DE3509209C2 - - Google Patents

Description

Die hier verwendeten Aniline sind Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe ist, und X und Y Wasserstoff, Fluor oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carboxylester-, Cyano-, Hydroxyl- oder Benzylgruppe ist, wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können. Die Phenylendiamine, die hier verwendet werden, sind Verbindungen der allgemeinen Formel

worin X Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe ist. Die Phenole, die den Cyclohexanonen entsprechen, sind Verbindungen der Formel

worin X eine Niedrigalkylgruppe oder eine Niedrigalkoxygruppe ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine besonders vorteihafte Methode zur industriellen Herstellung der im Kern substituierten Diphenylamine aus den im Kern substituierten Anilinen der Formel (1), die durch Alkylgruppen und/ oder Alkoxygruppen und/oder Fluor substituiert sind.

Die Diphenylamine und N,N′-Diphenylendiamine sind Verbindungen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, landwirtschaftlichen Chemikalien, Arzneimitteln und Kautschuk-Compoundiermitteln geeignet sind. Die im Kern substituierten Diphenylamine, beispielsweise 2-Methyl-4-alkoxydiphenylamin und 2-Methyl-4-alkoxy-2′,4′-dimethyldiphenylamin als Ausgangsmaterialien für Farbstoffe zur Verwendung mit druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren vom Fluorantyp, und 2-Chlor-5-methyldiphenylamin als Ausgangsmaterialien für landwirtschaftliche Chemikalien sind besonders kostspielige und wertvolle Verbindungen.

Bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen werden die Diphenylamine durch eine Desammoniationsreaktion solcher Amine wie Anilin hergestellt oder werden die Diphenylamine entweder durch Dehydratisieren oder Dehydrobromieren aus Aminen und Phenolen oder Brombenzol hergestellt. Es wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Diphenylamins aus einem Phenol und Anilin vorgeschlagen unter Verwendung eines gamma-Aluminiumoxids als Katalysator (JP-Patentveröffentlichung Nr. 14 783/1974), sowie ein Verfahren unter Einbeziehung der Acetylierung von 2-Methyl-4-methoxyanilin, Reaktion des resultierenden Produkts mit Brombenzol und anschließende Hydrolyse des resultierenden 2-Methyl-4-methoxy-N-acetyldiphenylamins unter Bildung von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin (JP-Patentveröffentlichung Nr. 5489/1977).

Die Verfahren zur Herstellung von N-Alkyldiphenylaminen sind solche Verfahren, bei denen ein Diphenylamin mit einem Alkylhalogenid, Dialkylsulfat oder Trialkylphosphat umgesetzt wird, und bei denen ein Hydrochlorid von Diphenylamin und Alkohol umgesetzt werden. Als Verfahren zur Herstellung von N,N′-Diphenylphenylendiaminen ist es bekannnt, Phenylendiamin, Dihydroxybenzol oder Disulfoxybenzol und Anilin oder ein Salz davon umzusetzen.

Alle vorstehenden Verfahren sind jedoch äußerst unzufriedenstellend für die Anwendung in gewerblichen bzw. industriellen Verfahren.

Im Unterschied zu den vorstehenden Verfahren ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem ein Amin mit einer Schiff'schen Base umgesetzt wird. Speziell wurde ein Verfahren empfohlen, bei dem N-Cyclohexylidenanilin in der Dampfphase mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators, wie Siliziumdioxid, umgesetzt wird (JP-OS Nr. 49 924/1974) oder ein Verfahren, bei dem N-Methylanilin und Cyclohexanon in der Wärme in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators umgesetzt werden und anschließend die resultierende Schiff'sche Base einer Dehydrogenierungsreaktion unterworfen wird unter Bildung von N-Methyldiphenylamin (US-PS 32 19 704). Die Dehydrogenierungsreaktion dieser Verfahren werden jedoch ohne einen Wasserstoffakzeptor durchgeführt, mit der Folge, daß die Ausbeuten unzufriedenstellend niedrige Werte aufweisen, trotzdem das N-Methylanilin und das Cyclohexanon in nahezu äquivalentem Verhältnis verwendet werden.

Es wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Styrol als Wasserstoffakzeptor bei der Herstellung von Diphenylaminen über Schiff'sche Basen, wie N-Cyclohexylidenanilin, durch Reaktion eines Amins mit einem Cyclohexanon in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, wie eines Palladiumkatalysators verwendet wird (JP-OS Nr. 58 648/1982).

Speziell ist dieses Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin aus p-Phenylendiamin. Dieses Verfahren ist insgesamt unzufriedenstellend, was seine Reaktionsgeschwindigkeit und seine Selektivität betrifft. Zur Erzielung des gewünschten Produkts dieses Verfahrens ist es notwendig, ein Anilin und eine im wesentlichen äquivalente Menge eines Cyclohexanons zu verwenden. Das schlecht zugängliche Cyclohexanon muß aus den Phenolen in einer getrennten Stufe hergestellt werden. Außerdem werden die Styrole nur als Wasserstoffakzeptor verwendet. Dieses Verfahren kann somit nicht als industriell zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen angesehen werden.

Genauer gesagt, wird bei dem Verfahren der vorstehenden JP-OS Nr. 58 648/1982 das Styrol als ein Wasserstoffakzeptor zugesetzt und wird katalytisch hydriert unter Bildung einer völlig verschiedenen Verbindung, die nicht in das Reaktionssystem dieses Verfahrens eingeführt werden kann und somit nicht zur Wiederverwendung recyclisiert werden kann. Wenn daher keine wirksame Verwendung für diese Verbindung gefunden werden kann, wird das Verfahren bei industrieller Anwendung äußerst kostspielig. Da darüber hinaus das Styrol, wie vorstehend beschrieben, katalytisch zu einer völlig verschiedenen Verbindung hydriert wird, die in das Reaktionssystem dieses Verfahrens nicht mehr eingeführt werden kann, muß der Anteil der verwendeten Amine und Cyclohexanone dem Äquivalenzverhältnis so nahe wie möglich kommen. Außerdem ist eine eigene Abtrenn- und Reinigungsstufe der überschüssigen Amine und/oder Cyclohexanone erforderlich oder es tritt ein Verlust an Aminen oder Cyclohexanonen auf.

Verfahren zur Herstellung N-substituierter aromatischer Amine sind auch aus der GB-PS 97 50 97 und der FR-PS 13 13 520 bekannt.

Ein Ziel der Erfindung war es gegenüber den bekannten Verfahren, deren Nachteile zu beheben.

Im Rahmen der Erfindung wurden zahlreiche Untersuchungen vorgenommen, um dieses Ziel zu erreichen. Die Untersuchungen führten zu der Feststellung, daß wenn ein Anilin der vorstehenden Formel (1) oder ein Phenylendiamin der Formel (2) (zur Abkürzung werden diese Verbindungen nachstehend als Amine bezeichnet) in der Wärme unter den anspruchsgemäßen Bedingungen in Anwesenheit eines Wasserstoffübertragungskatalysators und eines Überschusses eines Phenols, mit einem dem Phenol entsprechenden Cyclohexanon, umgesetzt werden, die Bildung einer Schiff'schen Base durch Kondensationsreaktion zwischen dem Amin und dem Cyclohexanon erfolgt, sowie seine Dehydrogenierungsreaktion, und gleichzeitig wird erneut in dem gleichen Reaktionssystem durch Reduktion von Phenol ein Cyclohexanon in einer Menge erzeugt, die der in der Kondensationsreaktion verbrauchten entspricht. Es wurde daher gefunden, daß die Reaktion sehr einfach fortschreitet, wenn eine katalytische Menge des Cyclohecanons in einem frühen Zeitpunkt der Reaktion vorhanden ist und es hat sich auch gezeigt, daß selbst obwohl das Amin eine Kernsubstitutionsgruppe aufweist, das gewünschte Produkt in hoher Selektivität erhalten werden kann, wenn man die Reaktion in Anwesenheit von mindestens 2 Mol (pro Mol der Amine) eines Phenols der allgemeinen Formel (3) durchführt.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen unter den anspruchsgemäßen Bedingungen bereitgestellt, entweder durch Reaktion eines Amins und eines Überschusses eines Phenols in Anwesenheit eines Wasserstoffübertragungskatalysators und einer katalytischen Menge eines Cyclohexanons, das dem Phenol der vorstehenden Formel (3) entspricht, das in der Reaktion verwendet wird; oder durch eine Verfahrensweise, bei der das Cyclohexanon nicht in dem Reaktionssystem von Beginn an enthalten ist, sondern durch Wärmebehandlung eines Phenols mit einem Amin, während ein Teil des überschüssig zugeführten Phenols unter Wasserstoffdruck in das entsprechende Cyclohexanon umgewandelt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt nicht nur zufriedenstellende Ergebnisse im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität für das gewünschte Produkt, sondern auch dahingehend, daß die Phenole Wasserstoffakzeptoren sind, sowie gleichzeitig eine Quelle für die Cyclohexanone, die durch deren Funktion als Wasserstoffakzeptoren gebildet werden. Man erhält somit den Vorteil, daß die Cyclohexanon enthaltenden Phenole, die zum Zeitpunkt der Gewinnung der gewünschten Diphenylamine abgetrennt werden, direkt recyclisiert und erneut in dem System im gemischten Zustand verwendet werden können. Darüber hinaus wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff durch Dehydrogenierung der Schiff'schen Base, dem Zwischenprodukt, das durch Reaktion zwischen den Aminen und den Cyclohexanonen gebildet wird, erzeugt, und der so gebildete Wasserstoff wird in dem gleichen Reaktionssystem zur Reduktion der Phenole ausgenutzt, d. h. der Bildung der Cyclohexanone. Das Verfahren ist somit äußerst wirksam. Im Falle einiger Arten von im Kern substituierten Diphenylaminen treten auch Schwierigkeiten bei der Durchführung dieser einstufigen Reaktion auf, jedoch ist durch das erfindungsgemäße Verfahren die Synthese dieser Verbindungen durch eine einstufige Verfahrensweise möglich. Selbst in solchen Fällen, bei denen die entsprechenden Cyclohexanone nicht gut verfügbar sind, ergibt sich der Vorteil, daß erfindungsgemäß die Reaktion so durchgeführt werden kann, daß anstelle derartiger Cyclohexanone ein Überschuß der Phenole verwendet wird, und die Reaktion durchgeführt wird, während ein Teil der Phenole unter Wasserstoffdruck in Cyclohexane umgewandelt wird.

Als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Penole sind beispielsweise: Phenol; Alkylphenole wie Methylphenol, Ethylphenol, Isopropyophenol, Butylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol und 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol; und die Alkoxyphenole wie 3-Methoxyphenol und 4-Methoxyphenol, wobei Phenol besonders bevorzugt ist.

Was die Menge der zu verwendenden Phenole betrifft, so schreitet die Reaktion, wenn die Cyclohexanone von Beginn an verwendet werden, mit einer äquivalenten Menge zu den Aminen voran, jedoch besteht die Neigung, daß die Selektivität verringert wird. Daher müssen die Phenole im Überschuß verwendet werden, d. h. mindestes 2 Mol und vorzugsweise 4 bis 20 Mol der Amine.

Als Anilin der vorstehenden Formel (1) können beispielsweise genannt werden Anilin, N-Alkylaniline und am Kern mit den anspruchsgemäßen Substituenten substituierte Produkte dieser Aniline. Alle davon ergeben das gewünschte Produkt in hohen Selektivitäten. Es ist jedoch gewerblich vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren auf die kernsubstituierten Produkte anzuwenden, da ein Bedürfnis nach derartigen Produkten besteht. Beispiele für im Kern substituierte Produkte umfassen Alkylaniline, wie 2-Methylanilin; Dialkylaniline wie 3,4-Dimethylanilin; Alkoxyaniline wie 3-Methoxyanilin; Alkylalkoxyaniline wie 2-Methyl-4-methoxyanilin; o-Aminobenzoesäure und Ester davon; o-Aminobenzonitril; 4-Benzylanilin; Aminophenol; und die Fluoralkylaniline wie 2-Fluor-5-methylaniline. Als N-Alkylgruppe der N-Alkylaniline kommen beispielsweise Methyl, Ethyl und Propyl in Frage.

Als Phenylendiamine der vorstehenden Formel (2) können beispielsweise genannt werden p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin und Toluoldiamin.

Brauchbare Cyclohexanone sind solche, die den vorstehend genannten Phenolen entsprechen. Die Verwendung der Cyclohexanone in katalytischer Menge reicht aus, und gewöhnlich werden sie in einer Menge von mindestens etwa 0,03 Mol pro Mol der Amine eingesetzt, wobei keine speziellen Probleme auftreten. Wenn das Amin ein Anilin der Formel (1) ist, wird das Cyclohexanon vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,40 Mol pro Mol des Amins verwendet. Wenn andererseits das Amin ein Phenylendiamin der Formel (2) ist, so wird es vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,5 Mol pro Mol des Amins verwendet. Wenn die verwendete Menge weniger als diese Mengen sind, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit verringert, wohingegen wenn die Menge diese Mengen überschreitet, dies ungünstig ist, da eine Verringerung der Ausbeuten der gewünschten Diphenylamine und N,N′-Diphenylendiamine erfolgt.

Wenn andererseits keine Cyclohexanone von Beginn der Reaktion an verwendet werden, so genügt die folgende Verfahrensweise. Dabei wird die Wärmereaktion durchgeführt nach Einführen und Abschließen von Wasserstoff in den Reaktor in einer Menge, die der entspricht, die das Cyclohexanon in geeigneter Menge wie vorstehend angegeben bildet, d. h. auf der Basis der Phenole, mindestens etwa 0,06 Mol (vorzugsweise 0,10 bis 0,80 Mol, wenn das Amin ein Anilin ist, und mindestens 0,6 Mol, wenn das Amin ein Phenylendiamin ist).

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator muß ein Katalysator sein, der die Funktion hat, sowohl die Hydrierungs- als auch die Reduktionsreaktionen zu katalysieren.

Gewöhnlich wird ein geeigneter Hydrierungskatalysator auch in geeigneter Weise für die Dehydrogenierungsreaktion verwendet. Spezielle Beispiele für derartige Katalysatoren sind auf Träger befindliches Raney-Nickel, reduziertes Nickel oder Nickelkatalysatoren, auf Träger befindliches Raney-Kobalt, reduziertes Kobalt oder Kobaltkatalysatoren, auf Träger befindliches Raney-Kupfer, reduziertes Kupfer oder Kupferkatalysatoren, Katalysatoren der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder Katalysatoren, die erhalten werden, wenn diese Metalle auf einem Trägermaterial, wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid oder Bariumcarbonat getragen werden, Rheniumkatalysatoren, wie Rhenium-Kohlenstoff und die Kupferchromatkatalysatoren. Von diesen Katalysatoren ist Palladium bevorzugt und besonders bevorzugt sind solche auf Träger befindliche Katalysatoren von Palladium, wie Palladium-Kohle, Palladium- Aluminiumoxid und Palladium-Magnesiumoxid. Diese Katalysatoren werden basierend auf den Aminen in einer Menge, berechnet als Metallatome, von gewöhnlich 0,001 bis 0,2 Grammatom, vorzugsweise 0,004 bis 0,1 Grammatom, verwendet.

Es wird eine Reaktionstemperatur von 130 bis 350°C angewendet. Wenn das Amin Anilin oder sein kernsubstituiertes Produkt ist, wird vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 170 bis 280°C gewählt, wohingegen, wenn das Amin ein N-Alkylanilin oder sein kernsubstituiertes Produkt ist, eine Temperatur im Bereich von 130 bis 200°C vorzugsweise gewählt wird.

Die gewünschten Diphenylamine können erhalten werden durch Behandeln des nach beendeter Reaktion gewonnenen Gemisches in üblicher Weise, beispielsweise durch Destillation, Kristallisation oder Extraktion. Zu diesem Zeitpunkt wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das Cyclohexanon enthaltende überschüssige Phenol, das nach Beendigung der Reaktion erhalten wird, in dem Zustand, wie es gewonnen wird, zur Wiederverwendung für die zweite und die folgenden Reaktionen recyclisiert. Speziell wird die nach der Reaktion erhaltene Flüssigkeit filtriert, um den Katalysator abzutrennen, der wiederverwendet werden kann. Dann wird das Filtrat konzentriert und das Cyclohexanon enthaltende Phenol wird gewonnen, worauf diese Fraktion in das Reaktionssystem in ihrem gemischten Zustand zurückgeführt wird. Das Diphenylamin, das in dem Kessel verbleibt, wird dann gereinigt und abgetrennt, beispielsweise durch Destillation und Kristallisation.

Die industriell wertvollen und kostspieligen Diphenylamine oder N,N′-Diphenylphenylendiamine können so leicht aus den Aminen gemäß der Erfindung erhalten werden. Beispielsweise konnte 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin nur nach Rundum- Verfahren erhalten werden, wie das in der JP - Patentveröffentlichung Nr. 54 89/1977 beschriebene Verfahren, das nach folgendem Reaktionsschema durchgeführt wird:

oder das Verfahren der JP-OS 1 36 252/1980, das nach folgendem Reaktionsschema durchgeführt wird:

Es ist nunmehr jedoch durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich geworden, 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin aus 2-Methyl-4-methoxyanilin und Phenol in einer einzigen Stufe und darüber hinaus in hoher Ausbeute zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher als ein äußerst vorteilhaftes Verfahren beispielsweise für die industrielle Herstellung von 2-Alkyl-4-alkoxydiphenylaminen angesehen werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein 500-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 21,4 g (0,2 Mol) 2-Methylanilin, 94,1 g (1,0 Mol) Phenol, 2,0 g (0,02 Mol) Cyclohexanon und 1,07 g 5% Palladium-Kohle beschickt. Nach dem Spülen des Inneren des Autoklaven mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 200°C angehoben, worauf die Reaktion bei dieser Temperatur 3 Stunden unter Rühren durchgeführt wurde. Dann wurde die Temperatur auf Raumtemperatur zurückgeführt, worauf das Reaktionsgemisch filtriert wurde, um den Katalysator abzutrennen.

Ein Teil des Filtrates wurde genommen und die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und das Produkt wurden quantitativ durch Gaschromatographie bestimmt. Die Analyse zeigte, daß 0,3 g (Umwandlung 98,6%) nicht umgesetztes 2-Methylanilin verblieben und daß 35,8 g (Selektivität 99,2%) gebildet wurden. Das Filtrat wurde anschließend durch Destillieren aufkonzentriert und es wurden 6,0 g einer Fraktion von Phenol enthaltendem Cyclohexanon abgetrennt und gewonnen. Die Konzentration des Cyclohexanons in der Fraktion betrug 2,4%, was 91,2% der Menge des zugeführten Cyclohexanons entspricht. Die nach Abtrennen des Phenols erhaltene konzentrierte Flüssigkeit wurde erneut unter verringertem Druck destilliert, unter Bildung von 34,8 g (Ausbeute 95%) einer Fraktion, die bei einem verringerten Druck von 26,6 mbar bei 173 bis 179°C siedete.

Hierauf folgte die Reaktion in gleicher Weise, wobei lediglich 20,0 g Phenol zu dem vorstehenden wiedergewonnenen Katalysator und wiedergewonnene Phenolfraktion, die Cyclohexanon enthielt, ohne Zugabe von frischem Cyclohexanon, zugesetzt wurden. Diese Reaktion ergab 2-Methyldiphenylamin mit einer Umwandlung von 97,7% und einer Selektivität von 99,3%. Die Konzentration an Cyclohexanon in der Phenolfraktion betrug 2,2%.

Beispiel 2

Ein rostfreier 500-ml-Autoklav wurde mit 64,2 g (0,6 Mol) 2-Methylanilin, 56,5 g (0,6 Mol) Phenol, 6,0 g (0,06 Mol) Cyclohexanon und 3,2 g 5% Palladium-Kohle beschickt. Nach dem Spülen des Inneren des Autoklaven mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 200°C angehoben und die Reaktion wurde 7 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren durchgeführt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt und anschließend in gleicher Weise analysiert. Die Annalyse ergab, daß 1,2 g (Umwandlung 98,1%) nicht umgesetztes 2-Methylanilin verblieben und daß 98,5 g (Selektivität 91,3%) 2-Methyldiphenylamin gebildet worden waren. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung von Phenol in der Reaktion in einer äquivalenten Menge nachteilig war.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 5% Palladium- Magnesiumoxid anstelle von 5% Palladium-Kohle, worauf das Reaktionsprodukt in gleicher Weise behandelt wurde.

Bei der vorstehenden Verfahrensweise erhielt man 1,2 g (Umwandlung 94,4%) nicht umgesetztes 2-Methylanilin und 33,1 g (Selektivität 95,8%) 2-Methyldiphenylamin.

Beispiel 4

Ein 500-ml-Autoklav des gleichen Typs wie in Beispiel 1 wurde verwendet und dieser Autoklav wurde mit den gleichen Beschickungsmaterialien wie im Beispiel 1 beschickt, wobei jedoch das ursprünglich eingesetzte Cyclohexanon nicht verwendet wurde. Nach dem Spülen des Inneren des Autoklaven mit Stickstoff wurde ein Überdruck von 4,9 bar mit Wasserstoff aufgebaut. Die Wasserstoffmenge entspricht etwa 0,3 Mol pro Mol des 2-Metylanilins (d. h. 0,3 Mol als die Cyxlohexanonmenge, die bei der Reaktion aus dem verwendeten Phenol gebildet wurde). Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei in gleicher Weise nachbehandelt wurde.

Auf diese Weise erhielt man 2-Methyldiphenylamin in einer Selektivität von 99,0%. Cyclohexan war in der gewonnenen Phenolfraktion in einer Konzentration von 3,3% vorhanden.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 3,4-Dimethoxyanilin anstelle von 2-Methylanilin. Es wurde kein nicht umgesetztes 3,4-Dimethoxyanilin festgestellt und das 3,4-Dimethoxydiphenylamin wurde in einer Selektivität von 97,0% erhalten.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 2-Methyl-4-methoxyanilin anstelle von 2-Methyl- anilin. 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin bildete sich mit einer Umwandlung von 98,0% und einer Selektivität von 98,0%.

Das nach der Abtrennung des Katalysators erhaltene Filtrat wurde konzentriert, um eine Phenolfraktion abzutrennen und zu gewinnen, worauf die konzentrierte Flüssigkeit unter verringertem Druck destilliert wurde unter Bildung von 39,3 g (Ausbeute 94,0%) einer bei 192 bis 198°C siedenden Fraktion.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 2,4-Dimethyphenol anstelle von Phenol. 2-Methyl-4-methoxy- 2′,4′-dimethyldiphenylamin bildete sich mit einer Umwandlung von 98,5% und einer Selektivität von 93,0%.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 2-Flour-5-methylanilin anstelle von 2-Methylanilin, worauf eine praktisch vollständige Reaktion erzielt wurde und 2-Flour-5-methyldiphenylamin in einer Selektivität von 95,5% erhalten wurde.

Beispiel 9

Ein 500-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 24,2 g (0,2 Mol) 2-Methyl-N-methylanilin, 94,1 g (1,0 Mol) Phenol, 2,0 g (0,02 Mol) Cyclohexanon und 1,07 g 5% Palladium-Kohle beschickt. Nach Spülen des Autoklavinneren mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 150°C angehoben. Die Reaktion wurde 8 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren durchgeführt, worauf die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt und das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Katalysators filtriert wurde.

Ein Teil des Filtrats wurde entnommen und die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und das Produkt wurden quantitativ gaschromatographisch bestimmt. Die Analyse zeigte, daß 0,8 g (Umwandlung 96,7%) 2-Methyl-N-methylanilin verblieben und 33,8 g (Selektivität 88,7%) 2-Methyl-N-methyldiphenylanilin gebildet wurden. Das Filtrat wurde destilliert, um es zu konzentrieren und es wurden 75,8 g einer Fraktion von Phenol, die Cyclohexanon enthielt, abgetrennt und gewonnen. Die Konzentration des Cyclohexanons in der Fraktion betrug 2,2%, was 83,4% der Menge des zugeführten Cyclohexanons entspricht.

Anschließend wurde in gleicher Weise gearbeitet, wobei jedoch 20,0 g Phenol zu dem vorstehenden wiedergewonnenen Katalysator und zu der wiedergewonnenen Phenolfraktion, die Cyclohexanon enthielt, gefügt wurden, ohne daß frisches Cyclohexanon zugesetzt wurde. Die Reaktion ergab 2-Methyl- N-methyldiphenylamin in einer Umwandlung von 96,0% und mit einer Selektivität von 90,0%. Die Konzentration des Cyclohexanons in der gewonnenen Phenolfraktion betrug 2,4%.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 2-Methyl-4-methoxy-N-methylanilin anstelle von 2-Methyl- N-methylanilin. Man erhielt das gewünschte Produkt in diesem Falle mit einer Umwandlung von 97,5% und einer Selektivität von 89,0%.

Beispiel 11

Ein 500-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 21,6 g (0,2 Mol) m-Phenylendiamin, 141,2 g (1,5 Mol) Phenol, 9,8 g (0,1 Mol) Cyclohexanon und 2,16 g 5% Palladium-Kohle beschickt. Nach dem Spülen des Autoklaveninneren mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 200°C angehoben. Nach dem Durchführen der Reaktion bei dieser Temperatur während 12 Stunden unter Rühren wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um den Katalysator abzutrennen.

Ein Teil des Filtrates wurde entnommen und gaschromatographisch analysiert. Es zeigte sich, daß 52,1 g (Ausbeute 91,0%) N,N′-Diphenyl-m-phenylendiamin gebildet worden waren. Das Filtrat wurde destilliert, um es zu konzentrieren, und es wurden 96,8 g Phenolfraktion, enthaltend Cyclohexanon, abgetrennt und gewonnen. Die Konzentration des Cyclohexanons darin betrug 8,7%, was 85,9% der beschickten Cyclohexanonmenge entsprach.

Es wurde in gleicher Weise gearbeitet, wobei 52,8 g Phenol und 0,032 g frischer Katalysator zu dem vorstehend wiedergewonnenen Katalysator und zu der wiedergewonnenen Cyclonhexanon enthaltenden Phenolfraktion gefügt wurden, ohne daß frisch Cyclohexanon zugesetzt wurde. Man erhielt so N,N′-Diphenyl-m-phenylendiamin in einer Ausbeute von 90,3%. Die Konzentration des Cyclohexanons in der wiedergewonnenen Phenolfraktion betrug 9,0%.

Beispiel 12

Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 3,5-Dimethylphenol anstelle von Phenol. Man erhielt so N,N′-Di(3,5-dimethylphenyl)-m-phenylendiamin in einer Ausbeute von 89,2%. 3,5-Dimethylcyclohexanon war in der wiedergewonnenen 3,5-Xylenolfraktion in einer Konzentration von 8,6% enthalten.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines Diphenylamins oder N,N′-Diphenylphenylendiamins, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 130 bis 350°C ein Anilin der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, und X und Y jeweils Wasserstoff, Fluor, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Caboxylester-, Cyano-, Hydroxyl- und Benzylgruppen bedeuten, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können;
oder ein Phenylendiamin der allgemeinen Formel worin X Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, mit mindestens 2 Mol (pro Mol der Amine) eines Phenols der allgemeinen Formel worin X für die Niedrigalkylgruppen und Niedrigalkoxygruppen steht, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, in der Wärme umsetzt, wobei die Reaktion in Anwesenheit eines Wasserstoffübertragungskatalysators und einer katalytischen Menge eines Cyclohexanons, das dem Phenol der Formel (3) entspricht, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diphenylamin oder N,N′-Diphenylphenylendiamin aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und anschließend das Cyclohexanon enthaltende Phenol in das Reaktionssystem zur Wiederverwendung zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionssystem mindestens 0,03 Mol Cyclohexanon pro Mol des Anilins oder Phenylendiamins vorhanden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionssystem 0,05 bis 0,4 Mol Cyclohexanon pro Mol des Anilins vorhanden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionssystem mindestens 0,5 Mol Cyclohexanon pro Mol des Phenylendiamins vorhanden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß von 4 bis 20 Mol Phenol pro Mol des Anilins oder Phenylendiamins einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Palladium als Wasserstoffübertragungskatalysator einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methyl-4-alkoxydiphenylamin herstellt.