DE2245337A1

DE2245337A1 - Verfahren zur herstellung von gammabutyrolacton

Info

Publication number: DE2245337A1
Application number: DE2245337A
Authority: DE
Inventors: Ibaraki Inashiki; Junichi Kanetaka; Itaru Kobayashi; Shoichiro Mori
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1971-09-25
Filing date: 1972-09-15
Publication date: 1973-03-29
Also published as: JPS4839389A; IT965468B; GB1393757A; JPS5441560B2; US3890361A

Description

Dr. Werner Haßler ^_n

Patentanwalt . Ludenscheid, 13. September 1972 -8

583 Lö D EN G CH E ID A 72 130

Asenberg 35-Postfach 1704 ■ " . " "

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Limited 3-1, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda-Ku, Tokyo-To, Japan.

Verfahren zur Herstellung von -Butyrolacton _;

Die Erfindung betrifft die Herstellung von \-Butyrolacton.

Jk -Butyrolactone werden durch katalytische Hydrierung von Dicarbonsaureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid sowie von anderen aliphatischen W-Dicarbonsäureverbindungen gewonnen. Diese Hydrierung erfolgt unter Einsatz von Nickelkatalysatoren.

Zur Herstellung von ^-Butyrolacton durch katalytische Hydrierung von Dicarbonsaureanhydriden und Diestern sind zahlreiche Verfahren bekannt, vgl. US-Patentschrift 3 065 243, US-Patentschrift 3 113 138, japanische Bekanntmachungsschriften 17 818/1967, 17 259/1967, 14 463/1968 sowie 5 391/1968. Die für diese Verfahren eingesetzten Katalysatoren sind Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren nach Adkins, sowie Verbesserungen oder Abwandlungen solcher Katalysatoren. In der US-Patentschrift 3 214 385 ist ein Palladiumkatalysator beschrieben.

Jim Rahmen der bekannten Verfahren sind diese Katalysatoren"in

3 0 9 8 1 3 7 12 0 2

Das Verfahren nach der Erfindung verwendet also einen Nickel-Molybdän-Katalysator, der durch Barium und/oder Thallium modifiziert ist. Dieses Verfahren ist spezifisch für die Herstellung; von X -Butyrolacton, das ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Tetrahydrofuran darstellt.

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der Hinsicht von Wert, daß sie jeweils einen wesentlichen Beitrag zur technischen Entwicklung geliefert haben, Biese Katalysatoren haben jedoch nur eine kurze nutzbare Lebensdauer, weil sich im Gebrauch die Aktivität dieser Katalysatoren sehr schnell verringert. Im einzelnen werden die Metalle und Metalloxide, aus denen diese Katalysatoren bestehen, durch die als Nebenprodukt bei der Reaktion entstehenden Carbonsäuren stark angegriffen.

Es sind bereits Katalysatoren zur Herstellung zyklischer ither und zyklischer Lactone vorgeschlagen, welche die Schwierigkeit einer Verschlechterung der Katalysatoraktivität bei der Hydrierung von Dicarbonsaureanhydriden lösen. Ein solches vorgeschlagenes Katalysatorsystem ist ein Nickel-Molybdän-Katalysator. Dieser Katalysator hat ein Gefüge, in dem Nickel und Molybdän eine feste Lösung bilden und innig miteinander vereinigt sind. Die Säurebeständigkeit ist bemerkenswert gut. Dieser Katalysator ist für die Herstellung zyklischer Äther als Hauptprodukt vorzugsweise brauchbar.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung zyklischer Lactone mit hoher Ausbeute und Selektivität.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß eine j

aliphatische Jt-Dicarbonsaureverbindung als Ausgangsstoff für j

die Hydrierung zu V-Butyrolacton der Einwirkung von Wasser- j

stoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators ausgesetzt Ϊ

wird, der durch innigen Kontakt von 1) Nickel, 2) Molybdän, '

3) Barium und/oder Thallium hergestellt worden ist. ,

! - ■ ■·■■ Ί

!Der Zusatz von Barium und/oder Thallium zu dem Nickel-Molyb-]dän-Katalysator beeinträchtigt nicht die Säurebeständigkeit !desselben. Infolgedessen stellt die Erfindung ebenfalls einen !Katalysator mit hoher Säurebeständigkeit bereit. Der Katalysator eignet sich besonders zur Herstellung von ^-Butyrolacton. Dasselbe kann in einer weiteren Stufe zu Tetrahydrofuran hydriert werden. Der Katalysator behält die Säurebeständigkeit jauch nach Zusatz von Barium und/oder Thallium zu dem NickelsMolybdän-Katalysator. ■

Innerhalb des Katalysators nach der Erfindung bilden Nickel und Molybdän eine feste Lösung und stellen ein Katalysatorgerüst dar. Das Barium und/oder Thallium wirkb in gewisser Weise j als Gift für solche aktiven Bereiche, die eine weiterschreitende Hydrierung zu Tetrahydrofuran katalysieren. Infolgedessen \ ist der Katalysator im Rahmen der Erfindung zur Herstellung j

von V-Butyrolacton spezifisch einsetzbar. j

Wesen, Brauchbarkeit und weitere Merkmale der Erfindung ergeben j sich aus der folgenden Einzelbeschreibung, die ausgehend von allgemeinen Bberlegungen zu Einzelbeispielen der Erfindung hinführt.

-Der Katalysator im Rahmen der Erfindung kann nach unterschiedlichen Verfahren, sowohl mit als auch ohne Trägerstoff hergestellt werden. Allerdings ist eine Zubereitung des Katalysators auf einem Trägerstoff vorzuziehen, was noch im einzelnen

beschrieben wird. ,

Die Zubereitung des Katalysators erfolgt im einzelnen in der j Weise, daß zur -Zubereitung des Hydrierungskatalysators auf j einem Trägerstoff eine Nickelverbindung, die sich bei Erhitzung in reduzierender Atmosphäre in metallisches Nickel zersetzt, eine Molybdänverbindung, die sich bei Erhitzung in reduzierender Atmosphäre in metallisches Molybdän oder ein Molybdänoxid J zersetzt, und eine Barium-und/oder Thalliumverbindung, die sich ·

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bei Erhitzung in reduzierender'Atmosphäre in das Metall oder jein Oxid zersetzt, innig miteinander vereinigt werden und daß . das erhaltene Gemenge in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird. . ,

Die Zubereitung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Zweckmäßigerweise wendet man eine Imprägnierung in Lösung an, damit man eine innige Vereinigung der genannten drei Komponenten erhält. Im einzelnen sollen die zu vereinigenden Verbindungen, ihre Ausgangsstoffe oder ihre Derivate auf einen Trägerstoff innerhalb einer Lösung, vorzugsweise in einer wässrigen Lösung aufgebracht werden.

Zu diesem Zweck kann man eines der folgenden Verfahren anwenden. Der Trägerstoff wird mit gesonderten Lösungen der drei Komponenten oder mit einer Mischlösung derselben imprägniert. Nach einer abgewandelten Ausführungsform kann man diese Komponenten durch ein Fällmittel gleichzeitig aus einer Lösung ausfällen. Man kann auch eine oder zwei der drei Kompomenten zunächst ausfällen und danach den Trägerstoff mit der verbleibenden Komponente imprägnieren.

Im folgenden sind verschiedene Arbeitsweisen angegeben. Man kann die Verbindungen von Nickel, Molybdän, Barium und/oder Thallium als lösliche Salze in Form von wässrigen Lösungen anwenden und damit den Trägerstoff imprägnieren. In anderer Weise kann man einen Trägerstoff in Verbindung mit einem Nickelsalz dadurch erhalten, daß man ein Fällmittel in eine wässrige Lösung leiner Nickelverbindung eintropfen läßt, in der ein Trägerstoff dispergiert ist. Damit wird eine Nickelkomponente aus dem Trägerstoff abgeschieden. Das Nickelsalz kann dann getrocknet werden. Dieser Trägerstoff, der bereits mit einem Nickelsalz verbunden ist, wird dann mit löslichen Verbindungen von Molybdän, Barium und/oder Thallium in Form von wässrigen Lösungen imprägniert. Eine dritte Arbeitsweise führt ausgehend von einer Nickelverjbindung unter Verwendung eines Fällmittels zu einem Nickelsalz-

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kuchen. In diesen Nickelsalzkuchen werden Verbindungen von Molybdän, Barium und/oder Thallium in Form, einer wässrigen Lösung eingeknetet. Das erhaltene Gemisch wird durch Kneten an einem Trägerstoff zum Anhaften gebracht.

Beispiele für brauchbare Nickelverbindungen sind· Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelchlorid, verschiedene organische Nickelsalze. Beispiele für Fällmittel- sind Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumcarbonat und Natriumhydroxid. Ein Beispiel für eine Molybdänverbindung ist Ammöniummolybdat. Obgleich man als Barium- und Thalliumverbindungen Nitrate vorzieht, kann man auch Chloride, Carbonate und Salze organischer Säuren benutzen.

Der Katalysator nach der Erfindung wird normalerweise dadurch hergestellt, daß man zunächst ein Gemisch, das in der beschriebenen Weise zubereitet ist und Verbindungen von Nickel, Molybdän, Barium und/oder Thallium sowie einen Trägerstoff enthält, sorgfältig trocknet. Dann wird das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 350 C und 800 ° C, vorzugsweise zwischen 400 ° C und-600 ° C, mehrere Stunden lang reduziert.

Falls erforderlich, kann man zusätzlich den Katalysator in eine gewünschte Ausformung bringen, indem ein Bindemittel in einer der genannten Behandlungsstufen zugesetzt wird.

Ein auf die genannte Weise hergestellter Katalysator besitzt die Eigenschaft der Selbstentzündung, wenn er plötzlich mit Luft in Berührung kommt. Infolgedessen kann man diesenKatalysa- i tor in eine Form bringen, wo er bequem zu handhaben ist. Hierzu wird der Katalysator mit Kohlendioxid oder mit durch ein Schutzgas verdünnte Luft behandelt. ·

Ein Katalysator im Rahmen der Erfindung ist bei Einhaltung der jnachfolgend angegebenen Atomverhältnisse besonders wirksam.

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337 !

Das Atomverhältnis Molybdän/Nickel liegt zwischen 0,01 und 0,20, vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,15· Das Atomverhältnis Barium/Nickel oder Thallium/Nickel liegt zwischen 0,005 0,15» vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,10.

Ein Katalysator der beschriebenen Art eignet sich ztir Herstellung von Hydrierungsprodukten, insbesondere von Jt -Butyrolacton aus aliphatischen ,J^-Die ar bonsäure verbindungen, nämlich einer >-Dicarbonsäure oder deren Derivaten wie Anhydride und Monoester sowie Diester, insbesondere Ester mit aliphatischen einwertigen Cj- bis C^-Alkoholen.

Die einfachste aliphatische Ύ -Dicarbonsäure ist die Bernsteinsäure. Die Erfindung schließt jedoch auch andere aliphatische ^-Dicarbonsäuren ein, die X -Butyrolactonderivate innerhalb einer Hydrierungsreaktion ergeben. Beispiele solcher Säuren sind Monomethyl- und DimethylberiBteLnsäure» Maleinsäure, Monomethyl- und Dimethy!maleinsäure, Fumarsäure* Monomethyl- und Dimethylfumarsäure.

Andere Klassen" aliphatischer k -Dicarbonsaureverbindungen im Rahmen der Erfindung sind Anhydride der genannten Dicarbonsäuren; Beispiele hierfür sind BBrnsfceinsaureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.

Eine weitere Klasse aliphatischer ν -Dicarbonsäureverbindungön im Rahmen der Erfindung sind Monoester und Diester der genannten Dicarbonsäuren. Beispiele brauchbarer Verbindungen innerhalb dieser Klasse sind Ester mit aliphatischen, einwertigen Cm- bis CjQ-Alkoholen, insbesondere von Methylestern.

Diese aliphatischen y-Dicarbonsaureverbindungen sind Ausgangsstoffe für das durch die Hydrierung zu erzeugende !--Butyrolacton. Infolgedessen muß die jeweils benutzte Diearbonsäureverbindung so beschaffen sein, daß sie aufgrund einer Hydrierung das gewünschte Λ-Butyrolacton ergibt.

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'Weil die genannten Verbindungen Ausgangsstoffe für das jeweils · !gewünschte *;-Butyrolacton als Endprodukt sind, kann man j selbstverständlich auch Gemische von Carbonsäureverbindungen einsetzen. Wenn unsubstituiertes Jr-Butyrolacton hergestellt werden soll, setzt man als Ausgangsdicarbonsäureverbindung Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Gemische dieser Ausgangsstoffe ein.

j Im Rahmen der Erfindung wird die Hydrierung normalerweise bei einer Reaktionstemperatur zwischen 180 ° C und 300 ° C, vorzugsweise zwischen 230 ° C und 290 ° C durchgeführt. Wenn die Re akt ions temperatur hoch ist und eine große Katalysatormenge eingesetzt wird, kann die Reaktion bei niedrigem Druck erfolgen. Doch arbeitet man normalerweise bei einem Wasserstqffdruck zwischen 30 und 200 Atm, vorzugsweise zwischen 40 und j 140 Atm.

j ·

Normalerweise läßt man die Ausgangsstoffe bei einer Reaktionstemperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes unmittelbar aufeinander einwirken. Man kann jedoch diese Stoffe auch in Reaktion miteinander bringen, indem man ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel einsetzt, worin das > -Butyrolacton-Endprodukt löslich ist. ■ " *

Die Reaktion kann chargenweise durchgeführt, werden. Es ist auch eine kontinuierliche Arbeitsweise, eine Arbeitsweise mit einem Festbettkatalysator oder eine Arbeitsweise mit einem Fließbettkatalysator möglich. Eine bevorzugte Arbeitsweise ist in der britischen Patentschrift 1 226 292 vorgeschlagen, wonach bei der katalytisehen Hydrierung einer Diearbonsäureverbindung in Gegenwart eines -Hydrierungskatalysators das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsraum in der Dampfphase zusammen mit einem Überschuß von Wasserstoff abgeleitet wird. Diese Arbeitsweise nach der britischen Patentschrift leitet die Ausgangsdicarbon-) säureverbindung in flüssiger Phase, nämlich in Lösung oder in j geschmolzenem Zustand in einen Reaktionsraum ein, der eben-

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falls eine flüssige Phase enthält und auf im wesentlichen konstanter Temperatur gehalten wird. Das Reaktionsprodukt wird in Dampfphase zusammen mit einem Überschuß an Wasserstoff aus j dem Reaktionsraum entnommen. Damit ist eine katalytische Hydrierung einer Diearbonsäureverbindung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators zu einem zyklischen Lacton oder einem zyklischen Äther möglich.

Diese Arbeitsweise ist zwar für die Herstellung von Tetrahydrofuran besonders geeignet, das ein weiteres Hydrierungsprodukt von >-Butyrolacton ist. Die Arbeitsweise läßt sich jedoch auch im Rahmen der Erfindung einsetzen, wenn man das Verhältnis des gebildeten Tetrahydrofuran gegenüber dem )(-Butyrolacton (THF/X-BL) klein hält. Indem man die zugeführte Wasserstoff menge «rhöht und das erhaltene V -Butyrolacton unmittelbar aus dem Reaktionsraum ableitet öder indem die Destillationsrate aus dem Reaktionsraum auf einem hohen Wert gehalten wird, kann man als Hydrierungsprodukt hauptsächlich. J-Butyrolacton erhalten. ^

Aufgrund der Wirksamkeit des Ni-Mo-Ba- und/oder Tl-Katalysators erhält man als Reaktionsprodukt hauptsächlich χ-Butyrolacton.

In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen entsteht in manchen Fällen als Nebenprodukt ein kleiner Anteil von Tetrahydrofuran. Diese Fälle liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung, solange *-Butyrolacton in überwiegendem Maße entsteht, bspw. in einem Ausmaß von 90 Mol-% oder mehr der Gesamt-

menge der Reaktionsprodukte. j

Zur weiteren Erläuterung des Wesens und der Brauchbarkeit der Erfindung werden die folgenden Einzelbeispiele der Arbeitsweise j der Erfindung zusammen mit Meßergebnissen dargeboten. Diese ! Einzelbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und sind S nicht in einschränkendem Sinne zu verstehen. ;

Da die Erfindung auf die Herstellung von Λ -Butyrolacton ge- j ~"~ 3 09 8Ϊ3 /1 20 2

furan und

richtet ist, wird im Rahmen der folgenden Beispiele die Brauchjbarkeit des Verfahrens nach der Erfindung durch einen ansteigenden Wert der i- -Butyrolacton-Ausbeute im Falle einer chargenweisen oder durch den Wert des Bildungsverhältnisses von

>· -Butyrolacton bei einem kontinuierlichen "Verfahren nach der britischen Patentschrift 1 226 292 sowie außerdem durch einen herabgesetzten Wert des Bildungsverhältnisses von Tetrahydro-J -Butyrο1acton (THF/ l-BL).gemessen.

Beispiel 1

Zu einem basischen Nickelcarbonat-Salzkuchen von gelbgrüner Färbung, der durch Zusatz einer wässrigen Lösung von Ammoniumbicarbonat als Fällmittel zu einer wässrigen Lösung von Nickelacetat ausgefällt worden ist, werden eine wässrige Lösung von Ammoniummolybdat und eine wässrige Lösung von Bariumnitrat in solchen Teilen zugegeben, daß man Katalysatoren der Zusammensetzung nach Tabelle 1 erhält. Das erhaltene Gemisch wird jeweils sorgfältig geknetet, damit man eine gleichförmige Zusammensetzung erreicht. Man erhält so einen schlammigen Kuchen aus einem Gemisch von Nickel, Molybdän und Barium.

Zu diesem Kuchen wird Kieselerde-Tonerde mit einem Tonerdegehalt von 13 Gewichts-% und einer Teilchengröße entsprechend einem 60 bis 80 Maschensieb in einem solchen Anteil zugegeben, daß man ein Gewichtsverhältnis Nickel:Kieselerde-Tonerde von 1 : 1 erhält. Dann wird das erhaltene Gemisch gleichzeitig geknetet und zu einer Trockenmasse eingedampft, indem es auf eine Temperatur zwischen 70 ⁰C und 90° C erhitzt wird. Das erhaltene Produkt wird bei einer Temperatur zwischen 100 ⁰G und 110 ⁰C
Pulver.

110 ⁰C sodann 24- Stunden lang getrocknet. Man erhält so ein

Dieses Pulver wurde sodann in einen Gasstrom von Wasserstoff und Stickstoff- im Mischungsverhältnis 1 : 2 bei einer Temperatur zwisehen270 ⁰C und 350 ⁰C gebracht, um es In die Metallverb'in-

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düngen zu zerlegen. Sodann erfolgte bei einer Temperatur von
450 C drei Stunden lang eine Reduktion im Wasserstoffstrom.
(Der erhaltene Peststoff wurde auf I50 ⁰C abgekühlt. Dann wurde
der Wasserstoffstrom abgeschaltet und ein Stickstoffstrom einge-j schaltet. Wenn dieser Feststoff auf Baumtemperatur abgekühlt
wurde, wurde er stabilisiert, indem er allmählich mit durch
Stickstoff verdünnte Luft in Kontakt gebracht wurde. Derart
wurden die Katalysatoren 1 bis 6 zubereitet· !

ι Jeder dieser Katalysatoren 1 bis 6 wurde in einer foenge von ι 1 g im Rahmen einer Hydrierung eingesetzt, wobei innerhalb einesi 10Q-cm -Autoklaven mit einem elektromagnetischen Rührwerk

4-0 g Bernsteinsäureanhydrid 3 Stunden lang bei einem Reaktions-

2 ο '

druck von 120 kp/cm und einer Temperatur von 260 C mit | Wasserstoff zur Einwirkung gebracht wurden. Nach Abschluß der ! Reaktion wurde das Reaktionsprodukt gaschromatographisch ana- j lysiert, wobei Diäthylketon als Vergleichssubstanz diente.
Die in Tabelle 1 angegebene Bernsteinsäure kann Bernsteinsäureanhydrid einschließen, was durch die Gaschroaatographie nicht
ausgeschlossen werden kann. Es wurde jedoch durch magnetische
Kernresonanzmessung bestätigt, daß es sich um Bernsteinsäure
handelt.

Der Katalysator 1 ist ein Nickel-Molybdän-Katalysator ohne
Zusatz von Barium und ist in Tabelle 1 als Vergleichsbeispiel
angegeben. In Tabelle 1 und den -folgenden Tabellen bezeichnet
die Abkürzung THF Tetrahydrofuran, -BL -Butyrolacton und
SA Bernsteinsäure.

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- 11 Tabelle 1

Kata lysa tor Nr.	Katalysator Zusam. (At omverhältnis)	Ba/Ni	Reaktionspro dukte (Gewichts-%)~	•60 62 63 66 63 63	.SA	TKE/ -BL (kp/kp)
1 2 ■ 3 5 6 -	Mo/Mi	0 0,01 0,02 0,03 0,06 0,10	THF	10 6 11 5 13 13	0,145 0,130 0,104 0,085 0,061 0,053
0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06	8,7 8,1 6,6 5,6 3,8 3,3

Beispiel 2

Die Katalysatoren 7 bis 11 werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zubereitet.

Jeweils 1 g eines' jeden Katalysators werden im. Rahmen einer Reaktion gemäß Beispiel 1 unter gleichen Reaktionsbedingungen eingesetzt, womit man die Meßwerte der folgenden Tabelle 2 erhält. ■

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- 12 Tabelle 2

Kata lysa tor Nr.	Katalysator Zusam. (Atomverhältnis)	Ba/Ni	Reaktionspro dukte ₍(Gewichts-%)	/-BL	SA	THF/ -BL (kp/kp)
7 8 9 10 11	Mo/Ni	0,06 0,06 0,06 0,06 0,06	THF	47 .·■■ 60 62 63 65	41 15 10 12 7	"l 0,026 0,072 0,087 0,063 0,061
0 0,01 0,03 0,10 0,15	1,2 4,3 5,3 4,0 4,0

Beispiel 3

Die Katalysatoren 12 bis I5 nach Tabelle 3 werden gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Abwandlung zubereitet, daß Thalliumnitrat anstelle von Bariumnitrat eingesetzt wird.

Jeweils 1 g eines jeden Katalysators werden im Rahmen einer Reaktion nach Beispiel 1 eingesetzt. Die jeweiligen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

	Katalysator Zusam. (Atomverhältnis)	Ba/Ni	Reakt ionspro- dukte (Gewichts-%)	4-BL	SA	THFZ-BL (kp/kp)
Kata lysa tor Nr.	Mo/Ni	0,01 0,03 0,06 0,10	THF	66 65 61 63	10 10 18 17	0,120 O,O59_: 0,033 0,022
12 13 14 15	0,06 0,06 0,06 0,06	7,9 3,8 2,0 1,4

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- 13 - Beispiel 4-

Ein Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 110 mm und einer Höhe von 230, mm mit einem induktiven Rührwerk und mit einem Gasauslaßrohr von 20 mm Innendurchmesser am oberen Flanschabschluß wird benutzt. An einer Seitenwandung des Reaktionsgefässes ist ein Strahlungs-Pegelmesser angeordnet, damit der jeweilige Flüssigkeitspegel im Innern gemessen werden kann. ■ .

Ein Katalysator wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 zubereitet, so daß man eine Zusammensetzung mit einem Mo/Ni-Atomverhältnis von 0,075, einem Ba/Nl Atomverhältnis von 0,06 und einem Ni/(Kieselerde-Tonerde)-tGewichtsverhältnis von 1/2 erhält.

Das oben beschriebene Reaktionsgefäß, wird zunächst mit 7 S des genannten Katalysators und 1000 g einer Mischung von A-O Mol-% der Bernsteinsäureanhydrid und 60 Mol-% y-Butyrolacton als Ausgangsfüllung gefüllt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 260 ⁰C und einem Druck von 120 kp/cm in Gang gesetzt.

Nach Beginn der"Reaktion wird die Temperatur der Gasauslaß- ■ leitung auf einem Wert von 260 ^C entsprechend der Reaktionstemperatur gehalten. Wasserstoffgas wird in einer solchen Durchflußmenge .in das Reaktionsgefäß eingeleitet, daß die Durchflußmenge des Wasserstoffgases innerhalb des Gasauslaßrohres 1100 l/h bezogen auf Zimmertemperatur und Atmosphärendruck beträgt.

Damit der Pegel der Reaktionsflüssigkeit infolge des Austritts des Reaktionsprodukts aus dem Reaktionsgefäß zusammen mit dem durchtretenden Wasserstoffgas nicht absinkt, wird Maleinsäureanhydrid kontinuierlich eingeleitet. Zur Regelung dient die Messung des Flüssigkeitpegels mit dem Strahlungs-Pegelmesser.

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. ■ ■ - 14 - ■ ■ .' '

Das Maleinsäureanhydrid wird im Schmelzzustand bei einer Temperatur von 100 ° C zugeführt.

Die oben beschriebene Arbeitsweise wird kontinuierlich 24 Stunden lang durchgeführt. Die Bildungsgeschwindigkeiten von V-Butyrolacton und Tetrahydrofuran betragen jeweils 90 g/h und 18 g/h; die Selektivitäten bezogen auf die Werte nach Ab2ug des Wassers, das durch die Reaktion aus den Produkten erhalten wird, betragen 73»3 Gewichts-% und 14,7 Gewichts-%.

Beispiel 5

Eine Reaktion wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Wasserstoffdurchflußmenge durch die Gasauslaßleitung I500 l/h bezogen auf Zimmertemperatur und Atmosphärendruck beträgt. Man. erhält dann >-Butyrolacton und Tetrahydrofuran in Bildungsgeschwindigkeiten von 15Ο g/h und 18 g/h. Die Selektivitäten bezogen auf die Werte nach Abzug des Wassers, das durch die Reaktion aus den gebildeten Produkten erhalten wird, betragen 79»1 % und 9»5 % jeweils.

Beispiel 6 . ,

Ein Katalysator wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 . mit einer Zusammensetzung llo/Ni-Atomverhältnis 0,075, Tl/Ni-Atomverhältnis 0,03 und lfi/(Kieselerde-Tonerde)-Gewichtsverhältnis 1 : 2 zubereitet.

Mit diesem Katalysator wird 24 Stunden lang unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 4 eine Reaktion ausgeführt. Man erhält y-Butyrolacton und Tetrahydrofuran in Bildungsgeschwindigkeiten von 88 g/h und 16 g/h. Me jeweiligen Selektivitäten bezogen auf die Werte, die durch Abzug des Wassers, das durch die Reaktion aus den Endprodukten gebildet wird, erhalten werden» betragen 79»5 % und 14,5 %.

Beispiel 7

Eine Reaktion wird kontinuierlich 24 Stunden lang unter den !gleichen Bedingungen und nach der^Arbeitsweise des Beispiels 5j abgesehen von der Verwendung eines Katalysators nach Beispiel 6 durchgeführt. Man erhält ^--Butyrolacton und Tetrahydrofuran mit Bildungsgeschwindigkeiten von 145 g/h und 12 g/h. Die entsprechenden Selektivitäten "betragen 87,7 Gewichts-% und 7,5 I Gewichts-%.

Beispiel 8

Für die unten beschriebene Reaktion wird ein Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von .240 mm und einer Höhe von 440 mm vorgesehen, das mit einem Induktionsrührwerk ausgerüstet ist. Dieses Reaktionsgefäß hatte im Oberteil einen Flansch, an den unmittelbar ein Wasserstoffauslaß angeschlossen ist. Wasserstoff wird mit einer Temperatur von 80 ⁰C in den Gasraum des Reaktionsgefäßes eingeleitet und fließt zusammen mit den Reaktionsprodukten aus. .

Dieses Reaktionsgefäß-wird zunächst mit 110 g des Katalysators (Mo/Ni-Atomverhältnis 0,075, τί/Ni-Atomverhältnis 0,03, Ni/(Kieselerde~Tonerde)-Gewichtsverhältnis 1 : 2) gemäß Beispiel 6 und 10 kg Λ-Butyrolactoh als Aus gangs füllung gefüllt. Als Ausgangsmaterial während der Durchführung des "Verfahrens wird' eine Mischung von 85 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 15 Mol-% V-Butyrolacton benutzt. · -

ρ Die Reaktion wird unter einem Reaktionsdruck von 80 kp/cm mit einem Wasserstoffdurchfluß von 16 bis 18 N nr/h durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur wird so geregelt, daß die Destillationsmenge 1,7 kp/h beträgt.

j Die Reaktionsbedingungen in Abhängigkeit von der jeweiligen

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Reaktionsdauer und die Reaktionswerte sind in Tabelle 4 angegeben. In dieser Tabelle ist jeder Wert der Selektivität durch Abzug der Menge des >-ButyroPactons korrigiert, das in dem Ausgangsstoff entsprechend der eingesetzten 1-Butyrolactonmenge enthalten ist.

Tabelle 4

Reak tions- dauer (H)	ieak- fcions- iruck ρ (kp/cnT)	Reak- bions- nenge (⁰C)	Menge des DestÜr lats (kp/h)	Selektivität	Tetra hydro furan ,(Mol-%)	THP/ <r-^BL -■Verhall nis Mol/ Mol)
250 350 500 600 800 1000	80 80 80 80 80 80	270 272 275 277 280 281	1,80 1,74 1,72 . 1,66 1,72 1,65	*-Buty- rölacton (Mol-%)	3,0 2,5 2,4 2,5 2,2 2,3	0,034 0,027 0,027 0,027 0,024 0,025
89,5 91,0 90,5 91,0 91,2 91,1

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Claims

- 17 Pate nt ansprüche .

1. Verfahren zur Herstellung von V·'-But yr ο Iac ton, dadurch gekennzeichnet, daß eine aliphatische λ -Diearbonsäureverbindung als Ausgangsstoff für die Hydrierung zu iZ-Butyrolacton der Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators ausgesetzt wird,'der durchjinnigen Kontakt von 1) Nickel 2) Molybdän, 3) Barium und/oder Thallium hergestellt worden ist.

"2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Molybdän/Nickel zwischen 0,01 und 0,20 und das Atomverhältnis (Barium, Thallium)/Nickel zwischen 0,005 und Ö»15 gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zubereitung des Hydrierungskatalysators auf einem Träger stoff eine Nickelverbindung, die sich bei Erhitzung in reduzierender Atmosphäre in metallisches Nickel zersetzt, eine Molybdänverbindung, die sich bei Erhitzung in reduzierender Atmosphäre in metallisches Molybdän oder ein Molybdänoxid zersetzt, und eine Barium- und/oder Thalliumverbindung, die sich bei Erhitzung in reduzierender Atmosphäre in das Metall oder ein Oxid zersetzt, innig miteinander vereinigt werden und daß das erhaltene Gemenge in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird. ·

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß als · Nicke I've rbindung basisches Nickelcarbonat, das aus einer wässrigen Lösung einer Ausgangsverbindung ausgefällt ist, eingesetzt wird· und daß die Molybdänverbindung und die Barium- und/oder Thalliumverbindung in Form wässriger Lösungen mit dem basischen Nickelcarbonat vereinigt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische U-Dicarbonsäureverbindung, Bernsteinsäureanhydrid und/oder Maleinsäureanhydrid oder

Mischungen dieser Stoffe eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge-

I kennzeichnet, daß die aliphatische Λ-Dicarbonsaureverbindung j in flüssiger Phase in eine flüssige Reaktionsphase, in der der
Katalysator dispergiert ist, eingeleitet, wird, daß die Reaktionsjphase auf einer konstanten Temperatur gehalten wird und daß | das Λτ-Butyrolactan aus der Reaktionsphase zusammen mit einem
Überschuß an Wasserstoff herausgenommen wird.

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