JPH0635407B2 - ２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 - Google Patents
２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法Info
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- JPH0635407B2 JPH0635407B2 JP60031565A JP3156585A JPH0635407B2 JP H0635407 B2 JPH0635407 B2 JP H0635407B2 JP 60031565 A JP60031565 A JP 60031565A JP 3156585 A JP3156585 A JP 3156585A JP H0635407 B2 JPH0635407 B2 JP H0635407B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は2,6−ジイソプロピルナフタレンを酸化してヒ
ドロペルオキシドおよびカルビノールの酸化生成物を製
造する方法に関する。
ドロペルオキシドおよびカルビノールの酸化生成物を製
造する方法に関する。
2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化生成物のうち例
えば2,6−ジイソプロピルナフタレンジヒドロペルオキ
シドは、これを硫酸等の酸触媒を用いて酸分解すること
により合成樹脂、合成繊維、医農薬、染料等の原料とし
て有用な2,6−ジイソプロピルナフタレンを得ることが
できるので、産業上重要である。
えば2,6−ジイソプロピルナフタレンジヒドロペルオキ
シドは、これを硫酸等の酸触媒を用いて酸分解すること
により合成樹脂、合成繊維、医農薬、染料等の原料とし
て有用な2,6−ジイソプロピルナフタレンを得ることが
できるので、産業上重要である。
又、その他の酸化生成物の２−イソプロピル−６−（２
−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ナフタレンについ
ても、例えば染料等の原料として用いうる２−イソプロ
ピル−６−ヒドロキシナフタレンに導くことができるな
ど、多くの有用物質への合成中間体としての用途が期待
できる。
−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ナフタレンについ
ても、例えば染料等の原料として用いうる２−イソプロ
ピル−６−ヒドロキシナフタレンに導くことができるな
ど、多くの有用物質への合成中間体としての用途が期待
できる。
2,6−ジイソプロピルナフタレンを分子状酸素で酸化す
る技術に関しては、これ迄に報告された例はみられない
が、わずかに2,6−ジイソプロピルナフタレンの類縁体
化合物のβ−イソプロピルナフタレンを塩基水溶液の存
在下に分子状酸素で酸化してβ−イソプロピルナフタレ
ンヒドロペルオキシドを製造する技術が、例えば特開昭
50-112345号公報、特開昭51-34138号公報、および英国
特許明細書第654035号に報告されている。該文献には酸
化反応を行うに当たつて不純物の許容量を規定したり、
あるいは特定の重金属錯体を触媒に使用すると反応が進
みやすくなる旨の記載がなされているだけである。これ
らβ−イソプロピルナフタレンの酸化については、基本
的には従来のクメンあるいはジイソプロピルベンゼン等
を分子状酸素で酸化するクメン法の技術を応用したもの
である。
る技術に関しては、これ迄に報告された例はみられない
が、わずかに2,6−ジイソプロピルナフタレンの類縁体
化合物のβ−イソプロピルナフタレンを塩基水溶液の存
在下に分子状酸素で酸化してβ−イソプロピルナフタレ
ンヒドロペルオキシドを製造する技術が、例えば特開昭
50-112345号公報、特開昭51-34138号公報、および英国
特許明細書第654035号に報告されている。該文献には酸
化反応を行うに当たつて不純物の許容量を規定したり、
あるいは特定の重金属錯体を触媒に使用すると反応が進
みやすくなる旨の記載がなされているだけである。これ
らβ−イソプロピルナフタレンの酸化については、基本
的には従来のクメンあるいはジイソプロピルベンゼン等
を分子状酸素で酸化するクメン法の技術を応用したもの
である。
ところで、クメン法技術の改良に関しては、例えば特公
昭51-23490号公報にはクメン、シメン、第２ブチルベン
ゼン、ジイソブチルベンゼンなどの第２級のアルキル基
で置換された芳香族炭化水素を分子状酸素で酸化してヒ
ドロペルオキシドを製造する方法において、反応液の一
部又は全部を酸化反応器から別の場所のポンプ内に抜き
だしてこれを機械的に強制混合して乳化させた後に該液
を再び反応器に循環させて反応を行う方法が開示されて
いる。しかし、該方法では反応装置が酸化反応部分およ
び機械的強制混合部分などを設けるために複雑となり、
また機械的強制混合においても特殊な混合機を必要とす
るなど問題がある。また特公昭51-23490号公報に開示さ
れた実施例はいずれもクメン等の第２級のアルキル基で
置換された単環の芳香族炭化水素の酸化であつて、2,6
−ジイソプロピルナフタレン等の二環の芳香族炭化水素
の酸化については一切示されていない。
昭51-23490号公報にはクメン、シメン、第２ブチルベン
ゼン、ジイソブチルベンゼンなどの第２級のアルキル基
で置換された芳香族炭化水素を分子状酸素で酸化してヒ
ドロペルオキシドを製造する方法において、反応液の一
部又は全部を酸化反応器から別の場所のポンプ内に抜き
だしてこれを機械的に強制混合して乳化させた後に該液
を再び反応器に循環させて反応を行う方法が開示されて
いる。しかし、該方法では反応装置が酸化反応部分およ
び機械的強制混合部分などを設けるために複雑となり、
また機械的強制混合においても特殊な混合機を必要とす
るなど問題がある。また特公昭51-23490号公報に開示さ
れた実施例はいずれもクメン等の第２級のアルキル基で
置換された単環の芳香族炭化水素の酸化であつて、2,6
−ジイソプロピルナフタレン等の二環の芳香族炭化水素
の酸化については一切示されていない。
本発明者等は、従来のアルキルナフタレン等の酸化技術
を認識したうえで、2,6−ジイソプロピルナフタレン酸
化の場合の問題点について検討し、以下の事を認めた。
すなわち、2,6−ジイソプロピルナフタレン酸化の場合
には、クメン酸化の場合と異なつて、酸化反応の進行を
阻害する物質として例えばナフトキノン等の副生物が生
成するために、従来のクメン酸化の方法をそのまま適用
しても酸化が起こりにくい。またβ−イソプロピルナフ
タレンを酸化する場合に比べても、2,6−ジイソプロピ
ルナフタレンを酸化するときには酸化されるイソプロピ
ル基の数が多くなるため酸化の程度を高くしなければな
らないが、この場合には酸化反応の阻害物質のナフトキ
ノン等の副生物の生成量も増大するため、公知のβ−イ
ソプロピルナフタレンの酸化方法をそのまま適用するだ
けでは、2,6−ジイソプロピルナフタレンが酸化されて
ヒドロペルオキシドが生成する程度が低く工業化するに
は実際的でない。
を認識したうえで、2,6−ジイソプロピルナフタレン酸
化の場合の問題点について検討し、以下の事を認めた。
すなわち、2,6−ジイソプロピルナフタレン酸化の場合
には、クメン酸化の場合と異なつて、酸化反応の進行を
阻害する物質として例えばナフトキノン等の副生物が生
成するために、従来のクメン酸化の方法をそのまま適用
しても酸化が起こりにくい。またβ−イソプロピルナフ
タレンを酸化する場合に比べても、2,6−ジイソプロピ
ルナフタレンを酸化するときには酸化されるイソプロピ
ル基の数が多くなるため酸化の程度を高くしなければな
らないが、この場合には酸化反応の阻害物質のナフトキ
ノン等の副生物の生成量も増大するため、公知のβ−イ
ソプロピルナフタレンの酸化方法をそのまま適用するだ
けでは、2,6−ジイソプロピルナフタレンが酸化されて
ヒドロペルオキシドが生成する程度が低く工業化するに
は実際的でない。
また、2,6−ジイソプロピルナフタレン酸化の場合には
反応の攪拌の影響が大きいなどの点を認めた。
反応の攪拌の影響が大きいなどの点を認めた。
本発明者等はかかる背景のもとに2,6−ジイソプロピル
ナフタレンを、従来法に比べて簡単な装置を用いて、し
かも効率良く高度に酸化する方法について検討した。
ナフタレンを、従来法に比べて簡単な装置を用いて、し
かも効率良く高度に酸化する方法について検討した。
その結果、下記方法を採用すれば前記目的を達成できる
ことを見出し、本発明を完成するに到つた。
ことを見出し、本発明を完成するに到つた。
すなわち、本発明の方法によれば、塩基の存在下に2,6
−ジイソプロピルナフタレンを分子状酸素で酸化するに
当たつて、反応系は塩基性水溶液相５〜80重量％と有機
相95〜20重量％から成り、そして該反応系を周速が160c
m／秒以上の攪拌条件のもとに機械的に混合して2,6−ジ
イソプロピルナフタレンの反応率が80％以上になるまで
酸化を行うことを特徴とする2,6−ジイソプロピルナフ
タレンの酸化方法、が提供される。
−ジイソプロピルナフタレンを分子状酸素で酸化するに
当たつて、反応系は塩基性水溶液相５〜80重量％と有機
相95〜20重量％から成り、そして該反応系を周速が160c
m／秒以上の攪拌条件のもとに機械的に混合して2,6−ジ
イソプロピルナフタレンの反応率が80％以上になるまで
酸化を行うことを特徴とする2,6−ジイソプロピルナフ
タレンの酸化方法、が提供される。
本発明の方法では、2,6−ジイソプロピルナフタレンは
塩基の存在下に反応液を機械的に混合しながら分子状酸
素で酸化される。
塩基の存在下に反応液を機械的に混合しながら分子状酸
素で酸化される。
本発明の方法では塩基としてアルカリ金属化合物を溶解
した水溶液が使用される。該アルカリ金属化合物として
具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムなどを例示できる。該化合物の
水溶液中における塩基濃度としては20重量％以下のもの
が好ましく、またこのときの塩基水溶液の使用量は反応
系の５ないし80重量％、好ましくは20ないし70重量％の
範囲にある。塩基水溶液の使用量が通常５％以下の場合
には、油状の未反応2,6−ジイソプロピルナフタレンお
よびその酸化生成物と塩基水溶液からなる反応液の分散
状態が悪く乳化が不充分となり酸化反応にとつて不利と
なる。また塩基水溶液の量を通常80％以上にして塩基水
溶液の割合を著しく増加させた場合には、乳化状態が悪
くなり酸化反応にとつて不利である上に排水処理の点か
ら好ましくない。本発明では酸化反応条件として塩基水
溶液相のpHは通常約７ないし約12に保たれるようにして
反応が行われる。
した水溶液が使用される。該アルカリ金属化合物として
具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムなどを例示できる。該化合物の
水溶液中における塩基濃度としては20重量％以下のもの
が好ましく、またこのときの塩基水溶液の使用量は反応
系の５ないし80重量％、好ましくは20ないし70重量％の
範囲にある。塩基水溶液の使用量が通常５％以下の場合
には、油状の未反応2,6−ジイソプロピルナフタレンお
よびその酸化生成物と塩基水溶液からなる反応液の分散
状態が悪く乳化が不充分となり酸化反応にとつて不利と
なる。また塩基水溶液の量を通常80％以上にして塩基水
溶液の割合を著しく増加させた場合には、乳化状態が悪
くなり酸化反応にとつて不利である上に排水処理の点か
ら好ましくない。本発明では酸化反応条件として塩基水
溶液相のpHは通常約７ないし約12に保たれるようにして
反応が行われる。
本発明の方法においては前記アルカリ金属化合物を用い
る代りに水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物を含有
する水溶液混合物を単独で使用することもでき、又併用
しても良いがこの中では水酸化カルシウムが好ましい。
該水溶液混合物の使用量は反応系の５ないし80重量％の
範囲にある。該水酸化物を使用した場合には、酸化反応
混合物はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液混合物を含
んだ油状混合物となつている。
る代りに水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物を含有
する水溶液混合物を単独で使用することもでき、又併用
しても良いがこの中では水酸化カルシウムが好ましい。
該水溶液混合物の使用量は反応系の５ないし80重量％の
範囲にある。該水酸化物を使用した場合には、酸化反応
混合物はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液混合物を含
んだ油状混合物となつている。
本発明の方法では油状を呈する2,6−ジイソプロピルナ
フタレンおよびその酸化生成物と塩基水溶液は通常機械
的に攪拌するだけで充分に乳化状態にすることができる
が、必要に応じて例えばステアリン酸等の通常知られて
いる乳化剤を適宜の量添加しても差し支えない。
フタレンおよびその酸化生成物と塩基水溶液は通常機械
的に攪拌するだけで充分に乳化状態にすることができる
が、必要に応じて例えばステアリン酸等の通常知られて
いる乳化剤を適宜の量添加しても差し支えない。
本発明の方法では、2,6−ジイソプロピルナフタレンの
酸化は分子状酸素につて行われる。この場合、分子状酸
素すなわち酸素ガス単独使用しても良いが、通常は酸素
ガスを窒素等の不活性ガスで希釈したガス、例えば空気
が用いられる。この分子状酸素の使用量は、酸素ガスで
換算した量として反応系に仕込んだ2,6−ジイソプロピ
ルナフタレンの100ｇ当たり通常は５〜15Ｎ／hrの範
囲にある。
酸化は分子状酸素につて行われる。この場合、分子状酸
素すなわち酸素ガス単独使用しても良いが、通常は酸素
ガスを窒素等の不活性ガスで希釈したガス、例えば空気
が用いられる。この分子状酸素の使用量は、酸素ガスで
換算した量として反応系に仕込んだ2,6−ジイソプロピ
ルナフタレンの100ｇ当たり通常は５〜15Ｎ／hrの範
囲にある。
本発明の方法によつて得られる、2,6−ジイソプロピル
ナフタレンの酸化生成物には未反応の2,6−ジイソプロ
ピルナフタレン、2,6−ジイソプロピルナフタレンジヒ
ドロペルオキシド〔以下、ＤＨＰと略記〕、２−イソプ
ロピル−６−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）
ナフタレン〔以下ＭＨＰと略記〕、２−イソプロピル−
６−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン〔以
下ＭＣＡと略記〕、2,6−ビス（２−ヒドロキシ−２−
プロピル）ナフタリン〔以下ＤＣＡと略記〕および２−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−６−（２−ヒドロ
ペルオキシ−２−プロピル）ナフタレン〔以下ＨＨＰと
略記〕などが含まれる。
ナフタレンの酸化生成物には未反応の2,6−ジイソプロ
ピルナフタレン、2,6−ジイソプロピルナフタレンジヒ
ドロペルオキシド〔以下、ＤＨＰと略記〕、２−イソプ
ロピル−６−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）
ナフタレン〔以下ＭＨＰと略記〕、２−イソプロピル−
６−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン〔以
下ＭＣＡと略記〕、2,6−ビス（２−ヒドロキシ−２−
プロピル）ナフタリン〔以下ＤＣＡと略記〕および２−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−６−（２−ヒドロ
ペルオキシ−２−プロピル）ナフタレン〔以下ＨＨＰと
略記〕などが含まれる。
本発明では、反応液は通常知られている攪拌機、例えば
攪拌羽根としてタービン型、湾曲パドル型、傾斜パドル
型、湾曲傾斜パドル型なども含めて通常知られている種
々の形状からなる攪拌羽根を有する攪拌機を用いて後述
する特定の攪拌条件のもとにこれを機械的に攪拌して混
合しながら、かかる状態のもとに系内に分子状酸素含有
ガスを吹き込んで2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸
化が行われる。
攪拌羽根としてタービン型、湾曲パドル型、傾斜パドル
型、湾曲傾斜パドル型なども含めて通常知られている種
々の形状からなる攪拌羽根を有する攪拌機を用いて後述
する特定の攪拌条件のもとにこれを機械的に攪拌して混
合しながら、かかる状態のもとに系内に分子状酸素含有
ガスを吹き込んで2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸
化が行われる。
本発明では反応の攪拌条件としては、攪拌機の有する攪
拌エネルギーを反応液に直接伝える部分である攪拌翼の
攪拌速度を周速で表示して、該周速が通常160cm／秒以
上、好ましくは200cm／秒以上、より好ましくは250ない
し500cm／秒の範囲にある攪拌条件のもとに反応液を混
合しながら酸化反応が行われる。ここで、本発明で用い
られる周速とは、攪拌翼の回転中心から攪拌翼の最も遠
い外縁部までの距離をｒとし、攪拌の回転の角速度をω
ラジアン／秒とすればｒ×ωによつて算出される値であ
る。
拌エネルギーを反応液に直接伝える部分である攪拌翼の
攪拌速度を周速で表示して、該周速が通常160cm／秒以
上、好ましくは200cm／秒以上、より好ましくは250ない
し500cm／秒の範囲にある攪拌条件のもとに反応液を混
合しながら酸化反応が行われる。ここで、本発明で用い
られる周速とは、攪拌翼の回転中心から攪拌翼の最も遠
い外縁部までの距離をｒとし、攪拌の回転の角速度をω
ラジアン／秒とすればｒ×ωによつて算出される値であ
る。
本発明では反応器に攪拌機を２台以上設置して攪拌中心
が複数個以上ある場合も当然本発明の方法に含まれるこ
とは勿論である。
が複数個以上ある場合も当然本発明の方法に含まれるこ
とは勿論である。
本発明では周速が通常160cm／秒未満と攪拌強度が弱い
場合には、反応液がたとえ乳化状態を形成していても2,
6−ジイソプロピルナフタレンの酸化は極めて起こりに
くい（図１参照）。すなわち、この場合には2,6−ジイ
ソプロピルナフタレンの転化率は他の条件によつても多
少異なるが通常は80％以下であり、周速が更に小さい10
0cm／秒以下の場合には該転化率は通常40％以下と極端
に低く、2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化反応は
攪拌の影響を非常に受けやすいことを本発明者等は見出
した。この事実はクメン等の第２級のアルキル基で置換
された単環の芳香族炭化水素を酸化する場合には、攪拌
条件としての前記周速が通常160cm／秒未満と混合の程
度を弱くしても該化合物の転化率は通常90％以上と高く
酸化反応は容易に起こる（図１を参照）ことを考えると
全くの予想外の事であり、従つてまた本発明はこの点を
考究したことにより本発明を完成するに到つたものであ
る。本発明では周速は通常160cm／秒以上であり特に上
限は規定されるものではないが、周速が極端に大きくな
り過ぎた場合には反応液に飛散など反応を行うに当たつ
て好ましくない状態が引き起こされるので、周速の上限
としては通常500cm／秒が好ましい。
場合には、反応液がたとえ乳化状態を形成していても2,
6−ジイソプロピルナフタレンの酸化は極めて起こりに
くい（図１参照）。すなわち、この場合には2,6−ジイ
ソプロピルナフタレンの転化率は他の条件によつても多
少異なるが通常は80％以下であり、周速が更に小さい10
0cm／秒以下の場合には該転化率は通常40％以下と極端
に低く、2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化反応は
攪拌の影響を非常に受けやすいことを本発明者等は見出
した。この事実はクメン等の第２級のアルキル基で置換
された単環の芳香族炭化水素を酸化する場合には、攪拌
条件としての前記周速が通常160cm／秒未満と混合の程
度を弱くしても該化合物の転化率は通常90％以上と高く
酸化反応は容易に起こる（図１を参照）ことを考えると
全くの予想外の事であり、従つてまた本発明はこの点を
考究したことにより本発明を完成するに到つたものであ
る。本発明では周速は通常160cm／秒以上であり特に上
限は規定されるものではないが、周速が極端に大きくな
り過ぎた場合には反応液に飛散など反応を行うに当たつ
て好ましくない状態が引き起こされるので、周速の上限
としては通常500cm／秒が好ましい。
本発明では、攪拌羽根の形状が通常知られている種々の
形状のものにかわつても、前記した方法によつて算出さ
れる周速の値が等しければ2,6−ジイソプロピルナフタ
レンの酸化反応の結果は大略において等しく、該酸化反
応の結果を周速で整理できる（図１参照）ことを見出し
たが、このことは全くの予想外の事であり、かかる事実
もまた本発明を完成するに到つた要因の一つを形成して
いる。
形状のものにかわつても、前記した方法によつて算出さ
れる周速の値が等しければ2,6−ジイソプロピルナフタ
レンの酸化反応の結果は大略において等しく、該酸化反
応の結果を周速で整理できる（図１参照）ことを見出し
たが、このことは全くの予想外の事であり、かかる事実
もまた本発明を完成するに到つた要因の一つを形成して
いる。
本発明では2,6−ジイソプロピルナフタレンは反応率が8
0％以上になるまで酸化が行われる。本発明の方法によ
つて実施される酸化反応の条件として、反応温度は通常
80ないし150℃、好ましくは90〜130℃であり反応時間は
反応温度等の条件によつても多少異なるが通常は６〜40
時間反応を行えば容易に2,6−ジイソプロピルナフタレ
ンを反応率が80％以上と高度に酸化することができる。
このことは攪拌条件である周速が通常160cm／秒以下の
場合には反応時間を充分に長くしても80％以上に酸化す
ることが困難であることを考えると驚くべきことであ
る。2,6−ジイソプロピルナフタレンの反応率が通常80
％以下の場合には、酸化反応混合物からヒドロペルオキ
シドおよびカルビノールを分離する上で効率が悪いなど
実用的でないが、本発明の方法では2,6−ジイソプロピ
ルナフタレンを容易に80％以上に高度に酸化できるので
その工業的意義は大きい。本発明では酸化反応は必要に
応じて加圧下で実施しても差し支えない。
0％以上になるまで酸化が行われる。本発明の方法によ
つて実施される酸化反応の条件として、反応温度は通常
80ないし150℃、好ましくは90〜130℃であり反応時間は
反応温度等の条件によつても多少異なるが通常は６〜40
時間反応を行えば容易に2,6−ジイソプロピルナフタレ
ンを反応率が80％以上と高度に酸化することができる。
このことは攪拌条件である周速が通常160cm／秒以下の
場合には反応時間を充分に長くしても80％以上に酸化す
ることが困難であることを考えると驚くべきことであ
る。2,6−ジイソプロピルナフタレンの反応率が通常80
％以下の場合には、酸化反応混合物からヒドロペルオキ
シドおよびカルビノールを分離する上で効率が悪いなど
実用的でないが、本発明の方法では2,6−ジイソプロピ
ルナフタレンを容易に80％以上に高度に酸化できるので
その工業的意義は大きい。本発明では酸化反応は必要に
応じて加圧下で実施しても差し支えない。
本発明の方法による酸化反応を行うに当たつては、反応
開始剤を用いるのが好ましく、例えばα，α′−アゾビ
ス〔シクロヘキサン−１−カルボニトリル〕、ＤＨＰ、
ＭＨＰあるいは2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化
生成物を必要に応じて微量添加しても良い。このような
反応開始剤をとくに用いる必要はないが、この場合には
酸化反応が開始する迄の誘導期が長くなる。反応開始剤
の好ましい使用量は反応系の仕込み混合物の100重量部
当たり通常は0.05〜１重量部である。
開始剤を用いるのが好ましく、例えばα，α′−アゾビ
ス〔シクロヘキサン−１−カルボニトリル〕、ＤＨＰ、
ＭＨＰあるいは2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化
生成物を必要に応じて微量添加しても良い。このような
反応開始剤をとくに用いる必要はないが、この場合には
酸化反応が開始する迄の誘導期が長くなる。反応開始剤
の好ましい使用量は反応系の仕込み混合物の100重量部
当たり通常は0.05〜１重量部である。
酸化反応終了後、酸化反応混合物から次の方法によつて
酸化反応生成物の組成が求められる。
酸化反応生成物の組成が求められる。
反応混合物へメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など
の適当な有機溶媒を適当量加えた後、有機相と水相を分
液し、有機相はそのままで、水相は酸を加えてpH３程度
に調整した後、エチルエーテル等の水不溶性溶媒で有機
物を抽出して、それぞれ有機相およびエチルエーテル抽
出液を液体クロマトグラフイーで分析し、未反2,6−ジ
イソプロピルナフタレンならびに反応生成物のＤＨＰ、
ＨＨＰ、ＤＣＡ、ＭＨＰ、ＭＣＡ等を定量して組成を求
める。
の適当な有機溶媒を適当量加えた後、有機相と水相を分
液し、有機相はそのままで、水相は酸を加えてpH３程度
に調整した後、エチルエーテル等の水不溶性溶媒で有機
物を抽出して、それぞれ有機相およびエチルエーテル抽
出液を液体クロマトグラフイーで分析し、未反2,6−ジ
イソプロピルナフタレンならびに反応生成物のＤＨＰ、
ＨＨＰ、ＤＣＡ、ＭＨＰ、ＭＣＡ等を定量して組成を求
める。
なお、酸化反応混合物に含まれる全過酸化物量を知りた
い時は必要に応じて前記有機相をヨードメトリー分析を
行う。
い時は必要に応じて前記有機相をヨードメトリー分析を
行う。
酸化反応混合物から、2,6−ジイソプロピルナフタレン
ジヒドロペルオキシドを単離する場合には通常次の方法
によつて行うことができる。すなわち、水酸化ナトリウ
ムの20〜40％濃度の水溶液に前記有機相を徐々に加えて
ジヒドロペルオキシドのナトリウム塩を沈澱させること
によつてこれを単離することができる。しかし、通常は
該ヒドロペルオキシドの単離は望ましくなく、有機溶媒
に溶解したままの形にして合成反応の原料として使用さ
れることが好ましい。
ジヒドロペルオキシドを単離する場合には通常次の方法
によつて行うことができる。すなわち、水酸化ナトリウ
ムの20〜40％濃度の水溶液に前記有機相を徐々に加えて
ジヒドロペルオキシドのナトリウム塩を沈澱させること
によつてこれを単離することができる。しかし、通常は
該ヒドロペルオキシドの単離は望ましくなく、有機溶媒
に溶解したままの形にして合成反応の原料として使用さ
れることが好ましい。
2,6−ジイソプロピルナフタレンを酸化するに当たつ
て、本発明の方法を採用すれば、従来に比べて簡単な装
置を用いて、2,6−ジイソプロピルナフタレンを反応率
で80％以上に容易に高度酸化することが可能であり、ヒ
ドロペルオキシドおよびカルビノール（ＤＣＡ、ＭＣ
Ａ）の酸化生成物を高い収量で得ることができる。
て、本発明の方法を採用すれば、従来に比べて簡単な装
置を用いて、2,6−ジイソプロピルナフタレンを反応率
で80％以上に容易に高度酸化することが可能であり、ヒ
ドロペルオキシドおよびカルビノール（ＤＣＡ、ＭＣ
Ａ）の酸化生成物を高い収量で得ることができる。
以下、本発明の内容を実施例によつて具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 回転攪拌機（湾曲傾斜パルド型攪拌羽根、羽根寸法直径
55mm）、ガス吹込み管、温度計鞘、還流冷却器を備えた
500mlオートクレーブ（ＳＵＳ316Ｌ製）に2,6−ジイソ
プロピルナフタレン50ｇ、4.5％−水酸化ナトリウム水
溶液100ｇおよびα，α′−アゾビス〔シクロヘキサン
−１−カルボニトリル〕0.1ｇを仕込んだ。反応温度100
℃、反応圧力５kg/cm2Ｇ、攪拌回転数1300rpm（周速374
cm／秒）の反応条件下、空気を20／hrで流通させなが
ら９時間反応を行つた。反応終了後オートクレーブを開
放し内容物を取り出した。反応混合物にメチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて固形物を溶解した後、分
液濾斗を使つて有機相と水相を分けた。水相は希塩酸を
用いてpH３に調製した後、有機物をエチルエーテルで抽
出した。上記有機相およびエチルエーテル抽出液につい
て、それぞれ組成分析を行つた結果、2,6−ジイソプロ
ピルナフタレン転化率99.5モル％、ＤＨＰ収率15.4モル
％、ＨＨＰ収率34.0モル％、ＤＣＡ収率17.1モル％、Ｍ
ＨＰ収率7.3モル％およびＭＣＡ収率4.7モル％の反応成
績であつた。
55mm）、ガス吹込み管、温度計鞘、還流冷却器を備えた
500mlオートクレーブ（ＳＵＳ316Ｌ製）に2,6−ジイソ
プロピルナフタレン50ｇ、4.5％−水酸化ナトリウム水
溶液100ｇおよびα，α′−アゾビス〔シクロヘキサン
−１−カルボニトリル〕0.1ｇを仕込んだ。反応温度100
℃、反応圧力５kg/cm2Ｇ、攪拌回転数1300rpm（周速374
cm／秒）の反応条件下、空気を20／hrで流通させなが
ら９時間反応を行つた。反応終了後オートクレーブを開
放し内容物を取り出した。反応混合物にメチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて固形物を溶解した後、分
液濾斗を使つて有機相と水相を分けた。水相は希塩酸を
用いてpH３に調製した後、有機物をエチルエーテルで抽
出した。上記有機相およびエチルエーテル抽出液につい
て、それぞれ組成分析を行つた結果、2,6−ジイソプロ
ピルナフタレン転化率99.5モル％、ＤＨＰ収率15.4モル
％、ＨＨＰ収率34.0モル％、ＤＣＡ収率17.1モル％、Ｍ
ＨＰ収率7.3モル％およびＭＣＡ収率4.7モル％の反応成
績であつた。
比較例１ 攪拌機の攪拌羽根にタービン羽根（直径35mm）を用い、
攪拌回転数を600rpm（周速110cm／秒）に変更したほか
は実施例１と同様に行つた。反応中、反応液は充分に乳
化状態を形成していたが反応終了後の反応成績は2,6−
ジイソプロピルナフタレン転化率43モル％、ＤＨＰの収
率0.5モル％、ＨＨＰ収率2.8モル％、ＤＣＡ収率1.5モ
ル％、ＭＨＰ収率31.5モル％、およびＭＣＡ収率6.5モ
ル％と著しく低かつた。
攪拌回転数を600rpm（周速110cm／秒）に変更したほか
は実施例１と同様に行つた。反応中、反応液は充分に乳
化状態を形成していたが反応終了後の反応成績は2,6−
ジイソプロピルナフタレン転化率43モル％、ＤＨＰの収
率0.5モル％、ＨＨＰ収率2.8モル％、ＤＣＡ収率1.5モ
ル％、ＭＨＰ収率31.5モル％、およびＭＣＡ収率6.5モ
ル％と著しく低かつた。
実施例２〜８、および比較例２ 攪拌羽根の形状を変え、また攪拌回転数を変えて周速を
変化させて実施例１と同様に行つた実験の結果を表１に
まとめた。
変化させて実施例１と同様に行つた実験の結果を表１に
まとめた。
実施例１〜８、および比較例１，２の実験例から周速と
酸化生成物（ＤＨＰとＨＨＰとＤＣＡを合計したもので
以後ＤＯＰと略記する）の収率の関係を第２図にそれぞ
れ示した。
酸化生成物（ＤＨＰとＨＨＰとＤＣＡを合計したもので
以後ＤＯＰと略記する）の収率の関係を第２図にそれぞ
れ示した。
比較例３〜５ 実施例１において、2,6−ジイソプロピルナフタレンの
代りにｍ−ジイソプロピルベンゼンを用い、攪拌回転数
を400rpm（周速115cm／秒）、600rpm（周速173cm／秒）
および950rpm（周速273cm／秒）に変えたほかは、実施
例１と同様に行つた。これよりｍ−ジイソプロピルベン
ゼン転化率と攪拌羽根の周速の関係を第１図に2,6−ジ
イソプロピルナフタレンの酸化反応の結果と併せて示し
た。
代りにｍ−ジイソプロピルベンゼンを用い、攪拌回転数
を400rpm（周速115cm／秒）、600rpm（周速173cm／秒）
および950rpm（周速273cm／秒）に変えたほかは、実施
例１と同様に行つた。これよりｍ−ジイソプロピルベン
ゼン転化率と攪拌羽根の周速の関係を第１図に2,6−ジ
イソプロピルナフタレンの酸化反応の結果と併せて示し
た。
【図面の簡単な説明】 第１図は2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化を周速
および攪拌羽根の形状を変えて、またｍ−ジイソプロピ
ルベンゼンの酸化を周速を変えて行つたときの転化率と
周速の関係を示したものである。 第２図は2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化生成物
であるＤＨＰ、ＨＨＰおよびＤＣＡを合計したもの（こ
れをＤＯＰと略記）の収率と周速の関係を示したもので
ある。
および攪拌羽根の形状を変えて、またｍ−ジイソプロピ
ルベンゼンの酸化を周速を変えて行つたときの転化率と
周速の関係を示したものである。 第２図は2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化生成物
であるＤＨＰ、ＨＨＰおよびＤＣＡを合計したもの（こ
れをＤＯＰと略記）の収率と周速の関係を示したもので
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】塩基の存在下に2,6−ジイソプロピルナフ
タレンを分子状酸素で酸化するに当たって、反応液は塩
基性水溶液相５〜80重量％と有機相95〜20重量％から成
り、そして該反応液を周速が160cm／秒以上の攪拌条件
のもとに機械的に混合して2,6−ジイソプロピルナフタ
レンの反応率が80％以上になるまで酸化を行うことを特
徴とする2,6−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60031565A JPH0635407B2 (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | ２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60031565A JPH0635407B2 (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | ２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61191638A JPS61191638A (ja) | 1986-08-26 |
| JPH0635407B2 true JPH0635407B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=12334701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60031565A Expired - Fee Related JPH0635407B2 (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | ２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0635407B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987001700A1 (en) * | 1985-09-20 | 1987-03-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene |
| US7141703B2 (en) * | 2003-02-14 | 2006-11-28 | Shell Oil Company | Process for producing phenol and ketone using neutralizing base |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4503262A (en) | 1983-08-04 | 1985-03-05 | Virginia Chemicals, Inc. | Process for the production of 2,6-diisopropylnaphthalene dihydroperoxide |
-
1985
- 1985-02-21 JP JP60031565A patent/JPH0635407B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4503262A (en) | 1983-08-04 | 1985-03-05 | Virginia Chemicals, Inc. | Process for the production of 2,6-diisopropylnaphthalene dihydroperoxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61191638A (ja) | 1986-08-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |