KR102021114B1 - 페놀의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 술폰산 존재 하에, 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란, 3-메틸벤조퓨란 및 페놀을 포함하는 페놀 스트림을 아실 클로라이드와 접촉시켜 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 상기 페놀보다 비점이 높은 고비점 화합물로 전환하는 단계; 및 상기 페놀 스트림으로부터 상기 고비점 화합물을 회수하는 단계를 포함하는 페놀의 정제방법에 관한 것이다.

Description

페놀의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING PHENOL}
본 발명은 페놀의 정제방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 유기 술폰산 및 아실 클로라이드를 이용하여 페놀 스트림 내 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란을 제거하는 페놀의 정제방법에 관한 것이다.
페놀은 알킬아릴 화합물을 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드로 산화하는 공정, 상기 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 농축하는 공정, 상기 농축액을 산촉매로 페놀과 케톤으로 개열 반응시키는 공정, 상기 산개열 생성물을 중화하는 공정, 상기 중화된 산개열 생성물을 분별 증류하는 공정으로 제조된다.
예를 들면, 페놀의 제조방법으로서, 큐멘 산화에 의해 얻어진 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 산분해함으로써 페놀을 제조하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에 있어서의 산분해 생성물은, 페놀 및 아세톤을 주성분으로 하고, 이 밖에 α-메틸스티렌, 아세토페논, 4-쿠밀페놀, 2-페닐-2-프로판올, 2-메틸벤조퓨란, 3-메틸벤조퓨란, 미반응 큐멘을 포함하는 각종 부산물과, 미량의 하이드록시 아세톤(HA), α-페닐프로피온알데히드(α-PPA)를 포함하는 각종 카르보닐 화합물을 포함하고 있다.
증류탑을 이용한 증류 공정을 통하여, 산분해 생성물 내 아세톤, 미반응 큐멘, α-메틸스티렌 및 하이드록시 아세톤 등은 탑상으로 분리된다. 페놀과 일부 α-메틸스티렌, 일부 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란, 3-메틸벤조퓨란 및 기타 불순물 등은 탑저로 분리된다.
탑저로 분리된 하이드록시 아세톤의 경우, 최종 생성물인 페놀을 오염시키나, 증류 공정을 통하여 페놀로부터 완전히 제거하기는 매우 어렵다. 또한 하이드록시 아세톤은 페놀과 반응하여 2-메틸벤조퓨란을 형성할 수 있다. 또한, 탑저로 페놀과 함께 분리된 2-메틸벤조퓨란, 3-메틸벤조퓨란은 페놀과 공비 혼합물을 형성하기 때문에 증류 공정에 의해 페놀로부터 분리하기는 사실상 불가능하다.
이에 따라, 페놀 스트림 내의 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란을 효과적으로 제거하기 위하여, 설폰화된 스티렌-다이비닐벤젠 이온 결합 수지를 페놀 스트림과 접촉시켜 정제하는 방법이 제안되었다. 하지만, 상기 설폰화된 스티렌-다이비닐벤젠 이온 결합수지는 하이드록시 아세톤의 제거에는 효율적이지만, 2-메틸벤조퓨란과 3-메틸벤조퓨란의 제거를 위하여 후처리를 해야 하는 단점이 있다. 이에 따라 하나의 반응기에서 페놀 스트림 내 하이드록시 아세톤 뿐만 아니라 2-메틸벤조퓨란과 3-메틸벤조퓨란을 효율적으로 제거하는 방법에 대한 연구가 요구되고 있다.
KR10-1602594B
본 발명의 목적은 분별 증류 공정에서 증류 컬럼의 상부로 분리된 페놀 스트림 내 포함된 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란을 효율적이고도 신속하게 제거하여 고순도의 페놀을 제공할 수 있는 페놀의 정제방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 유기 술폰산 존재 하에, 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란, 3-메틸벤조퓨란 및 페놀을 포함하는 페놀 스트림을 아실 클로라이드와 접촉시켜 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 상기 페놀보다 비점이 높은 고비점 화합물로 전환하는 단계; 및 상기 페놀 스트림으로부터 상기 고비점 화합물을 회수하는 단계를 포함하는 페놀의 정제방법을 제공한다.
본 발명의 페놀의 정제방법에 따르면, 페놀 스트림 내에 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 페놀보다 비점이 높은 고비점 화합물로 전환되므로, 분별 증류를 통해 고순도의 페놀을 용이하게 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 페놀의 정제방법에 따르면, 아실 클로라이드를 사용함으로 인해 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란의 고비점 화합물로의 전환이 빠른 속도로 진행될 수 있어 제거 효율이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 페놀의 정제방법에 따르면, 하나의 반응기 안에서 페놀 스트림 내 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란을 모두 페놀보다 높은 비점을 갖는 고비점 화합물로 전환시킬 수 있으므로, 제조 효율 및 비용 측면에서 매우 효과적이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 고비점 화합물은 하이드록시 아세톤 유래의 고비점 화합물, 2-메틸벤조퓨란 유래의 고비점 화합물 및 3-메틸벤조퓨란 유래의 고비점 화합물을 모두 포함하는 개념일 수 있다. 상기 하이드록시 아세톤 유래의 고비점 화합물, 상기 2-메틸벤조퓨란 유래의 고비점 화합물 및 상기 3-메틸벤조퓨란 유래의 고비점 화합물은 서로 다른 화합물일 수 있고, 서로 다른 비점을 가진 화합물일 수 있다. 하지만 본 발명에서 고비점 화합물은 페놀 보다 비점이 높을 뿐만 아니라 페놀과 분별 증류로 분리 가능한 비점 차이를 가진 화합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예를 따른 페놀의 정제방법은 유기 술폰산 존재 하에, 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란, 3-메틸벤조퓨란 및 페놀을 포함하는 페놀 스트림을 아실 클로라이드와 접촉시켜 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 상기 페놀보다 비점이 높은 고비점 화합물로 전환하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 페놀 스트림은 알킬아릴 화합물을 산화시켜 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드 및 미반응된 알킬아릴 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하고, 상기 반응 혼합물을 개열 반응시켜 생성된 개열 생성물을 분별 증류하여 수득된 페놀 스트림일 수 있다.
구체적으로는 상기 페놀 스트림은 큐멘을 산화시켜 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 형성하고, 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 미반응 큐멘을 포함하는 반응 혼합물을 산 촉매 존재 하에 개열시켜 생성된 페놀, 아세톤, 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란, 3-메틸벤조퓨란 및 기타 불순물을 포함하는 개열 생성물 혼합물을 분별 증류하여 수득된 페놀 스트림일 수 있다.
한편, 상기 큐멘의 산화는 일반적으로 공기나 산소 농축 공기 등의 함-산소 가스에 의한 자동 산화로 수행될 수 있다. 또한, 상기 산화 반응은 알칼리와 같은 첨가제를 이용하거나 첨가제 없이 수행될 수 있다. 상기 첨가제로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)과 같은 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3)과 같은 알칼리 금속 탄산염, 암모니아, 탄산암모늄염 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 산화 반응은 약 50 내지 약 200℃의 온도, 대기압 내지 약 5㎫의 압력조건에서 수행될 수 있다.
상기 큐멘의 산화는 통상의 페놀 공정에 사용되는 다수의 산화반응기, 구체적으로는 3개의 산화반응기를 통해 진행될 수 있다. 상기 큐멘의 농도가 80% 이상, 구체적으로는 99중량% 이상인 큐멘 함유 스트림을 산소 함유 스트림의 존재 하에 산화시켜 큐멘 하이드로퍼옥사이드 함유 스트림을 사용할 수 있다. 상기 큐멘의 산화를 촉진하기 위해 통상의 개시제가 사용될 수 있다. 상기 개시제로는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시계 자유 라디칼 개시제 또는 아조계 자유 라디칼 개시제 등이 사용될 수 있다.
상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 미반응 큐멘을 포함하는 반응 혼합물은 반응 혼합물 총 중량에 대하여, 60중량% 내지 95중량%의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 상기 개열 반응시 사용되는 산촉매로는 무기산, 유기산, 산성 이온 교환 수지 및 고체산 등이 사용될 수 있다. 상기 무기산은 황산(H2SO4), 이산화황(SO2) 등을 포함하며, 상기 유기산은 톨루엔 술폰산 또는 벤젠 술폰산 등을 포함한다. 상기 산성 이온 교환 수지는 술폰화스티렌-디비닐벤젠 수지 등을 포함하며, 상기 고체산은 제올라이트 또는 알루미나 등을 포함한다.
상기 개열 생성물 혼합물은 페놀, 아세톤, 하이드록시아세톤, 2-메틸벤조퓨란, 3-메틸벤조퓨란 및 부산물을 포함할 수 있다. 상기 부산물은 상술한 산화 및 개열 공정에서 생성된 것일 수 있다. 상기 개열 생성물 혼합물은 예를 들어 큐멘, α-메틸스티렌, 메탄올, 아세트알데하이드, 포름알데하이드, 쿠밀페놀, 디쿠밀 퍼옥사이드, α-메틸스티렌 다이머, 메시틸 옥사이드 및 페놀 타르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
한편, 상기 개열 생성물 혼합물은 산 촉매를 이용한 개열 반응을 거치므로, 상기 분별 증류를 효율적으로 수행하기에는 pH가 매우 낮을 수 있다. 이에 따라 상기 분별 증류를 수행하기 적절하도록, 즉 증류 컬럼 등의 정제 장치에 무리, 즉 정제 장치가 부식되지 않도록, 염기를 이용하여 상기 개열 생성물 혼합물의 pH가 3 내지 10, 구체적으로는 4 내지 7이 되도록 조절하여, 증류 컬럼에 공급할 수 있다. 상기 염기는 수산화나트륨 용액, NaOH, 암모니아, 수산화암모늄, 아민 또는 디아민일 수 있다.
상기 개열 생성물 혼합물은 아세톤 분획 및 페놀 분획으로 분리하기 위하여 1회 또는 2회 이상의 분별 증류가 수행될 수 있다.
상기 아세톤 분획은 상기 아세톤을 주성분으로 포함하는 분획을 의미할 수 있다. 상기 페놀 분획은 상기 페놀을 주성분으로 포함하는 분획을 의미할 수 있다.
한편, 상기 분별 증류를 수행시 증류 컬럼의 상단의 온도는 증류 컬럼의 하단의 온도보다 낮을 수 있다. 구체적으로는 증류 컬럼의 상단의 온도는 65℃ 내지 115℃, 구체적으로는 78℃ 내지 115℃일 수 있다. 증류 컬럼의 하부의 온도는 170℃ 내지 225℃, 구체적으로는 193℃ 내지 216℃일 수 있다. 증류 컬럼의 내부 압력, 즉 운전 압력은 0kgf/㎠g 내지 1kgf/㎠g일 수 있다. 상술한 온도 및 압력 조건을 만족하면, 증류 컬럼 내에서 상기 개열 생성물 혼합물의 환류가 효율적으로 일어나, 상기 아세톤 분획 및 페놀 분획으로의 분리가 용이하게 수행될 수 있다.
여기서, 증류 컬럼의 상단은 증류 컬럼 내 아세톤 분획이 위치한 구역을 상부로 포괄적으로 표현한 것이 아니라, 상기 증류 컬럼의 상부 끝단을 의미한다. 상기 증류 컬럼의 하단도 상기 증류 컬럼 내 페놀 분획이 위치한 구역을 하부로 포괄적으로 표현한 것이 아니라, 증류 컬럼의 하부 끝단을 의미한다.
상기 아세톤 분획과 페놀 분획은 증류 컬럼의 상단과 하단을 통해 회수될 수 있다. 여기서 회수된 페놀 분획이 본 발명의 페놀의 정제방법에 사용되는 페놀 스트림일 수 있다.
상기 유기 술폰산은 상기 페놀 스트림 내 상기 하이드록시 아세톤을 페놀 보다 높은 고비점 화합물로 전환시킬 수 있는 촉매 역할을 할 수 있다. 또한 상기 유기 술폰산은 2-메틸벤조퓨란과 3-메틸벤조퓨란 및 아실 클로라이드의 반응, 구체적으로는 아실레이션 반응에서 촉매 역할을 할 수 있다.
상기 유기 술폰산은 상기 촉매 역할을 용이하게 수행하기 위하여 상기 페놀 스트림과 혼합될 수 있다. 균일한 혼합을 위하여, 상기 페놀 스트림 내에 투입 후 교반을 수행할 수 있다.
상기 유기 술폰산의 몰수와 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란의 총 몰수의 비는 1:0.05 내지 1:0.2, 구체적으로는 1:0.07 내지 1:0.1, 보다 구체적으로는 1:0.08 내지 1:0.09일 수 있다. 상술한 몰비를 만족하면, 하이드록시 아세톤은 페놀보다 높은 비점을 갖는 고비점 화합물로 용이하게 전환될 수 있고, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란과 상기 아실 클로라이드와의 반응에서 촉매역할을 수행할 수 있다. 상술한 비율을 초과하면 반응 속도가 현저하게 저하되어, 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란의 제거효율이 오히려 저하될 수 있다. 또한, 3-메틸벤조퓨란의 제거는 이루어지지 않을 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란의 양에 비하여 과량의 산이 사용되기 때문에 생산성이 낮아질 수 있다. 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란의 제거효율이 오히려 저하될 수 있다.
한편, 상기 하이드록시 아세톤은 페놀과 반응하여 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란을 생성할 수 있다. 이에 따라 페놀의 회수량이 감소되고, 제거되어야 하는 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란은 증가할 수 있다. 하지만, 상기 하이드록시 아세톤은 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란이 페놀로부터 분별 증류로 제거가능한 고비점 화합물로 전환하는데 사용되는 온도 및 산성 조건에서 페놀과 반응하여 더 많은 2-메틸벤조퓨란과 3-메틸벤조퓨란을 생성할 수 있다.
상기 유기 술폰산으로는 아실 클로라이드와 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란의 반응에 촉매로도 사용될 수 있고, 하나의 반응기에서 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란의 고비점 화합물로의 전환이 수행될 때 페놀 스트림 내에서 균일하게 혼합되면서 촉매 역할을 할 수 있는 저분자 유기 술폰산이 보다 적합할 수 있다.
이에 따라 상기 유기 술폰산은 메탄 술폰산(methane sulfonic acid), 3-하이드록시프로판-1-술폰산(3-hydroxypropane-1-sulfonic acid), 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acid), p-톨루엔 술폰산(p-tolunene sulfonic acid) 및 캠포 술폰산(camphor sulfonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 메탄 술폰산일 수 있다.
한편, 페놀의 정제방법을 수행하는 중에는 유기 술폰산의 존재 하에서 하이드록시 아세톤의 일부가 페놀과 반응하여 2-메틸벤조퓨란 및/또는 3-메틸벤조퓨란으로 전환될 수 있어 메틸벤조퓨란의 양이 증가할 수 있다. 이처럼, 하이드록시 아세톤으로부터 유래된 메틸벤조퓨란과, 페놀 스트림 내에서 존재하던 메틸벤조퓨란은 페놀과 반응하여 고비점 화합물로 전환되어 제거될 수 있는데, 페놀과 반응하게 되면 페놀의 순도를 낮추는 문제도 있고, 반응하는 속도도 빠르지 않아 메틸벤조퓨란의 제거 효율도 좋지 못하다는 문제가 있을 수 있다.
이에, 아실 클로라이드를 첨가하여, 페놀뿐만 아니라 아실 클로라이드도 메틸벤조퓨란과의 반응에 추가적으로 참여시킬 수 있고, 상기 아실 클로라이드는 페놀에 비하여 상기 메틸벤조퓨란과 반응하는 속도가 더 빠르기 때문에 메틸벤조퓨란과 반응하는 페놀의 양을 저감하여 페놀의 순도를 유지할 수 있으며, 아실 클로라이드를 통하여 메틸벤조퓨란을 고비점 화합물로 전환하는 반응을 추가적으로 수행하게 되어 메틸벤조퓨란의 제거 속도가 향상될 수 있다.
따라서, 페놀의 정제시에 아실 클로라이드를 사용하지 않을 때와 비교한다면, 메틸벤조퓨란의 제거 속도가 현저하게 증가될 수 있다. 이에 따라, 정제가 완료된 후에는 페놀 스트림 내 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란의 양이 현저하게 감소될 수 있다.
상기 아실 클로라이드는 하기 반응식 1 내지 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 상기 유기 술폰산 존재 하에서, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란과 접촉하여 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란을 페놀보다 비점이 높은 고비점 화합물로 전환시킬 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112017008577379-pat00001
<반응식 2>
Figure 112017008577379-pat00002
<반응식 3>
Figure 112017008577379-pat00003
<반응식 4>
Figure 112017008577379-pat00004
상기 아실 클로라이드는 아세틸 클로라이드(acetyl chloride), 프로피오닐 클로라이드(propionyl chloride), 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride), 말로닐 클로라이드(Malonyl chloride), 숙시닐 클로라이드(succinyl chloride), 글루타릴 클로라이드(glutaryl chloride), 아디포일 클로라이드(adipoyl chloride), 피메로일 클로라이드(pimeloyl chloride), 수베로일 클로라이드(suberoyl chloride), 아젤라인산 디클로라이드(Azelaic acid dichloride), 세바코일 클로라이드(Sebacoyl chloride), 도데카네디오일 디클로라이드(dodecanedioyl dichloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란을 반응시킬 때에는
Figure 112017008577379-pat00005
를 2종 이상 포함하는 아실 클로라이드를 이용하면, 상기 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란을 페놀의 비점보다 훨씬 높은 고비점 화합물로 전환할 수 있다.
또한, 상기 아실 클로라이드의 몰수와 상기 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란의 몰수의 합의 비는 0.5:1 내지 14:1일 수 있고, 구체적으로는 0.7:1 내지 7:1, 보다 구체적으로는 1:1 내지 6:1일 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 아실레이션 반응이 개시될 수 없다. 상술한 범위를 초과하여 상기 아실 클로라이드를 포함시킨다고 하여도 반응 속도의 상승을 기대할 수 없다. 또한, 부수적으로는 아실레이션 반응에 참여하지 못한 아실 클로라이드가 페놀 스트림 내에 잔류하게 되어 별도의 제거 공정이 필요한 단점이 있다.
상기 반응은 50℃ 내지 90℃, 구체적으로는 60℃ 내지 80℃, 보다 구체적으로는 70℃ 내지 80℃에서 수행될 수 있다. 상술한 온도 미만이면 반응이 개시되지 않고, 상술한 온도를 초과하면, 온도 상승에 의한 효과가 발휘되지 않을 뿐만 아니라 에너지 소비만 증가할 수 있다.
본 발명의 일실시예를 따른 페놀의 정제방법은, 상기 페놀 스트림으로부터 상기 고비점 화합물을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 고비점 화합물을 회수하는 것은 분별 증류를 이용할 수 있다. 상기 고비점 화합물이 상기 페놀 스트림으로부터 회수되므로, 고순도의 페놀이 수득될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3: 페놀의 정제방법
반응기에 하기 표 1에 기재된 양으로 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란 등의 불순물이 포함된 페놀 스트림 140g을 투입하고 50℃로 가열하였다. 여기에 표 1에 기재된 양으로 메탄 술폰산을 투입하고 15분 동안 교반하였다. 이후 하기 표 1에 기재된 양으로 아실 클로라이드를 투입하고 외부 온도를 70℃로 한 후 6시간 동안 반응시켜 페놀을 정제시켰다.
구분 페놀 스트림 메탄
술폰산
(g)		 아실 클로라이드
하이드록시 아세톤(ppm) 2-메틸 벤조퓨란(ppm) 3-메틸
벤조퓨란(ppm)		 종류 함량
실시예 1 1,175.8 26.9 5.7 2.44 아디포일
클로라이드		 0.45g
실시예 2 1,085.4 24.8 5.4 2.41 아디포일
클로라이드		 2.25g
비교예 1 984.5 24.5 4.5 2.13 - -
비교예 2 586.4 18.3 1.9 1.17 아디포일
클로라이드		 0.06g
비교예 3 586.4 18.3 1.9 1.17 아디포일
클로라이드		 3.36g
실험예 2: 페놀 스트림 내 성분 분석
반응 시간에 따른 실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3의 페놀 스트림 내 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란의 양을 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2 내지 표 6에 나타내었다.
시간 실시예 1
하이드록시 아세톤 2-메틸벤조퓨란 3-메틸벤조퓨란
함량(ppm) 제거율(%) 함량(ppm) 제거율(%) 함량(ppm) 제거율(%)
0 1,175.8 - 26.9 - 5.7 -
1시간 253.9 87.41 12.1 55.02 242.4 -
2시간 61.0 94.81 7.3 72.86 276.5 -
3시간 24.4 97.92 7.3 72.86 266.1 3.76
4시간 5.8 99.51 7.4 72.49 253.0 8.50
5시간 4.3 99.63 6.5 75.83 221.6 19.86
6시간 3.2 99.72 6.3 76.57 202.4 26.80
평균 제거 속도 195.4 ppm/시간 3.4ppm/시간 18.5ppm/시간
시간 실시예 2
하이드록시 아세톤 2-메틸벤조퓨란 3-메틸벤조퓨란
함량(ppm) 제거율(%) 함량(ppm) 제거율(%) 함량(ppm) 제거율(%)
0 1,085.4 - 24.8 - 5.4 -
1시간 70.0 93.55 6.2 75.00 245.7 -
2시간 7.0 99.35 5.3 78.62 245.6 0.04
3시간 2.8 99.74 4.4 82.25 216.9 11.72
4시간 1.7 99.84 4.6 81.45 187.0 23.89
5시간 1.4 99.87 5.3 78.62 173.8 29.26
6시간 1.1 99.89 4.9 80.24 163.2 33.58
평균 제거 속도 180.7 ppm/시간 3.3ppm/시간 16.5ppm/시간
시간 비교예 1
하이드록시 아세톤 2-메틸벤조퓨란 3-메틸벤조퓨란
함량(ppm) 제거율(%) 함량(ppm) 제거율(%) 함량(ppm) 제거율(%)
0 984.5 - 24.5 - 4.5 -
1시간 197.0 79.99 16.5 32.65 185.5 -
2시간 21.3 97.84 16.0 34.69 248.7 -
3시간 4.7 99.52 17.6 28.16 240.9 3.14
4시간 0 100 16.5 32.65 216.3 13.03
5시간 0 100 13.1 46.53 204.2 17.89
6시간 0 100 10.5 57.14 192.8 22.48
평균 제거 속도 328.2ppm/시간 2.3ppm/시간 14ppm/시간
시간 비교예 2
하이드록시 아세톤 2-메틸벤조퓨란 3-메틸벤조퓨란
함량(ppm) 제거율(%) 함량(ppm) 제거율(%) 함량(ppm) 제거율(%)
0 586.4 - 18.3 - 1.9 -
1시간 138.6 76.36 10.3 43.72 12.7 -
2시간 142.4 75.72 9.5 48.09 116.0 -
3시간 40.5 93.09 6.4 65.03 131.4 -
4시간 45.2 92.29 6.5 64.48 127.4 -
5시간 51.7 91.18 6.5 64.48 129.8 -
6시간 30.3 94.83 5.0 72.68 132.6 -
평균 제거 속도 92.7 ppm/시간 2.2 ppm/시간 -
시간 비교예 3
하이드록시 아세톤 2-메틸벤조퓨란 3-메틸벤조퓨란
함량(ppm) 제거율(%) 함량(ppm) 제거율(%) 함량(ppm) 제거율(%)
0 586.4 - 18.3 - 1.9 -
1시간 32.8 94.41 13.7 25.14 107.3 -
2시간 33.0 94.37 10.7 41.53 106.5 0.75
3시간 22.0 96.25 7.9 56.83 74.6 30.48
4시간 25.4 95.67 6.8 62.84 76.8 28.42
5시간 27.7 95.28 5.6 69.40 79.1 26.28
6시간 25.9 95.58 3.9 78.69 69.5 35.23
평균 제거 속도 93.4 ppm/시간 2.4 ppm/시간 7.6 ppm/시간
※ 3-MBF 평균 제거 속도: (3-MBF의 최고 농도 - 3-MBF의 마지막 농도)/(정제 완료 시의 소요 시간 - 최고 농도시 소요 시간)
※ HA 평균 제거 속도: (HA의 정제 전 농도 - HA의 정제 완료 후 농도)/(소요시간)
※ 2-MBF 평균 제거 속도: (2-MBF의 정제 전 농도 - 2-MBF의 정제 완료 후 농도)/(소요시간)
표 2 내지 표 6을 참조하면, 본 발명의 페놀의 정제방법을 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 하이드록시 아세톤 및 2-메틸벤조퓨란의 양이 반응 시간이 경과됨에 따라 현저하게 감소되었다. 그리고, 3-메틸벤조퓨란의 경우, 하이드록시 아세톤과 페놀의 반응으로 인해 생성된 3-메틸벤조퓨란으로 인해, 정제 전에 포함된 양보다 현저하게 증가하였다. 하지만, 페놀의 정제가 완료된 후에는, 정제 전의 양보다 감소한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 아실 클로라이드를 본 발명에서 한정한 범위 미만으로 사용한 비교예 2의 경우, 하이드록시 아세톤 및 2-메틸벤조퓨란의 제거율이 비교예 1보다 저하되었을 뿐만 아니라, 3-메틸벤조퓨란의 제거가 이루어지지 않았다. 아실 클로라이드를 본 발명에서 한정한 범위를 초과하여 사용한 비교예 3의 경우, 실시예 1 및 실시예 2에 비하여 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란의 제거율이 오히려 저하되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 유기 술폰산 존재 하에, 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란, 3-메틸벤조퓨란 및 페놀을 포함하는 페놀 스트림을 아실 클로라이드와 접촉시켜 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 상기 페놀보다 비점이 높은 고비점 화합물로 전환하는 단계; 및
    상기 페놀 스트림으로부터 상기 고비점 화합물을 회수하는 단계를 포함하는 페놀의 정제방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 술폰산은 상기 페놀 스트림과 혼합된 상태로 존재하는 것인 페놀의 정제방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 술폰산의 몰수와 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란의 총 몰수의 비는 1:0.05 내지 1:0.2인 것인 페놀의 정제방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 술폰산은 메탄 술폰산(methane sulfonic acid), 3-하이드록시프로판-1-술폰산(3-hydroxypropane-1-sulfonic acid), 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acid), p-톨루엔 술폰산(p-tolunene sulfonic acid) 및 캠포 술폰산(camphor sulfonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 페놀의 정제방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아실 클로라이드의 몰수와 상기 하이드록시 아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 3-메틸벤조퓨란의 몰수의 합의 비는 0.5:1 내지 14:1인 페놀의 정제방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아실 클로라이드는 아세틸 클로라이드(acetyl chloride), 프로피오닐 클로라이드(propionyl chloride), 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride), 말로닐 클로라이드(Malonyl chloride), 숙시닐 클로라이드(succinyl chloride), 글루타릴 클로라이드(glutaryl chloride), 아디포일 클로라이드(adipoyl chloride), 피메로일 클로라이드(pimeloyl chloride), 수베로일 클로라이드(suberoyl chloride), 아젤라인산 디클로라이드(Azelaic acid dichloride), 세바코일 클로라이드(Sebacoyl chloride), 도데카네디오일 디클로라이드(dodecanedioyl dichloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 페놀의 정제방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 고비점 화합물을 회수하는 것은 분별 증류를 이용하는 것인 페놀의 정제방법.
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