Formel
in der die Reste R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Wasserstoffgas bei einem Überdruck von etwa 345–3447 kPa (50–500 psig) bei einer Temperatur von etwa 100–400°C in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend Kupferchromit als einen Hydrierkatalysator und ein nukleophiles Reagenz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hydroxidion, einem Alkoxidion, einem Halogenid, einem Cyanidion, einem substituierten Cyanidion, einem Thiocyanidion, einem Azidion, einem Acetation, einem substituierten Acetation, einem Nitration, einem Phosphin, einem Sulfid, einem Hydrosulfidion, Ammoniak oder Gemischen davon; und (b) Entfernen des durch das In-Kontakt-Bringen erzeugten Wassers.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt a) ein zusätzliches primäres oder sekundäres Amin vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Rest R₁ ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 6–24 Kohlenstoffatomen ist und die Reste R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1–12 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Rest R₁ ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 8–22 Kohlenstoffatomen ist und die Reste R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1–6 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das In-Kontakt-Bringen bei einem Wasserstoffgasüberdruck von etwa 517–2068 kPa (75–300 psig) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das In-Kontakt-Bringen bei einem Wasserstoffgasüberdruck von etwa 517–1034 kPa (75–150 psig) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das In-Kontakt-Bringen bei einer Temperatur von etwa 130–290°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das In-Kontakt-Bringen bei einer Temperatur von etwa 230–270°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Hydrierkatalysator in einer Menge von etwa 0,5–6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Amids, anwesend ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydrierkatalysator in einer Menge von etwa 1,5–4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Amids, anwesend ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydrierkatalysator in einer Menge von etwa 2,8–3,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Amids, anwesend ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nukleophile Reagenz in einer ausreichenden Menge anwesend ist, um das Amin mit mehr als 90% Umwandlung zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das nukleophile Reagenz in einer ausreichenden Menge anwesend ist, um das Amin mit mehr als 95% Umwandlung zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nukleophile Reagenz in einer ausreichenden Menge anwesend ist, um das Amin mit mehr als 90% Selektivität zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das nukleophile Reagenz in einer ausreichenden Menge anwesend ist, um das Amin mit mehr als 95% Selektivität zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das nukleophile Reagenz in einer Menge von etwa 0,01–5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Amids, anwesend ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das nukleophile Reagenz Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Kalium-tert.-butoxid oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das nukleophile Reagenz Natriummethoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Wasserstoffgas durch das Amid im Kreislauf geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das zusätzliche primäre oder sekundäre Amin die allgemeine Formel HNR₂R₃ hat, in der die Reste R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1–28 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das zusätzliche primäre oder sekundäre Amin in einer Menge von etwa 1,0–40,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Amids, anwesend ist.