JP5196907B2 - 含窒素化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、含窒素化合物の製造方法、特に、脂肪酸アミドから高純度の脂肪族３級アミン及びアミン誘導体を製造する方法に関する。
脂肪族３級アミンは、家庭用や工業用分野における重要な中間体であって、例えば繊維柔軟仕上げ剤、帯電防止剤、ガソリン添加剤、シャンプー、リンス、殺菌剤、洗浄剤など、幅広い用途に用いられている。
脂肪族３級アミンの製造方法として、安価で再生可能な脂肪酸から得られるアミドを原料とする、アミド還元法が知られている。このアミド還元法として、これまでコバルト系触媒、貴金属系触媒などを用いる方法が知られているが、これらの方法は、いずれも溶媒を使用するため、生産性に劣るという問題がある。
また、銅−クロム系触媒を用いる方法も知られており、例えば、特許文献１では、銅−クロム−マンガン触媒をバッチ式応器で用いて、１−１０ＭＰａの反応圧力で原料アミドに対して水素とジメチルアミンを流通して行う３級アミンの製造方法が開示されている。特許文献２では、銅−クロムなどの水素化触媒を固定床反応器で用い、水素と任意のアミン源が存在する雰囲気下で圧力０．２−５ＭＰａで行うアミンの製造方法が開示されている。しかしながら、これらの触媒は、廃処理時における安全性など取扱いに充分な注意が必要で、脱クロム触媒の開発が望まれている。また、水素とアミン源（ジメチルアミン）の混合ガスを流通させてアミド化合物を還元する方法では、特許文献１においては、目的とする3級アミン選択性の点、あるいは特許文献２においては、原料アミドに対して大過剰の水素流通が必要な点で、いずれも改善の余地がある。
クロムを含有しない銅系触媒として、銅―亜鉛、銅―亜鉛―ルテニウム又は銅―ニッケル―ルテニウム触媒を用いて、アミド化合物を水素雰囲気下で還元する３級アミンの製造法（特許文献３参照）が開示されているが、この方法は、アルコールなどの副生成物が多く、未だ十分なものではなかった。
脂肪族３級アミンの製造方法として、安価で再生可能な脂肪酸から得られるアミドを原料とする、アミド還元法が知られている。このアミド還元法として、これまでコバルト系触媒、貴金属系触媒などを用いる方法が知られているが、これらの方法は、いずれも溶媒を使用するため、生産性に劣るという問題がある。
また、銅−クロム系触媒を用いる方法も知られており、例えば、特許文献１では、銅−クロム−マンガン触媒をバッチ式応器で用いて、１−１０ＭＰａの反応圧力で原料アミドに対して水素とジメチルアミンを流通して行う３級アミンの製造方法が開示されている。特許文献２では、銅−クロムなどの水素化触媒を固定床反応器で用い、水素と任意のアミン源が存在する雰囲気下で圧力０．２−５ＭＰａで行うアミンの製造方法が開示されている。しかしながら、これらの触媒は、廃処理時における安全性など取扱いに充分な注意が必要で、脱クロム触媒の開発が望まれている。また、水素とアミン源（ジメチルアミン）の混合ガスを流通させてアミド化合物を還元する方法では、特許文献１においては、目的とする3級アミン選択性の点、あるいは特許文献２においては、原料アミドに対して大過剰の水素流通が必要な点で、いずれも改善の余地がある。
クロムを含有しない銅系触媒として、銅―亜鉛、銅―亜鉛―ルテニウム又は銅―ニッケル―ルテニウム触媒を用いて、アミド化合物を水素雰囲気下で還元する３級アミンの製造法（特許文献３参照）が開示されているが、この方法は、アルコールなどの副生成物が多く、未だ十分なものではなかった。
本発明は、クロムを含有しない銅系触媒を用いて、脂肪酸アミドを温和な条件で水素化還元し、副生成物の少ない高純度の脂肪族３級アミン、及びこれを用いたアミンオキシド等のアミン誘導体を、生産性よく経済的に製造する方法を提供する。
本発明は、（ａ）一般式(１)
（式中、Ｒ1は炭素数５〜２３の直鎖状又は分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ2及びＲ3は各々炭素数１〜６の直鎖状又は分岐のアルキル基を示し、これらは同一又は異なっていてもよい。）
で表されるアミド化合物を水素雰囲気下で還元する工程、及び
（ｂ）工程（１）で得られた反応生成物に、更に炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するジアルキルアミンを導入して処理する工程、
を有し、銅と周期表（長周期型）２族、３族、７族及び１２族に属する元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む触媒の存在下、一般式（２）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2及びＲ3はいずれも前記と同じ意味を示す。）
で表される第３級アミンの製造方法、に関する。
で表されるアミド化合物を水素雰囲気下で還元する工程、及び
（ｂ）工程（１）で得られた反応生成物に、更に炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するジアルキルアミンを導入して処理する工程、
を有し、銅と周期表（長周期型）２族、３族、７族及び１２族に属する元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む触媒の存在下、一般式（２）
で表される第３級アミンの製造方法、に関する。
本発明の方法によれば、脂肪酸アミドを温和な条件で水素化還元した後に、ジアルキルアミンで処理することで水素使用量の低減が可能となり、更に副生成物の少ない高純度の脂肪族３級アミン、及びこれを用いたアミンオキサイド等のアミン誘導体を生産性よく経済的に製造することができる。またクロムを含有しない触媒を使用するため、使用済み触媒の廃処理における安全性に優れるものである。
本発明の第３級アミンの製造方法においては、（ａ）上記一般式(１)で表されるアミド化合物を水素雰囲気下で還元する工程、及び（ｂ）工程（ａ）で得られた反応生成物に、更に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐のアルキル基を有するジアルキルアミンを導入して処理する工程、を有し、銅と周期表（長周期型）２族、３族、７族及び１２族に属する元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む触媒の存在下、前記一般式（２）で表される第３級アミンを製造する。
前記一般式（１）及び（２）の各々において、Ｒ1は炭素数５〜２３の直鎖状又は分岐を有する脂肪族炭化水素基を示す。なお、分岐を有する脂肪族炭化水素基には脂環式基も包含する。上記脂肪族炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれも包含することができる。
前記一般式（１）及び（２）の各々において、Ｒ1は炭素数５〜２３の直鎖状又は分岐を有する脂肪族炭化水素基を示す。なお、分岐を有する脂肪族炭化水素基には脂環式基も包含する。上記脂肪族炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれも包含することができる。
このＲ1としては、第３級アミンの有用性の点から、炭素数が５〜２１、更には炭素数が７〜２１の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又はアルケニル基が好ましい。第３級アミンとして、具体的には、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種エイコサニル基、各種ヘンエイコサニル基、各種トリコサニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ウンデセニル基、各種ドデセニル基、各種トリデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種イコセニル基、各種ヘンエイコセニル基、各種ベヘニル基などを挙げることができ、好ましくは、各種ヘプチル基、各種ノニル基、各種ウンデシル基、各種トリデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘプタデシル基、各種ノナデシル基、各種ヘンエイコサニル基、各種ヘプテニル基、各種ノネニル基、各種ウンデセニル基、各種トリデセニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種ヘンエイコセニル基である。ここで、「各種」とは上記直鎖状若しくは分岐を有するものをいずれも含むことを示す。
前記一般式（１）及び（２）の各々において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示す。なお、分岐を有するアルキル基には、シクロアルキル基も包含する。このＲ2及びＲ3の各々としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができるが、これらの中で、第３級アミンの有用性の点から、メチル基、エチル基又は、プロピル基が好ましい。前記Ｒ2及びＲ3は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記一般式（１）で表されるアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカプリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル２−エチルヘキサンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカプリンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリストイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミトイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアロイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソステアロイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミドなどのＮ，Ｎ−ジメチル脂肪酸アミド、これらの脂肪酸アミドのＮ，Ｎ−ジメチルをＮ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル又はＮ−エチル−Ｎ−プロピルに置き換えた化合物などを挙げることができる。
一方、前記一般式（２）で表される第３級アミンとしては、前記一般式（１）で例示したアミド化合物に対応する化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンなどのＮ，Ｎ−ジメチル脂肪族アミン、これらの脂肪族アミンのＮ，Ｎ−ジメチルをＮ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル又はＮ−エチル−Ｎ−プロピルに置き換えた化合物などを挙げることができる。
本発明に用いられる触媒は、（Ａ）銅と、（Ｂ）周期表（長周期型）２族、３族、７族及び１２族に属する元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む触媒である。又、触媒活性の観点から、好ましくはこれに（Ｃ）白金族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことができる。
前記（Ｂ）成分である周期表２族、３族、７族及び１２族に属する元素としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、マンガン、レニウム、亜鉛、又はカドミウムなどが挙げられるが、工程（ａ）と工程（ｂ）のいずれの反応にも充足する触媒の活性、選択性の点から、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、亜鉛及びイットリウムから選ばれる少なくとも一種が好ましく、より好ましくは、マグネシウム、亜鉛及びバリウムから選ばれる少なくとも一種である。
前記（Ｂ）成分である周期表２族、３族、７族及び１２族に属する元素としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、マンガン、レニウム、亜鉛、又はカドミウムなどが挙げられるが、工程（ａ）と工程（ｂ）のいずれの反応にも充足する触媒の活性、選択性の点から、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、亜鉛及びイットリウムから選ばれる少なくとも一種が好ましく、より好ましくは、マグネシウム、亜鉛及びバリウムから選ばれる少なくとも一種である。
（Ｂ）成分は（Ａ）成分と、場合によっては（Ｃ）成分との間の相互作用によって、本発明に適合する触媒性能が発揮される形態であればよく、例えば担持触媒の場合において、（Ｂ）成分は担体表面上に支持させた形態、及び／又は担体中に含有させた形態等を選択することができる。また、前記（Ｃ）成分である白金族元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素としては、触媒の活性の点から、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の元素がより好ましい。
当該触媒の好ましい形態としては、工程（ａ）と工程（ｂ）のいずれの反応にも充足する活性、選択性の点から、Ｃｕ−Ｍｇ系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒、Ｃｕ−Ｂａ系触媒、Ｃｕ−Ｍｎ系触媒、Ｃｕ−Ｃａ系触媒、Ｃｕ−Ｙ系触媒、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｒｕ系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｒｕ系触媒、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐｄ系触媒、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｒｈ系触媒、Ｃｕ−Ｃａ−Ｐｔ触媒等を挙げることができる。
当該触媒の好ましい形態としては、工程（ａ）と工程（ｂ）のいずれの反応にも充足する活性、選択性の点から、Ｃｕ−Ｍｇ系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒、Ｃｕ−Ｂａ系触媒、Ｃｕ−Ｍｎ系触媒、Ｃｕ−Ｃａ系触媒、Ｃｕ−Ｙ系触媒、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｒｕ系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｒｕ系触媒、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐｄ系触媒、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｒｈ系触媒、Ｃｕ−Ｃａ−Ｐｔ触媒等を挙げることができる。
当該触媒において、（Ａ）成分の銅の含有量は、工程（ａ）と工程（ｂ）のいずれの反応にも充足する活性、選択性の点から、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜５５質量％である。（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合は、触媒活性の観点から、（Ｂ）成分／（Ａ）成分質量比で０．００１〜２０であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５であり、更に好ましくは０．０５〜２である。また、（Ｃ）成分を含む場合は、（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の割合は、触媒活性の観点から、（Ｃ）成分／（Ａ）成分質量比で０．０００１〜０．１であることが好ましく、０．０００５〜０．０５であることがより好ましく、０．００１〜０．０１であることが更に好ましい。
このような複合金属系触媒を用いることにより、本発明は単体金属では予測し得ない経済的触媒性能を達成することができる。
このような複合金属系触媒を用いることにより、本発明は単体金属では予測し得ない経済的触媒性能を達成することができる。
上記各金属の含有量は、白金族元素を除く各元素については、波長分散型蛍光Ｘ線装置を用いて定量することができる。具体的には、各元素を含む試料０．１ｇに四ホウ酸リチウム５ｇ及び剥離剤（ＬｉＣＯ3：ＬｉＢｒ：ＬｉＮＯ3＝５：１：５）を加えて、１０５０℃でアルカリ溶融し、ガラスビードを作成する。これを波長分散型蛍光Ｘ線装置（理学電機製ＺＳＸ１００ｅ）を使用して評価する。得られたＸ線強度を高純度の各元素試料を目的濃度に合わせて混合したものから得た検量線に照合して各金属の含有量を求める。
また、白金族元素については、硬質ガラス試験管に試料０．５ｇとその数十倍量の硫酸水素アンモニウムを入れて加熱分解した後、分解物を水で加温溶解し、溶液中の元素をＩＣＰ発光分析法により測定する。
また、白金族元素については、硬質ガラス試験管に試料０．５ｇとその数十倍量の硫酸水素アンモニウムを入れて加熱分解した後、分解物を水で加温溶解し、溶液中の元素をＩＣＰ発光分析法により測定する。
当該触媒においては、前記の複合金属は担体に担持して用いることができる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、珪藻土、及び／又はマグネシウム含有金属酸化物（例えば、マグネシア、マグネシア−アルミナ、マグネシア−シリカ、ハイドロタルサイト等）などを挙げることができ、工程（ａ）と工程（ｂ）のいずれの反応にも充足する活性、選択性の点から、好ましくは、シリカ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土、マグネシウム含有金属酸化物であり、より好ましくは、ゼオライト、シリカ、アルミナ、マグネシウム含有金属酸化物である。これらの担体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。担持方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば含浸法、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法などを、担体の種類に応じて適宣選択することができる。
本発明における上記触媒は、例えば以下のようにして調製することができる。
前記各金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、アンミン錯体などを含有する水溶液と、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤、さらに必要により担体とを混合して沈殿物を得、この沈殿物をろ過、遠心分離などの方法で固液分離をする。次いで、得られた固形分をイオン交換水で洗浄後、乾燥させ、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは４００〜８００℃の温度で焼成処理することにより、金属酸化物として得ることができる。
前記各金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、アンミン錯体などを含有する水溶液と、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤、さらに必要により担体とを混合して沈殿物を得、この沈殿物をろ過、遠心分離などの方法で固液分離をする。次いで、得られた固形分をイオン交換水で洗浄後、乾燥させ、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは４００〜８００℃の温度で焼成処理することにより、金属酸化物として得ることができる。
本発明の第３級アミンの製造方法は、前記のようにして調製された触媒の存在下に、（ａ）一般式(１)で表されるアミド化合物を水素雰囲気下で還元する工程、及び（ｂ）工程（ａ）で得られた反応生成物に、更に炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するジアルキルアミンを導入して処理する工程、を有する。以下、工程（ａ）及び（ｂ）について説明する。
工程（ａ）
工程（ａ）においては、前記のようにして調製された触媒の存在下に、一般式（１）で表されるアミドを水素化還元する。
この水素化還元反応は、水素雰囲気下、常圧又は水素加圧下で、また水素流通下、常圧又は加圧下でも実施することができる。反応形式は、連続式、回分式のいずれであってもよく、回分式の場合、触媒の使用量は、反応性、選択性及び製造コスト低減などの観点から、一般式（１）のアミド化合物に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは、１〜１０質量％、特に好ましくは、３〜１０質量％である。本発明に使用する触媒は、製造コスト低減の点から、工程（ｂ）の反応終了後、回収再使用することができる。
工程（ａ）においては、前記のようにして調製された触媒の存在下に、一般式（１）で表されるアミドを水素化還元する。
この水素化還元反応は、水素雰囲気下、常圧又は水素加圧下で、また水素流通下、常圧又は加圧下でも実施することができる。反応形式は、連続式、回分式のいずれであってもよく、回分式の場合、触媒の使用量は、反応性、選択性及び製造コスト低減などの観点から、一般式（１）のアミド化合物に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは、１〜１０質量％、特に好ましくは、３〜１０質量％である。本発明に使用する触媒は、製造コスト低減の点から、工程（ｂ）の反応終了後、回収再使用することができる。
反応温度は、反応速度及び副生成物の抑制などの観点から、通常１４０〜３００℃程度、好ましくは１６０〜２８０℃、更に好ましくは１８０℃〜２７０℃である。また、水素の流通量は、反応性、副生成物抑制及び生成水除去などの点から、前記一般式（１）で表わされるアミド化合物に対し、毎時０．１〜１５倍モル量であることが好ましく、毎時０．３〜１０倍モル量であることがより好ましく、更に好ましくは毎時０．５〜５倍モル量である。反応圧力は、反応速度及び設備負荷の抑制などの観点から、通常常圧乃至２５ＭＰａＧ（単位中Ｇはゲージ圧である事を示す）程度、好ましくは０．１〜１０ＭＰａＧ、より好ましくは０．１〜５ＭＰａＧである。
上記反応は、反応を促進させる観点から、反応により生成する反応生成水を除去しながら行うことが好ましい。生成水を除去する方法としては、上記の水素流通あるいは水素／不活性ガス混合流通による反応系外への追い出し、共沸法等、通常脱水処理に用いられる方法がいずれも使用できる。このようにして、前記一般式（１）で表されるアミドを温和な条件で水素化還元し、後述の工程（ｂ）を経ることにより、副生成物少ない高純度の前記一般式（２）で表される３級アミンを生産性よく、経済的に製造することができる。
上記反応は、反応を促進させる観点から、反応により生成する反応生成水を除去しながら行うことが好ましい。生成水を除去する方法としては、上記の水素流通あるいは水素／不活性ガス混合流通による反応系外への追い出し、共沸法等、通常脱水処理に用いられる方法がいずれも使用できる。このようにして、前記一般式（１）で表されるアミドを温和な条件で水素化還元し、後述の工程（ｂ）を経ることにより、副生成物少ない高純度の前記一般式（２）で表される３級アミンを生産性よく、経済的に製造することができる。
工程（ｂ）
工程（ｂ）においては、上記工程（ａ）で得られた反応生成物に、更に炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を持つジアルキルアミンを導入して処理する。上記工程（ａ）においては、目的物の第３級アミンとともにアルコールが副生する。このアルコールは目的物の第３級アミンと沸点が近いことから、蒸留等による分離が困難である。従って、本発明の工程（ｂ）においては、第３級アミンを更に高純度化するために、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するジアルキルアミンを導入して副生物のアルコールをジアルキル第３級アミンに転化する。工程（ａ）から工程（ｂ）への移行は、生産性、副生成物抑制などの観点から、工程（ａ）で原料のアミド化合物がガスクロマトグラフィー測定で５質量％以下となる時点で実施するのが好ましく、１質量％以下で実施するのがより好ましい。
工程（ｂ）においては、上記工程（ａ）で得られた反応生成物に、更に炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を持つジアルキルアミンを導入して処理する。上記工程（ａ）においては、目的物の第３級アミンとともにアルコールが副生する。このアルコールは目的物の第３級アミンと沸点が近いことから、蒸留等による分離が困難である。従って、本発明の工程（ｂ）においては、第３級アミンを更に高純度化するために、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するジアルキルアミンを導入して副生物のアルコールをジアルキル第３級アミンに転化する。工程（ａ）から工程（ｂ）への移行は、生産性、副生成物抑制などの観点から、工程（ａ）で原料のアミド化合物がガスクロマトグラフィー測定で５質量％以下となる時点で実施するのが好ましく、１質量％以下で実施するのがより好ましい。
工程（ｂ）において使用するジアルキルアミンが有する炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、前記一般式（１）又は（２）におけるＲ2及びＲ3の各々として挙げられたものがいずれも挙げられ、第３級アミンの有用性の点から、好ましくはメチル基、エチル基である。
この工程（ｂ）の処理は、水素雰囲気下、常圧又は水素加圧下で、また水素流通下、常圧又は加圧下でも実施することができる。また、ジアルキルアミンの流通量は、反応性及び副生成物抑制の点から、原料のアミド化合物に対して、毎時０．００１〜１倍モルであることが好ましく、より好ましくは毎時０．００５〜０．５倍モル、更に好ましくは毎時０．０１〜０．３倍モルである。
この工程（ｂ）の処理は、水素雰囲気下、常圧又は水素加圧下で、また水素流通下、常圧又は加圧下でも実施することができる。また、ジアルキルアミンの流通量は、反応性及び副生成物抑制の点から、原料のアミド化合物に対して、毎時０．００１〜１倍モルであることが好ましく、より好ましくは毎時０．００５〜０．５倍モル、更に好ましくは毎時０．０１〜０．３倍モルである。
処理温度は、反応性及び副生成物抑制の観点から、１４０〜２７０℃が好ましく、より好ましくは１６０〜２６０℃、更に好ましくは１８０℃〜２５０℃である。また、水素の流通量は、反応性、副生成物抑制及び生成水除去などの点から、アミド化合物に対し、毎時０．１〜１５倍モル量であることが好ましく、より好ましくは毎時０．３〜１０倍モル量、更に好ましくは毎時０．５〜５倍モル量である。処理圧力は、反応速度及び設備負荷の抑制などの観点から、常圧乃至１５ＭＰａＧであることが好ましく、より好ましくは常圧乃至５ＭＰａＧ、更に好ましくは常圧乃至３ＭＰａＧである。
上記のような工程（ｂ）を設けることにより、工程（ａ）とは異なる好ましい反応条件を選定することが可能なため、工程（ａ）において脂肪酸アミドを温和な条件で水素化還元して、得られた第３級アミンを更に高純度化することができる。この結果、副生成物の少ない高純度の脂肪族３級アミンを、生産性よく経済的に製造することができる。
本発明は、また、上記第３級アミンの製造方法により得られた第３級アミンを用いたアミン誘導体の製造方法、特にアミンオキシドの製造方法を提供する。
上記アミンオキシドの製造においては、上記第３級アミンの製造方法で得られた第３級アミンを原料として、これと過酸化水素とを反応させる。
本発明において、第３級アミンと反応させる過酸化水素としては、２０〜９０質量％の水溶液が工業的に入手可能であり、このいずれの濃度のものも本発明で使用できるが、安全性又は入手の容易性の点から、３５〜６５質量％のものが好ましい。過酸化水素の使用量は、未反応アミンの残留を抑制する観点から、第３級アミン１モルに対して、好ましくは０.９〜１.２倍モル、より好ましくは０.９５〜１.１倍モル、さらに好ましくは １.０〜１.０５倍モルである。
上記アミンオキシドの製造においては、上記第３級アミンの製造方法で得られた第３級アミンを原料として、これと過酸化水素とを反応させる。
本発明において、第３級アミンと反応させる過酸化水素としては、２０〜９０質量％の水溶液が工業的に入手可能であり、このいずれの濃度のものも本発明で使用できるが、安全性又は入手の容易性の点から、３５〜６５質量％のものが好ましい。過酸化水素の使用量は、未反応アミンの残留を抑制する観点から、第３級アミン１モルに対して、好ましくは０.９〜１.２倍モル、より好ましくは０.９５〜１.１倍モル、さらに好ましくは １.０〜１.０５倍モルである。
第３級アミンと過酸化水素との反応の際の反応温度は、過酸化物の分解を抑制する観点から、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜９５℃、更に好ましくは４０〜９０℃の範囲である。該反応においては、反応を促進させるために公知の触媒を使用することができ、例えば、二酸化炭素、重炭酸ナトリウムとピロリン酸ナトリウムの混合物、クエン酸や酒石酸又はその塩、及び燐タングステン酸又はその塩などを用いることができる。
また、上記反応においては溶媒を使用することができ、溶媒としては、一般に水が用いられるが、アミンオキサイド水溶液の粘度を調節するため、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水溶性溶媒を併用することもできる。
また、上記反応においては溶媒を使用することができ、溶媒としては、一般に水が用いられるが、アミンオキサイド水溶液の粘度を調節するため、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水溶性溶媒を併用することもできる。
本発明の第３級アミンの製造方法によれば、高い反応性で第３級アミンを得ることができ、この第３級アミンを原料とすることで、低い製造コストでアミンオキシドを得ることができる。本発明の第３級アミンの製造方法により得られる第3級アミンは、アミンオキシド等のアミン誘導体の製造に好適に用いられ、アミンオキシドは、各種洗浄剤に補助活性剤として使用されており、例えば、食器用洗浄剤、シャンプー、衣料用洗浄剤など、幅広い用途に好適に使用される。
本発明の第３級アミンを使用するアミンオキシド以外のアミン誘導体としては、例えば、ベンザルコニウム塩化物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニオ酢酸塩等が挙げられ、これらの製造方法としては、公知の方法がいずれも使用できる。
本発明の第３級アミンを使用するアミンオキシド以外のアミン誘導体としては、例えば、ベンザルコニウム塩化物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニオ酢酸塩等が挙げられ、これらの製造方法としては、公知の方法がいずれも使用できる。
調製例１
セパラブルフラスコに硝酸銅三水和物１００ｇ、硝酸マグネシウム六水和物６９ｇを仕込み、２Ｌのイオン交換水に溶解した後、攪拌しながら５０℃まで昇温した。その溶液にＭｇ4.5Ａｌ12（ＯＨ）13ＣＯ3・３.５Ｈ2Ｏで表わされる合成ハイドロタルサイト（協和化学工業製キョーワード１０００）３３ｇを加えて９０℃まで昇温した。炭酸ナトリウム水を滴下して溶液のｐＨを７にした後、1時間熟成した。得られた懸濁溶液を冷却して濾過及び水洗を行い、１１０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で空気流通下、1時間焼成した。得られた金属酸化物は各金属の質量比が、マグネシウム／銅で０.４３であり、触媒中の銅含有量が３７質量％であった。
セパラブルフラスコに硝酸銅三水和物１００ｇ、硝酸マグネシウム六水和物６９ｇを仕込み、２Ｌのイオン交換水に溶解した後、攪拌しながら５０℃まで昇温した。その溶液にＭｇ4.5Ａｌ12（ＯＨ）13ＣＯ3・３.５Ｈ2Ｏで表わされる合成ハイドロタルサイト（協和化学工業製キョーワード１０００）３３ｇを加えて９０℃まで昇温した。炭酸ナトリウム水を滴下して溶液のｐＨを７にした後、1時間熟成した。得られた懸濁溶液を冷却して濾過及び水洗を行い、１１０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で空気流通下、1時間焼成した。得られた金属酸化物は各金属の質量比が、マグネシウム／銅で０.４３であり、触媒中の銅含有量が３７質量％であった。
調製例２
調製例１において、硝酸マグネシウム六水和物を３４．５ｇ仕込んだ以外は調製例１と同様の操作を行った。得られた金属酸化物は各金属の質量比が、マグネシウム／銅で０.３０であり、触媒中の銅含有量が３７質量％であった。
調製例１において、硝酸マグネシウム六水和物を３４．５ｇ仕込んだ以外は調製例１と同様の操作を行った。得られた金属酸化物は各金属の質量比が、マグネシウム／銅で０.３０であり、触媒中の銅含有量が３７質量％であった。
調製例３
調製例１において、硝酸マグネシウム六水和物６９ｇに代えて塩化白金酸六水和物０．１７ｇを用い、４５０℃で空気流通下、３時間焼成した以外は調製例１と同様の操作を行い、各金属の質量比が、マグネシウム／銅で０.１８、白金／銅で０.００２４であり、触媒中の銅含有量が４０質量％である担持銅−白金触媒を得た。
調製例１において、硝酸マグネシウム六水和物６９ｇに代えて塩化白金酸六水和物０．１７ｇを用い、４５０℃で空気流通下、３時間焼成した以外は調製例１と同様の操作を行い、各金属の質量比が、マグネシウム／銅で０.１８、白金／銅で０.００２４であり、触媒中の銅含有量が４０質量％である担持銅−白金触媒を得た。
調製例４
調製例１において、合成ハイドロタルサイト３３ｇに代えて酸化マグネシウム（キシダ化学（株）製）３３ｇ、及び硝酸マグネシウム六水和物６９ｇに代えて硝酸バリウム１２.４ｇを用いた以外は調製例１と同様の操作を行った。得られた金属酸化物は各金属の質量比が、（マグネシウム＋バリウム）／銅で１．０１であり、触媒中の銅含有量が３６質量％の担持銅−バリウム触媒を得た。
調製例１において、合成ハイドロタルサイト３３ｇに代えて酸化マグネシウム（キシダ化学（株）製）３３ｇ、及び硝酸マグネシウム六水和物６９ｇに代えて硝酸バリウム１２.４ｇを用いた以外は調製例１と同様の操作を行った。得られた金属酸化物は各金属の質量比が、（マグネシウム＋バリウム）／銅で１．０１であり、触媒中の銅含有量が３６質量％の担持銅−バリウム触媒を得た。
調製例５
セパラブルフラスコに硝酸銅三水和物１００ｇ、硝酸マンガン六水和物３４ｇを仕込み、２Ｌのイオン交換水に溶解した後、攪拌しながら昇温した。５０℃で合成ゼオライト（東ソー（株）製「ゼオラムＦ９」）３３ｇを仕込んで９０℃まで昇温した。炭酸ナトリウム水溶液を１時間で滴下して溶液ｐHを７にした後、１時間熟成した。得られた懸濁溶液を冷却して濾過、水洗を行い、１１０℃にて一昼夜乾燥した後、６００℃で空気流通下、１時間焼成した。得られた金属酸化物は各金属の質量比が、マンガン／銅で０.２５であり、銅含有量が３５質量％の担持銅−マンガン触媒であった。
セパラブルフラスコに硝酸銅三水和物１００ｇ、硝酸マンガン六水和物３４ｇを仕込み、２Ｌのイオン交換水に溶解した後、攪拌しながら昇温した。５０℃で合成ゼオライト（東ソー（株）製「ゼオラムＦ９」）３３ｇを仕込んで９０℃まで昇温した。炭酸ナトリウム水溶液を１時間で滴下して溶液ｐHを７にした後、１時間熟成した。得られた懸濁溶液を冷却して濾過、水洗を行い、１１０℃にて一昼夜乾燥した後、６００℃で空気流通下、１時間焼成した。得られた金属酸化物は各金属の質量比が、マンガン／銅で０.２５であり、銅含有量が３５質量％の担持銅−マンガン触媒であった。
調製例６
調製例５において、硝酸マンガン六水和物３４ｇに代えて硝酸亜鉛３０ｇを用い、更に塩化ルテニウム０．１５ｇを加えた以外は調製例６と同様の操作を行った。得られた金属酸化物は各金属の質量比が、亜鉛／銅で０.２５、及びルテニウム／銅で０．００２５であり、触媒中の銅含有量が３６質量％である担持銅−亜鉛-ルテニウム触媒を得た。
調製例５において、硝酸マンガン六水和物３４ｇに代えて硝酸亜鉛３０ｇを用い、更に塩化ルテニウム０．１５ｇを加えた以外は調製例６と同様の操作を行った。得られた金属酸化物は各金属の質量比が、亜鉛／銅で０.２５、及びルテニウム／銅で０．００２５であり、触媒中の銅含有量が３６質量％である担持銅−亜鉛-ルテニウム触媒を得た。
調製例７
調製例６において、塩化ルテニウムを加えないこと以外は、調製例５と同様の操作で行い、各金属の質量比が、亜鉛／銅で０.２５であり、触媒中の銅含有量が３６質量％である担持銅−亜鉛触媒を得た。
調製例６において、塩化ルテニウムを加えないこと以外は、調製例５と同様の操作で行い、各金属の質量比が、亜鉛／銅で０.２５であり、触媒中の銅含有量が３６質量％である担持銅−亜鉛触媒を得た。
調製例８
調製例１において、硝酸マグネシウム六水和物６９ｇに代えて硝酸イットリウム六水和物０．１７ｇを用い、６００℃で空気流通下、１時間焼成した以外は調製例１と同様の操作を行い、各金属の質量比が、（マグネシウム＋イットリウム）／銅で０.４３であり、触媒中の銅含有量が３５質量％である担持銅−イットリウム触媒を得た。
調製例１において、硝酸マグネシウム六水和物６９ｇに代えて硝酸イットリウム六水和物０．１７ｇを用い、６００℃で空気流通下、１時間焼成した以外は調製例１と同様の操作を行い、各金属の質量比が、（マグネシウム＋イットリウム）／銅で０.４３であり、触媒中の銅含有量が３５質量％である担持銅−イットリウム触媒を得た。
調製例９
セパラブルフラスコに硝酸銅三水和物１００ｇ、硝酸カルシウム四水和物１０ｇを仕込み、２Ｌのイオン交換水に溶解した後、攪拌しながら昇温した。５０℃で合成ゼオライト（東ソー（株）製「Ａ−４」）３３ｇを仕込んで９０℃まで昇温した。炭酸ナトリウム水溶液を１時間で滴下して溶液ｐHを７にした後、１時間熟成した。得られた懸濁溶液を冷却して濾過、水洗を行い、１１０℃にて一昼夜乾燥した後、６００℃で空気流通下、１時間焼成した。得られた金属酸化物は各金属の質量比が、カルシウム／銅で０.０６であり、銅含有量が３９質量％であった。
セパラブルフラスコに硝酸銅三水和物１００ｇ、硝酸カルシウム四水和物１０ｇを仕込み、２Ｌのイオン交換水に溶解した後、攪拌しながら昇温した。５０℃で合成ゼオライト（東ソー（株）製「Ａ−４」）３３ｇを仕込んで９０℃まで昇温した。炭酸ナトリウム水溶液を１時間で滴下して溶液ｐHを７にした後、１時間熟成した。得られた懸濁溶液を冷却して濾過、水洗を行い、１１０℃にて一昼夜乾燥した後、６００℃で空気流通下、１時間焼成した。得られた金属酸化物は各金属の質量比が、カルシウム／銅で０.０６であり、銅含有量が３９質量％であった。
実施例１
回転式オートクレーブに、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロイルアミド３００ｇ、調製例１で調製した触媒５質量％（対原料アミド化合物）を仕込み、窒素置換後、水素を導入し１.５ＭＰａＧまで昇圧した。その後１.５ＭＰａＧの圧力を維持しながら、４０Ｌ／ｈ（毎時１.４倍モル対原料アミド化合物）の速度で水素を反応系内に導入した。その後２３０℃まで昇温し、水素還元反応をガスクロマトグラフィーで原料アミド化合物が検出しなくなるまで行った。その時の反応速度を表１に示す。なお、反応速度は、反応開始から６時間までに反応したアミド量をガスクロマトグラフィーで測定して、この値の原料アミド量に対する１時間当りの割合［１時間当りの反応アミド量（モル）／原料アミド量（ｋｇ）］から算出した（以下の例において同様）。次いで、反応温度、圧力及び水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを２〜１Ｌ／ｈ（毎時０．０７〜０．０３倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して２時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表１に示す。
回転式オートクレーブに、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロイルアミド３００ｇ、調製例１で調製した触媒５質量％（対原料アミド化合物）を仕込み、窒素置換後、水素を導入し１.５ＭＰａＧまで昇圧した。その後１.５ＭＰａＧの圧力を維持しながら、４０Ｌ／ｈ（毎時１.４倍モル対原料アミド化合物）の速度で水素を反応系内に導入した。その後２３０℃まで昇温し、水素還元反応をガスクロマトグラフィーで原料アミド化合物が検出しなくなるまで行った。その時の反応速度を表１に示す。なお、反応速度は、反応開始から６時間までに反応したアミド量をガスクロマトグラフィーで測定して、この値の原料アミド量に対する１時間当りの割合［１時間当りの反応アミド量（モル）／原料アミド量（ｋｇ）］から算出した（以下の例において同様）。次いで、反応温度、圧力及び水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを２〜１Ｌ／ｈ（毎時０．０７〜０．０３倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して２時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例２
実施例１において、調製例１の触媒に代えて調製例２の触媒を用いて、反応温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様の操作で水素還元反応を行った。反応９時間で原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になった。その時の反応速度を表１に示す。次いで、反応温度、圧力は、及び水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを１〜０．４Ｌ／ｈ（毎時０．０３〜０．０１倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して１時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例１において、調製例１の触媒に代えて調製例２の触媒を用いて、反応温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様の操作で水素還元反応を行った。反応９時間で原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になった。その時の反応速度を表１に示す。次いで、反応温度、圧力は、及び水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを１〜０．４Ｌ／ｈ（毎時０．０３〜０．０１倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して１時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例３
実施例２において、触媒量５質量％を３質量％（対原料アミド化合物）に変更した以外は実施例２と同様の操作で原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時の反応速度を表１に示す。次いで、反応温度、圧力は、及び水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを２〜１Ｌ／ｈ（毎時０．０７〜０．０３倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して３時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例２において、触媒量５質量％を３質量％（対原料アミド化合物）に変更した以外は実施例２と同様の操作で原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時の反応速度を表１に示す。次いで、反応温度、圧力は、及び水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを２〜１Ｌ／ｈ（毎時０．０７〜０．０３倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して３時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例４
実施例１において、調製例１の触媒に代えて調製例３の触媒を用いて、反応温度２５０℃、１．５ＭＰａＧの圧力を維持した以外は実施例１と同様の操作で原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時の反応速度を表１に示す。次いで、反応温度を２２０℃とし、圧力を常圧に変更した後、水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを３〜２Ｌ／ｈ（毎時０．１０〜０．０７倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して２時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例１において、調製例１の触媒に代えて調製例３の触媒を用いて、反応温度２５０℃、１．５ＭＰａＧの圧力を維持した以外は実施例１と同様の操作で原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時の反応速度を表１に示す。次いで、反応温度を２２０℃とし、圧力を常圧に変更した後、水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを３〜２Ｌ／ｈ（毎時０．１０〜０．０７倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して２時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例５
実施例４において、調製例３の触媒の代わりに調製例４の触媒を用いた以外は実施例４と同様の操作で原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時の反応速度を表１に示す。次いで、圧力を０．５ＭＰａＧに変更した後、反応温度と水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを２〜１Ｌ／ｈ（毎時０．０７〜０．０３倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して３時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例４において、調製例３の触媒の代わりに調製例４の触媒を用いた以外は実施例４と同様の操作で原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時の反応速度を表１に示す。次いで、圧力を０．５ＭＰａＧに変更した後、反応温度と水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを２〜１Ｌ／ｈ（毎時０．０７〜０．０３倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して３時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例６
実施例１において、調製例１の触媒に代えて調製例５の触媒を用いて、反応温度２３０℃、５．０ＭＰａＧの圧力を維持した以外は実施例１と同様の操作で原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時の反応速度を表１に示す。次いで、圧力を３．０ＭＰａＧに変更した後、反応温度と水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを３〜２Ｌ／ｈ（毎時０．１〜０．０７倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して３時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例１において、調製例１の触媒に代えて調製例５の触媒を用いて、反応温度２３０℃、５．０ＭＰａＧの圧力を維持した以外は実施例１と同様の操作で原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時の反応速度を表１に示す。次いで、圧力を３．０ＭＰａＧに変更した後、反応温度と水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを３〜２Ｌ／ｈ（毎時０．１〜０．０７倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して３時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例７
実施例１において、調製例１の触媒に代えて調製例６の触媒を用いて、反応温度２５０℃、０．５ＭＰａＧの圧力を維持した以外は実施例１と同様に原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時の反応速度を表１に示す。次いで、反応温度を２２０℃とし、圧力を常圧に変更した後、水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを３〜２Ｌ／ｈ（毎時０．１０〜０．０７倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して１時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例１において、調製例１の触媒に代えて調製例６の触媒を用いて、反応温度２５０℃、０．５ＭＰａＧの圧力を維持した以外は実施例１と同様に原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時の反応速度を表１に示す。次いで、反応温度を２２０℃とし、圧力を常圧に変更した後、水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを３〜２Ｌ／ｈ（毎時０．１０〜０．０７倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して１時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例８
実施例１において、調製例１の触媒に代えて調製例７の触媒を用いて、水素を７０Ｌ／ｈ（毎時２．４倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入した以外は実施例１と同様に原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時の反応速度を表２に示す。次いで、反応温度を１８０℃とし、圧力を０．２ＭＰａＧに変更した後、水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを２〜１Ｌ／ｈ（毎時０．０７〜０．０３倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して２時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表２に示す。
実施例１において、調製例１の触媒に代えて調製例７の触媒を用いて、水素を７０Ｌ／ｈ（毎時２．４倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入した以外は実施例１と同様に原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時の反応速度を表２に示す。次いで、反応温度を１８０℃とし、圧力を０．２ＭＰａＧに変更した後、水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを２〜１Ｌ／ｈ（毎時０．０７〜０．０３倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して２時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表２に示す。
比較例１
回転式オートクレーブに、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロイルアミド３００ｇ、調製例７の触媒５質量％（対原料アミド化合物）を仕込み、窒素置換後、水素を導入し圧力１.５ＭＰａＧまで昇圧した。その後１.５ＭＰａＧの圧力を維持しながら、水素を７０Ｌ／ｈ（毎時２．４倍モル対原料アミド化合物）の速度で、及びジメチルアミンを２〜１Ｌ／ｈ（毎時０．０７〜０．０３倍モル対原料アミド化合物）の速度で反応系内に導入し、反応を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果と反応速度を表２に示す。なお、反応生成物の組成はジメチルラウリルアミドが検出限界以下であった。
回転式オートクレーブに、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロイルアミド３００ｇ、調製例７の触媒５質量％（対原料アミド化合物）を仕込み、窒素置換後、水素を導入し圧力１.５ＭＰａＧまで昇圧した。その後１.５ＭＰａＧの圧力を維持しながら、水素を７０Ｌ／ｈ（毎時２．４倍モル対原料アミド化合物）の速度で、及びジメチルアミンを２〜１Ｌ／ｈ（毎時０．０７〜０．０３倍モル対原料アミド化合物）の速度で反応系内に導入し、反応を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果と反応速度を表２に示す。なお、反応生成物の組成はジメチルラウリルアミドが検出限界以下であった。
実施例９
実施例４において、調製例３の触媒の代わりに調製例８の触媒を用いた以外は実施例４と同様の操作で原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時の反応速度を表３に示す。次いで、圧力を０．２ＭＰａＧに変更した後、反応温度と水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを３〜２Ｌ／ｈ（毎時０．１０〜０．０７倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して３時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表３に示す。
実施例４において、調製例３の触媒の代わりに調製例８の触媒を用いた以外は実施例４と同様の操作で原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時の反応速度を表３に示す。次いで、圧力を０．２ＭＰａＧに変更した後、反応温度と水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを３〜２Ｌ／ｈ（毎時０．１０〜０．０７倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して３時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表３に示す。
実施例１０
実施例４において、調製例３の触媒の代わりに市販のＣｕ―Ｚｎ触媒（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製Ｃｕ０８９０ｐ）を用いた以外は実施例４と同様の操作で原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時の反応速度を表３に示す。次いで、圧力を常圧に変更した後、反応温度と水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを９〜８Ｌ／ｈ（毎時０．３０〜０．２７倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して３時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表３に示す。
実施例４において、調製例３の触媒の代わりに市販のＣｕ―Ｚｎ触媒（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製Ｃｕ０８９０ｐ）を用いた以外は実施例４と同様の操作で原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時の反応速度を表３に示す。次いで、圧力を常圧に変更した後、反応温度と水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを９〜８Ｌ／ｈ（毎時０．３０〜０．２７倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して３時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表３に示す。
実施例１１
実施例４において、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロイルアミド３００ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルステアロイルアミド３００ｇ、及び調製例３の触媒の代わりに調製例９の触媒を用いた以外は実施例４と同様の操作で原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時に得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。反応生成物はジメチルステアロイルアミドが検出限界以下であり、ジメチルステアリルアミン８３．１％、ジステアリルメチルアミン、５．５％、ステアリルアルコール８．８％であった。また、その時の反応速度は３９．５［×１０-2ｍｏｌ／（ｋｇ・ｈ）］であった。次いで、圧力を０．２ＭＰａＧに変更した後、反応温度と水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを２〜１Ｌ／ｈ（毎時０．０７〜０．０３倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して２時間処理を行った。得られた反応生成物の組成はジメチルステアリルアミン９０．４％、ジステアリルメチルアミン、５．６％、ステアリルアルコール０．８％であった。
実施例４において、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロイルアミド３００ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルステアロイルアミド３００ｇ、及び調製例３の触媒の代わりに調製例９の触媒を用いた以外は実施例４と同様の操作で原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時に得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。反応生成物はジメチルステアロイルアミドが検出限界以下であり、ジメチルステアリルアミン８３．１％、ジステアリルメチルアミン、５．５％、ステアリルアルコール８．８％であった。また、その時の反応速度は３９．５［×１０-2ｍｏｌ／（ｋｇ・ｈ）］であった。次いで、圧力を０．２ＭＰａＧに変更した後、反応温度と水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを２〜１Ｌ／ｈ（毎時０．０７〜０．０３倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して２時間処理を行った。得られた反応生成物の組成はジメチルステアリルアミン９０．４％、ジステアリルメチルアミン、５．６％、ステアリルアルコール０．８％であった。
比較例２
比較例１において、調製例７の触媒に代えて市販のＣｕ−Ｃｒ触媒（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製Ｃｕ１８００ｐ）を用いて、水素を４０Ｌ／ｈ（毎時１.４倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入した以外は比較例１と同様の操作で反応を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。反応生成物の組成はジメチルラウリルアミドが検出限界以下であり、ジメチルラウリルアミン８２．９％、ジラウリルメチルアミン、１２．４％、ラウリルアルコール０．６％であった。また、その時の反応速度は３６．４［×１０-2ｍｏｌ／（ｋｇ・ｈ）］であった。
比較例１において、調製例７の触媒に代えて市販のＣｕ−Ｃｒ触媒（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製Ｃｕ１８００ｐ）を用いて、水素を４０Ｌ／ｈ（毎時１.４倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入した以外は比較例１と同様の操作で反応を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。反応生成物の組成はジメチルラウリルアミドが検出限界以下であり、ジメチルラウリルアミン８２．９％、ジラウリルメチルアミン、１２．４％、ラウリルアルコール０．６％であった。また、その時の反応速度は３６．４［×１０-2ｍｏｌ／（ｋｇ・ｈ）］であった。
比較例３
実施例１０において、市販Ｃｕ−Ｚｎ触媒に代えて市販のＣｕ−Ｃｒ触媒（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製Ｃｕ１８００ｐ）を用いた以外は実施例１０と同様の操作に原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時に得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。反応生成物はジメチルラウリルアミドが検出限界以下であり、ジメチルラウリルアミン７９．８％、ジラウリルメチルアミン、９．４％、ラウリルアルコール５．３％であった。また、その時の反応速度は４５．１［×１０-2ｍｏｌ／（ｋｇ・ｈ）］であった。次いで、圧力を常圧に変更した後、反応温度と水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを９〜８Ｌ／ｈ（毎時０．３０〜０．２７倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して１時間処理を行った。得られた反応生成物の組成はジメチルラウリルアミン８４．４％、ジラウリルメチルアミン、９．６％、ラウリルアルコール０．８％であった。
実施例１０において、市販Ｃｕ−Ｚｎ触媒に代えて市販のＣｕ−Ｃｒ触媒（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製Ｃｕ１８００ｐ）を用いた以外は実施例１０と同様の操作に原料アミド化合物がガスクロマトグラフィーで検出限界以下になるまで水素還元反応を行った。その時に得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。反応生成物はジメチルラウリルアミドが検出限界以下であり、ジメチルラウリルアミン７９．８％、ジラウリルメチルアミン、９．４％、ラウリルアルコール５．３％であった。また、その時の反応速度は４５．１［×１０-2ｍｏｌ／（ｋｇ・ｈ）］であった。次いで、圧力を常圧に変更した後、反応温度と水素の導入速度はそのまま維持しつつ、加えてジメチルアミンを９〜８Ｌ／ｈ（毎時０．３０〜０．２７倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して１時間処理を行った。得られた反応生成物の組成はジメチルラウリルアミン８４．４％、ジラウリルメチルアミン、９．６％、ラウリルアルコール０．８％であった。
実施例１２
実施例１で得られた反応生成物を蒸留による精製分離操作を行い、ラウリルジメチルアミンを得た（ガスクロマトグラフィー分析よる純度：９９.９％）。得られたラウリルジメチルアミン（重量平均分子量：２１５．７）２５９ｇとイオン交換水４４０ｇを、温度計、攪拌器、冷却管、滴下ロートを備えた1リットルの４つ口フラスコに仕込み、９０℃まで昇温した。その後、４５％過酸化水素水溶液９２ｇを1時間かけて滴下した。更に、９０℃で８時間攪拌を行い、約３５％のラウリルジメチルアミンオキシド含有物を得た。色相及び匂いについて、製造直後及び６０℃で保存した際の値を評価した結果を表４に示す。
実施例１で得られた反応生成物を蒸留による精製分離操作を行い、ラウリルジメチルアミンを得た（ガスクロマトグラフィー分析よる純度：９９.９％）。得られたラウリルジメチルアミン（重量平均分子量：２１５．７）２５９ｇとイオン交換水４４０ｇを、温度計、攪拌器、冷却管、滴下ロートを備えた1リットルの４つ口フラスコに仕込み、９０℃まで昇温した。その後、４５％過酸化水素水溶液９２ｇを1時間かけて滴下した。更に、９０℃で８時間攪拌を行い、約３５％のラウリルジメチルアミンオキシド含有物を得た。色相及び匂いについて、製造直後及び６０℃で保存した際の値を評価した結果を表４に示す。
実施例１３
実施例１で得られた反応生成物に代えて、実施例３で得られた反応生成物を用いた以外は、実施例１２と同様にしてラウリルジメチルアミンオキシド含有物を得た。色相及び匂いについて、製造直後及び６０℃で保存した際の値を評価した結果を表４に示す。
実施例１で得られた反応生成物に代えて、実施例３で得られた反応生成物を用いた以外は、実施例１２と同様にしてラウリルジメチルアミンオキシド含有物を得た。色相及び匂いについて、製造直後及び６０℃で保存した際の値を評価した結果を表４に示す。
比較例４
実施例１で得られた反応生成物に代えて、比較例３で得られた反応物を使用した以外は、実施例１２と同様にして目的とするラウリルジメチルアミンオキシド含有物を得た。色相及び匂いについて、製造直後及び６０℃で保存した際の値を評価した結果を表４に示す。
実施例１で得られた反応生成物に代えて、比較例３で得られた反応物を使用した以外は、実施例１２と同様にして目的とするラウリルジメチルアミンオキシド含有物を得た。色相及び匂いについて、製造直後及び６０℃で保存した際の値を評価した結果を表４に示す。
なお、色相及び匂いは以下の方法で評価した。
（色相評価）
試料を測定専用のガラス容器に入れ、色調計（Lovibond Tintometer PFX995）を用いて測定した。
（匂い評価）
専門パネラーにより官能評価を行い、◎、○、△、×の４段階で評価した。
評価基準
◎：良好
〇：やや良好
△：少し劣る
×：劣る
（色相評価）
試料を測定専用のガラス容器に入れ、色調計（Lovibond Tintometer PFX995）を用いて測定した。
（匂い評価）
専門パネラーにより官能評価を行い、◎、○、△、×の４段階で評価した。
評価基準
◎：良好
〇：やや良好
△：少し劣る
×：劣る
なお、上記実施例等における、金属原子含有量は、前述のＩＣＰ発光分析により、ＪｏｂｉｎＹｂｏｎ製ＪＹ２３８で測定した。
また、ガスクロマトグラフィーによる組成分析は、下記装置を用いて行った。
・ガスクロマトグラフ装置:ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ Ｓｅｒｉｅｓ ６８９０ ・カラム:Ｊ ＆ Ｗ製ＤＢ−１７（内径×長さ×フィルム厚さ:１５ｍ×０.２５ｍｍ×０.５μｍ）
また、ガスクロマトグラフィーによる組成分析は、下記装置を用いて行った。
・ガスクロマトグラフ装置:ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ Ｓｅｒｉｅｓ ６８９０ ・カラム:Ｊ ＆ Ｗ製ＤＢ−１７（内径×長さ×フィルム厚さ:１５ｍ×０.２５ｍｍ×０.５μｍ）
本発明の第３級アミンの製造方法は、副生成物の少ない高純度の脂肪族３級アミンを製造するものであり、本発明の方法により得られた脂肪族３級アミンは、家庭用や工業用分野における重要な中間体であって、例えば繊維柔軟仕上げ剤、帯電防止剤、ガソリン添加剤、シャンプー、リンス、殺菌剤、洗浄剤など、幅広い用途に好適に用いられる。
Claims (12)
- 下記工程（ａ）及び工程（ｂ）：
（ａ）銅と周期表（長周期型）２族、３族、７族及び１２族に属する元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む触媒の存在下、一般式（１）
で表されるアミド化合物を水素雰囲気下で還元し、一般式（２）
で表される第３級アミンを含む反応生成物を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応生成物に、更に炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するジアルキルアミンを導入して処理する工程、
を有する、前記一般式（２）
で表される第３級アミンの製造方法であって、工程（ａ）から工程（ｂ）への移行を、工程（ａ）の前記アミド化合物がガスクロマトグラフィー測定で５質量％以下となる時点で実施する、前記第３級アミンの製造方法。 - 周期表２族、３族、７族及び１２族に属する元素が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、亜鉛及びイットリウムの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の第３級アミンの製造方法。
- 触媒中の銅の含有量が、銅金属として５〜７０質量％である、請求項１又は２に記載の第３級アミンの製造方法。
- 銅に対する、周期表２族、３族、７族及び１２族に属する元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素の含有割合（周期表２族、３族、７族及び１２族に属する元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素の含有量／銅の含有量）が質量比で０．０１〜２０である、請求項１〜３のいずれかに記載の第３級アミンの製造方法。
- 工程（ａ）及び（ｂ）において、一般式（１）で表わされるアミド化合物に対して、水素を毎時０．１〜１５倍モル量で流通させる、請求項１〜４のいずれかに記載の第３級アミンの製造方法。
- 工程（ｂ）において、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐のアルキル基を有するジアルキルアミンを、一般式（１）で表わされるアミド化合物に対して毎時０．００１〜1倍モル量で導入する、請求項１〜５のいずれかに記載の第３級アミンの製造方法。
- 触媒の使用量が、一般式（１）で表わされるアミド化合物に対して０．０１〜２０質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の第３級アミンの製造方法。
- 工程（ｂ）の処理温度が１４０〜２７０℃である、請求項１〜７のいずれかに記載の第３級アミンの製造方法。
- 工程（ｂ）の処理圧力が常圧乃至１５ＭＰａＧである、請求項１〜８のいずれかに記載の第３級アミンの製造方法。
- 工程（ｂ）を、工程（ａ）の反応温度、圧力及び水素の導入速度を維持しつつ行う、請求項１〜９のいずれかに記載の第３級アミンの製造方法。
- 工程（ａ）から工程（ｂ）への移行を、工程（ａ）の前記アミド化合物がガスクロマトグラフィー測定で検出されなくなった時点で実施する、請求項１〜１０のいずれかに記載の第３級アミンの製造方法。
- 下記工程（ａ）〜工程（ｃ）：
（ａ）銅と周期表（長周期型）２族、３族、７族及び１２族に属する元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む触媒の存在下、前記一般式（１）
で表されるアミド化合物を水素雰囲気下で還元し、前記一般式（２）で表される第３級アミンを含む反応生成物を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応生成物に、更に炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するジアルキルアミンを導入して処理する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記第３級アミンと過酸化水素とを反応させる工程、を有する、アミンオキシドの製造方法であって、工程（ａ）から工程（ｂ）への移行を、工程（ａ）の前記アミド化合物がガスクロマトグラフィー測定で５質量％以下となる時点で実施する、アミンオキシドの製造方法。
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