JPS6118748A - N−アルキルジフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法 - Google Patents
N−アルキルジフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法Info
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- JPS6118748A JPS6118748A JP59138894A JP13889484A JPS6118748A JP S6118748 A JPS6118748 A JP S6118748A JP 59138894 A JP59138894 A JP 59138894A JP 13889484 A JP13889484 A JP 13889484A JP S6118748 A JPS6118748 A JP S6118748A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分
本発明は、N−アルキルジフエニルアミンまたはその核
置換体(以下N−アルキルジフエニルアミン類と略記)
を得る為の工業的に有利な改良された製造方法に関する
。
置換体(以下N−アルキルジフエニルアミン類と略記)
を得る為の工業的に有利な改良された製造方法に関する
。
さらに詳しくは触媒及びフェノールまたはその核置換体
(以下フェノール類と略記)の存在下に、N−アルキル
アニリン類またはその核置換体(以下N−アルキルアミ
ン類と略記)と、フェノール状 類に対応するシクロへキサノン類を対応させ、縮合反応
及び分子間の水素移動によりN−アルキルジフエニルア
ミン類を製造する方法に関する。
(以下フェノール類と略記)の存在下に、N−アルキル
アニリン類またはその核置換体(以下N−アルキルアミ
ン類と略記)と、フェノール状 類に対応するシクロへキサノン類を対応させ、縮合反応
及び分子間の水素移動によりN−アルキルジフエニルア
ミン類を製造する方法に関する。
N−アルキルジフエニルアミン類は合成染料やゴム薬な
どの有機化合・物の中間体として極めて有用なものであ
る。
どの有機化合・物の中間体として極めて有用なものであ
る。
従来の技術
」を
従来、このN−アルキルジフエニルアミン類Gジフェニ
ルアミン類とハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、も
しくは1〜リアルキルホスフエートとの反応やジフェニ
ルアミンの塩酸塩とアルコールとの反応等により得る方
法などが、古くより知られているが、工業的な方法とし
ては有利な方法とはいえなかった。
ルアミン類とハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、も
しくは1〜リアルキルホスフエートとの反応やジフェニ
ルアミンの塩酸塩とアルコールとの反応等により得る方
法などが、古くより知られているが、工業的な方法とし
ては有利な方法とはいえなかった。
本発明方法と類似の方法としては米国特許321970
4明訓書中にはバラジューム触媒の存在下、N−メチル
アニリンとシクロヘキサノンとの加熱反応により得られ
たシッフ塩基の脱水素化反応により、N−メチルジフェ
ニルアミンを得る方法が記載さnている。しかしながら
この方法では脱水素化反応を水素受容体の不存在下で行
なわれているため、N−メギルアニリンとシクロへキサ
ノンをほぼ当量比f吏用しているにもかがわらず、収率
は47袈程度であり満足できるものではなかった。また
このような方法では入手困難なシクロヘキサノン類を反
応に使用する場合は、対応するフェノール類から別工程
で合成するなどの必要があった。
4明訓書中にはバラジューム触媒の存在下、N−メチル
アニリンとシクロヘキサノンとの加熱反応により得られ
たシッフ塩基の脱水素化反応により、N−メチルジフェ
ニルアミンを得る方法が記載さnている。しかしながら
この方法では脱水素化反応を水素受容体の不存在下で行
なわれているため、N−メギルアニリンとシクロへキサ
ノンをほぼ当量比f吏用しているにもかがわらず、収率
は47袈程度であり満足できるものではなかった。また
このような方法では入手困難なシクロヘキサノン類を反
応に使用する場合は、対応するフェノール類から別工程
で合成するなどの必要があった。
問題点を解決するための手段
本発明者等はこれらの点を改良すべ(工業的に有利な方
法を鋭意検討の結果、水素移動触媒、及びフェノール類
の存在下、N−アルキルアミン類とフェノール類に対応
するシクロヘキサノン類を加熱反応させることにより、
N−アルキルアミン類とシクロヘキサノン類との縮合反
応による中間体の生成、及びこの脱水素反応が起り、同
時に縮合で消費されたシクロヘキサノン類に見合う分の
フェノール類が同一反応系内で容易に還元されシクロヘ
キサノン類を生成することを見出し本発明に到達した。
法を鋭意検討の結果、水素移動触媒、及びフェノール類
の存在下、N−アルキルアミン類とフェノール類に対応
するシクロヘキサノン類を加熱反応させることにより、
N−アルキルアミン類とシクロヘキサノン類との縮合反
応による中間体の生成、及びこの脱水素反応が起り、同
時に縮合で消費されたシクロヘキサノン類に見合う分の
フェノール類が同一反応系内で容易に還元されシクロヘ
キサノン類を生成することを見出し本発明に到達した。
即ち本発明方法は、水素移動触媒の存在下に、フェノー
ル類、N−アルキルアニリン類、及び反応に用いるフェ
ノール類に対応するシクロヘキサノン類を加熱反応させ
るか、または、最初がら反応系中にシクロヘキサノン類
を共存させることなく、過剰に仕込/したフェノール類
を、N−アルキルアミン類中で水素加圧下にその一部を
対応するシクロヘキサノン類に変換し、引続きフェノー
ル類及びN−アルキルアミン類と加熱反応させることを
特徴とするN−アルキルジフエニルアミン類の製造方法
である。
ル類、N−アルキルアニリン類、及び反応に用いるフェ
ノール類に対応するシクロヘキサノン類を加熱反応させ
るか、または、最初がら反応系中にシクロヘキサノン類
を共存させることなく、過剰に仕込/したフェノール類
を、N−アルキルアミン類中で水素加圧下にその一部を
対応するシクロヘキサノン類に変換し、引続きフェノー
ル類及びN−アルキルアミン類と加熱反応させることを
特徴とするN−アルキルジフエニルアミン類の製造方法
である。
本発明の方法では反応速度及び目的生成物への選択率の
面で満足の行く結果が得られるだけでなく、N−アルキ
ルアミン類とシクロヘキサノン類との反応により生成し
た中間体が脱水素されて生成した水素は、フェノール類
の還元、つまりシクロヘキサノン類の生成に同一反応系
中で全て利用される為極めて効率的である。さらに、核
置換体N−アルキルジフエニルアミン類のある種の製造
において、相当する適当がシクロヘキサノン類の入手が
困難である場合も、フェノール類さえあればシクロヘキ
サノン類の替りに過剰量のフェノール類を使用してあら
かじめ水素を仕込み、フェノール類の一部をシクロヘキ
サノンに変換させた後反応させればよく、適用範囲が広
い等数々の利点がある。また、フェノール類は水素受容
体であり、且つその結果生成されるシクロへキサメン類
の供給源でもある為、目的生成物のN−アルキルジフエ
ニルアミン類を取出す際分離サレるシクロヘキサノン類
を含んだフェノール類は混合物のまま反応系に循環再使
用できる。
面で満足の行く結果が得られるだけでなく、N−アルキ
ルアミン類とシクロヘキサノン類との反応により生成し
た中間体が脱水素されて生成した水素は、フェノール類
の還元、つまりシクロヘキサノン類の生成に同一反応系
中で全て利用される為極めて効率的である。さらに、核
置換体N−アルキルジフエニルアミン類のある種の製造
において、相当する適当がシクロヘキサノン類の入手が
困難である場合も、フェノール類さえあればシクロヘキ
サノン類の替りに過剰量のフェノール類を使用してあら
かじめ水素を仕込み、フェノール類の一部をシクロヘキ
サノンに変換させた後反応させればよく、適用範囲が広
い等数々の利点がある。また、フェノール類は水素受容
体であり、且つその結果生成されるシクロへキサメン類
の供給源でもある為、目的生成物のN−アルキルジフエ
ニルアミン類を取出す際分離サレるシクロヘキサノン類
を含んだフェノール類は混合物のまま反応系に循環再使
用できる。
本発明の方法において原料として使用されるフェノ−ル
類としては、フェノール、メチルフェノール、エチルフ
ェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール
、2,4−ジメチルフェノール、2,4..6−)−ジ
メチルフェノール、2,6−ジーt−ブチル−4−メチ
ルフェノール等アルキルフェノール、3−メトキシフェ
ノール、4−メトキシフェノール等アルコキシフェノー
ル等が挙げられる。その使用量はシクロヘキサノン類を
始めから共存させる場合はN−アルキルアニリン類と当
量以上であれば特に問題ないが、通常は溶剤としても使
用するのが有利であり、アミン類に対し2〜20モル倍
の過剰量、好ましくは4〜10モル倍使用するのが良い
。
類としては、フェノール、メチルフェノール、エチルフ
ェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール
、2,4−ジメチルフェノール、2,4..6−)−ジ
メチルフェノール、2,6−ジーt−ブチル−4−メチ
ルフェノール等アルキルフェノール、3−メトキシフェ
ノール、4−メトキシフェノール等アルコキシフェノー
ル等が挙げられる。その使用量はシクロヘキサノン類を
始めから共存させる場合はN−アルキルアニリン類と当
量以上であれば特に問題ないが、通常は溶剤としても使
用するのが有利であり、アミン類に対し2〜20モル倍
の過剰量、好ましくは4〜10モル倍使用するのが良い
。
N−アルキルアミン類としては、N−メチル−アニリン
、N−エチル−アニリン、N−プロピル−7ニリン、N
−イソプロピルーア、ニリン、N−イソブチル−アニリ
ン、2−メチル−N−メチルアニリン、4−エチル−N
−メチル−アニリン、4−ドデシル−N−メチル−アニ
リン、4−デシル−N−メチル−アニリン、3.4−ジ
メトキシ−N−メチル−アニリン、2−メチル−4−メ
l−キシーN−メチルーアニリン等、核にアルキル及び
/またはアルコキシ基を有するN−アルキルーアN−メ
チル−アニリン、4−ベンジル−N−メチル−アニリン
、4−フェノキシ−N−メチル−アニリン、2−プロロ
ーNニメチル−アニリン、4−ヒドロキシ−N−メチル
−アニリン、α−アミノナフタレンのr−アルキル化合
物等が挙げられる。
、N−エチル−アニリン、N−プロピル−7ニリン、N
−イソプロピルーア、ニリン、N−イソブチル−アニリ
ン、2−メチル−N−メチルアニリン、4−エチル−N
−メチル−アニリン、4−ドデシル−N−メチル−アニ
リン、4−デシル−N−メチル−アニリン、3.4−ジ
メトキシ−N−メチル−アニリン、2−メチル−4−メ
l−キシーN−メチルーアニリン等、核にアルキル及び
/またはアルコキシ基を有するN−アルキルーアN−メ
チル−アニリン、4−ベンジル−N−メチル−アニリン
、4−フェノキシ−N−メチル−アニリン、2−プロロ
ーNニメチル−アニリン、4−ヒドロキシ−N−メチル
−アニリン、α−アミノナフタレンのr−アルキル化合
物等が挙げられる。
シクロヘキサノン類としては前述のフェノール類に対応
するシクロヘキサノン類が用いられ、その使用量はN−
アルキルアミン類に対し触媒量の約0.03モル倍以上
であれば特に問題ないが、好ましくは005〜040モ
ル倍が良い。この使用量より少ないと反応速度が小さく
なり、また、これより多くなると目的とするN−アルキ
ルジフエニルアミン類の収率が低下するので好ましくな
い。
するシクロヘキサノン類が用いられ、その使用量はN−
アルキルアミン類に対し触媒量の約0.03モル倍以上
であれば特に問題ないが、好ましくは005〜040モ
ル倍が良い。この使用量より少ないと反応速度が小さく
なり、また、これより多くなると目的とするN−アルキ
ルジフエニルアミン類の収率が低下するので好ましくな
い。
また、反応の最初からシクロヘキサノン類を使用しない
場合はフェノール類に対し、前記の適量のシクロヘキサ
ノン類を生成するに相当する量、即ち約006モル倍以
上好ましくは0.10〜080モル倍の水素を反応器に
封入後加熱反応すればよい。
場合はフェノール類に対し、前記の適量のシクロヘキサ
ノン類を生成するに相当する量、即ち約006モル倍以
上好ましくは0.10〜080モル倍の水素を反応器に
封入後加熱反応すればよい。
本発明の方法において使用される触媒としては脱水素反
応及び還元反応の両方の機能を有する触媒である必要が
あるが、通常好適な水素化還元反応触媒は脱水素反応に
も適する。具体的には、ラネーニッケル、還元ニッケル
もしくはニッケル担体触媒、ラネーコバルh、還元コバ
ルl−もしくはコバルト担体触媒、ラネー銅、還元銅も
しくは銅担体触媒、周期律表第8族の貴金属触媒もしく
はその貴金属が担体として、炭素、アルミナ、炭酸バリ
ウム等に担持された触媒、 レニウム−炭素等のレニウ
ム触媒、銅−クロム酸化物触媒等が挙げられる。これら
の触媒の内、好ましくはパラジウムであり、特にパラジ
ウム−炭素、パラジウム−アルミナ及びパラジウム−酸
化マグネシウム等の担体に担持されたパラジウム触媒が
好ましい。その使用量は前記アミン類に対し金属原子と
して通常0001〜02グラム原子、好ましくは000
4〜01グラム原子がよい。
応及び還元反応の両方の機能を有する触媒である必要が
あるが、通常好適な水素化還元反応触媒は脱水素反応に
も適する。具体的には、ラネーニッケル、還元ニッケル
もしくはニッケル担体触媒、ラネーコバルh、還元コバ
ルl−もしくはコバルト担体触媒、ラネー銅、還元銅も
しくは銅担体触媒、周期律表第8族の貴金属触媒もしく
はその貴金属が担体として、炭素、アルミナ、炭酸バリ
ウム等に担持された触媒、 レニウム−炭素等のレニウ
ム触媒、銅−クロム酸化物触媒等が挙げられる。これら
の触媒の内、好ましくはパラジウムであり、特にパラジ
ウム−炭素、パラジウム−アルミナ及びパラジウム−酸
化マグネシウム等の担体に担持されたパラジウム触媒が
好ましい。その使用量は前記アミン類に対し金属原子と
して通常0001〜02グラム原子、好ましくは000
4〜01グラム原子がよい。
尚、本発明の方法においてはフェノール類を自溶媒とし
て使用するのが有利でありその他の反応溶媒を使用する
必要は無いが、勿論使用しても何ら支障は無い。
て使用するのが有利でありその他の反応溶媒を使用する
必要は無いが、勿論使用しても何ら支障は無い。
反応の際の温度は重要であり通常100℃〜200℃、
好ましくは13゛0℃〜200℃の範囲で選ばれる。
好ましくは13゛0℃〜200℃の範囲で選ばれる。
生成したジフェニルアミン類は反応終了後の混合物を蒸
留、晶析、抽出等の常法に従って処理することにより得
られる。例えば、反応終了液を濾過し触媒を分離する。
留、晶析、抽出等の常法に従って処理することにより得
られる。例えば、反応終了液を濾過し触媒を分離する。
この回収触媒は再使用できる。p液を濃縮し、シクロヘ
キサノン類を含んだフェノール類を回収する。その留分
は混合物のまま再使用できる。釜内のジフェニルアミン
類は場合によってはそのまま次の反応原料として使用で
きるが必要なら蒸留、晶析等により精製する。
キサノン類を含んだフェノール類を回収する。その留分
は混合物のまま再使用できる。釜内のジフェニルアミン
類は場合によってはそのまま次の反応原料として使用で
きるが必要なら蒸留、晶析等により精製する。
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。
。
〔実施例−1〕
内容積50(1mlのステンレス製オートクレーブに2
−メチル−N−メチル−アニリン24.29(02モル
)、フェノール94.1 g (1,oモル)、シクロ
へキサノン2.0 、!i’ (0,02モル)、及び
5チパラジウムー炭素(日本エンゲルハルト社製)10
7gを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換した後、
150℃に昇温した。撹拌下にその温度で8時間反応さ
せた後、室温に冷却後反応混合液を濾過して触媒を分離
した。p液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーに
より分析して未反応原料及び生成物を定量した。その結
果、未反応の2−メチル−N−メチル−アニリンが0.
8g(転化率96.7%)残存し、2−メチル−N−メ
チル−ジフェニルアミンが33.sg(選択率887φ
)生成していた。ろ液を濃縮蒸留してシクロヘキサノン
を含んだフェノール75.8.9の留分を分離回収した
。その中のシクロヘキサノン濃度は22係であり、これ
は仕込んだシクロヘキサノン量の834%に相当する。
−メチル−N−メチル−アニリン24.29(02モル
)、フェノール94.1 g (1,oモル)、シクロ
へキサノン2.0 、!i’ (0,02モル)、及び
5チパラジウムー炭素(日本エンゲルハルト社製)10
7gを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換した後、
150℃に昇温した。撹拌下にその温度で8時間反応さ
せた後、室温に冷却後反応混合液を濾過して触媒を分離
した。p液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーに
より分析して未反応原料及び生成物を定量した。その結
果、未反応の2−メチル−N−メチル−アニリンが0.
8g(転化率96.7%)残存し、2−メチル−N−メ
チル−ジフェニルアミンが33.sg(選択率887φ
)生成していた。ろ液を濃縮蒸留してシクロヘキサノン
を含んだフェノール75.8.9の留分を分離回収した
。その中のシクロヘキサノン濃度は22係であり、これ
は仕込んだシクロヘキサノン量の834%に相当する。
引き続き、上記回収触媒及びシクロヘキサノンを含んだ
回収フェノール留分に、新たにシクロヘキサノンの追加
は行わす、フェノールのみ200gを追加して同様に反
応した。その結果、転化率960係、2−メチル−N−
メチルジフェニルアミンの選択率は900%であった。
回収フェノール留分に、新たにシクロヘキサノンの追加
は行わす、フェノールのみ200gを追加して同様に反
応した。その結果、転化率960係、2−メチル−N−
メチルジフェニルアミンの選択率は900%であった。
また回収したフェノール留分中シクロヘキサノン濃度は
24係であった。
24係であった。
〔実施例−2〕
実施例−1に用いた5係パラジウム−炭素に替え、5%
パラジウム−酸化マグネシウムを用いた以外は実施例−
1と同様に反応、処理した。その結果、未反応2−メチ
ル−N−メチル−アニリンが1.2g(転化率95.0
%)残存し、2−メチル−N−メチル−ジフェニルアミ
ンが33.1 g(選択率884チ)生成していた。
パラジウム−酸化マグネシウムを用いた以外は実施例−
1と同様に反応、処理した。その結果、未反応2−メチ
ル−N−メチル−アニリンが1.2g(転化率95.0
%)残存し、2−メチル−N−メチル−ジフェニルアミ
ンが33.1 g(選択率884チ)生成していた。
〔実施例−3〕
最初の仕込みにシクロヘキサノンが無い以外、実施例−
1のとおりに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換し
た後、水素で5kg/dGに加圧した。この水素量は2
−メチル−N−メチル−アニリンに対し約03モル倍に
相当する。引き続き、実施例−1と同様に反応、処理し
た。その結果、2−メチル−N−メチル−ジフェニルア
ミンが選択率905チで生成した。また、回収したフェ
ノール留分中にはシクロヘキサノンが存在し、その濃度
は30%であった。
1のとおりに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換し
た後、水素で5kg/dGに加圧した。この水素量は2
−メチル−N−メチル−アニリンに対し約03モル倍に
相当する。引き続き、実施例−1と同様に反応、処理し
た。その結果、2−メチル−N−メチル−ジフェニルア
ミンが選択率905チで生成した。また、回収したフェ
ノール留分中にはシクロヘキサノンが存在し、その濃度
は30%であった。
〔実施例−4〕
反応温度が250℃で3時間反応した以外、実施例−1
と同様に反応、処理した。その結果、2−メチル−N−
メチル−ジフェニルアミンが選択率763係で生成して
いたが、反応温度を高くするのは反応に不利益となる結
果を得た。
と同様に反応、処理した。その結果、2−メチル−N−
メチル−ジフェニルアミンが選択率763係で生成して
いたが、反応温度を高くするのは反応に不利益となる結
果を得た。
〔実施例−5〕
フェノールが3.5ジメチル−フェノールである以外、
実施例−3と同様に反応、処理した。未反応が若干多く
、2−メチル−N−メチル アニリンの転化率は85:
6%であり、目的I酸物の選択率は89.0チであった
。
実施例−3と同様に反応、処理した。未反応が若干多く
、2−メチル−N−メチル アニリンの転化率は85:
6%であり、目的I酸物の選択率は89.0チであった
。
〔実施例−6〕
2−メチル−N−メチル−アニリンが2−メチル−4−
メトキシ−N−メチル−アニリンである以外実施例−1
と同様に反応処理した。その結果、転化率97. s
%、目的生成物が選択率89.o%で得られた。
メトキシ−N−メチル−アニリンである以外実施例−1
と同様に反応処理した。その結果、転化率97. s
%、目的生成物が選択率89.o%で得られた。
〔実施例−7〕
2−メチル−N−メチル−アニリンが2−クロロ−N−
メチル−アニリンである以外実施例−1と同様に反応処
理した。その結果、転化率96.7%で、目的生成物が
選択率89.5 %で得られた。
メチル−アニリンである以外実施例−1と同様に反応処
理した。その結果、転化率96.7%で、目的生成物が
選択率89.5 %で得られた。
〔実施例−8〕
2−メチル−N−メチル−アニリンが4−エトキシ−N
−エチル−アニリンである以外、実施例−1と同様に反
応処理した。その結果、転化率93.3%で、目的生成
物が選択率86.2%で得られた。
−エチル−アニリンである以外、実施例−1と同様に反
応処理した。その結果、転化率93.3%で、目的生成
物が選択率86.2%で得られた。
Claims (7)
- (1)水素移動触媒の存在下に、フエノールまたはその
核置換体、N−アルキルアニリン類またはその核置換体
、及び上記反応に用いるフエノールまたはその核置換体
に対応するシクロヘキサノン類を加熱反応させることを
特徴とするN−アルキルジフエニルアミンまたはその核
置換体の製造方法。 - (2)水素移動触媒の存在下に、過剰量のフエノールま
たはその核置換体を、N−アルキルアニリン類またはそ
の核置換体中で水素加圧下に、その一部を対応するシク
ロヘキサノン類に変換させてフエノールまたはその核置
換体、及びN−アルキルアニリン類またはその核置換体
と加熱反応させることを特徴とするN−アルキルジフエ
ニルアミンまたはその核置換体の製造方法。 - (3)加熱反応マスから得られたN−アルキルジフエニ
ルアミンまたはその核置換体を分離後、副生成物のシク
ロヘキサノン類を含むフエノールまたはその核置換体を
反応系へ循環して再使用する特許請求の範囲第(1)項
または第(2)項記載の方法。 - (4)加熱反応温度が、130〜200℃である特許請
求の範囲第(1)項または第(2)項記載の方法。 - (5)水素移動触媒が、パラジウムである特許請求の範
囲第(1)項または第(2)項記載の方法。 - (6)フエノールまたはその核置換体を、N−アルキル
アニリン類またはその核置換体に対し、2〜20モル倍
の過剰量用いる特許請求の範囲第(1)項または第(2
)項記載の方法。 - (7)シクロヘキサノン類を、N−アルキルアミン類に
対し、0.05〜0.40モル倍存在させる特許請求の
範囲第(1)項または第(2)項記載の方法。
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59138894A JPS6118748A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | N−アルキルジフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法 |
CA000476192A CA1244836A (en) | 1984-03-14 | 1985-03-11 | Process for producing diphenylamines or n,n'-diphenyl- phenylenediamines |
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-
1984
- 1984-07-06 JP JP59138894A patent/JPS6118748A/ja active Granted
Patent Citations (1)
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JPS60193949A (ja) * | 1984-03-14 | 1985-10-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法 |
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JP2021084897A (ja) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | フェノール類から芳香族アミン化合物を製造する方法 |
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