CN102076648A - 用于生产烷基苯氢过氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

在生产烷基苯氢过氧化物的方法中，使包含(i)仲丁基苯，(ii)量大于全部进料的10wt％的异丙基苯，和(iii)量最多为全部进料的20wt％的、异丁基苯和叔丁基苯中的至少一种的进料与含氧气体在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下接触，其中R1和R2各自独立地选自具有1到20个碳原子的烃基和取代的烃基，或选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或选自原子H、F、Cl、Br和I，前提是R1和R2可以通过共价键彼此连接；Q1和Q2各自独立地选自C、CH、N和CR3；X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族的元素；Y是O或OH；k是0、1或2；l是0、1或2；m是1到3；和R3可以是对于R1所列出的实体中的任何一种。所述接触在将所述仲丁基苯和异丙基苯转化为它们的有关的氢过氧化物的条件下进行。

Description

用于生产烷基苯氢过氧化物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年8月26日提交的在先的美国临时申请序号61/091,850的权益，该申请通过引用全部结合到本文中。
领域
本发明涉及用于生产烷基苯氢过氧化物和任选地将生成的氢过氧化物转化为苯酚的方法。
背景
苯酚是化学工业中重要的产品。例如，苯酚可用于酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、烷基酚和增塑剂的生产。
目前，用于苯酚生产的最常用路线是Hock方法。这是一种三步方法，涉及将苯用丙烯烷基化以生产异丙基苯，随后异丙基苯被氧化成相应的氢过氧化物，并且然后所述氢过氧化物被裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，世界对苯酚的需求比对丙酮的需求增长更加迅速。另外，由于丙烯的开发短缺，丙烯的成本相对于丁烯的成本很可能增加。因此，使用丁烯代替丙烯或者与丙烯一起作为进料并且联产甲乙酮的方法可能是生产苯酚的有吸引力的替代路线。
已知苯酚和甲乙酮可以通过Hock方法的变型来联产，其中将仲丁基苯氧化以获得仲丁基苯氢过氧化物，并且该氢过氧化物被分解为期望的苯酚和甲乙酮。这样的方法的综述被描述在标题为“苯酚”的Process Economics Report No.22B的第113-122和261-263页，由Stanford Research Institute于1977年12月出版。
还已知苯酚与不同量的甲乙酮和丙酮的混合物可以通过氧化包含异丙基苯和仲丁基苯的进料并且然后裂解所得到的氢过氧化物来生产。通过控制进料中异丙基苯与仲丁基苯的重量比，产物中丙酮与甲乙酮的比例可以改变，取决于市场情况。参见欧洲公开的申请号1,088,809和美国专利号7,282,613。
然而，采用仲丁基苯作为所述烷基苯前体或所述烷基苯前体的一种来生产苯酚伴随着某些问题，这些问题对于基于异丙基苯的方法要么不存在，要么不那么严重。例如，与异丙基苯相比，仲丁基苯至相应氢过氧化物的氧化在没有催化剂存在的情况下非常慢且对杂质的存在非常敏感。因此，美国专利号6,720,462和6,852,893已经建议使用环状酰亚胺如N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂来促进烷基苯如仲丁基苯的氧化。
仲丁基苯可以通过用正丁烯在酸催化剂上将苯烷基化来生产。该化学反应非常类似于乙苯和异丙基苯的生产。然而，随着烷基化剂的碳原子数增加，产物异构体的数目也增加。例如，乙苯有一种异构体，丙基苯有两种异构体(异丙基苯和正丙基苯)，但是丁基苯有四种异构体(正-，异-，仲-和叔丁基苯)。这些副产物，特别是异丁基苯和叔丁基苯，具有与仲丁基苯非常相近的沸点，因此难以通过蒸馏与仲丁基苯分离(参见下表)。
此外，尽管在苯烷基化步骤中仲丁基苯的生产可以通过使用纯的正丁烯进料来最大化，但是实践中希望使用更经济的丁烯进料，如萃余液-2。典型的萃余液-2含有0-1％的丁二烯和0-5％的异丁烯。由于进料中这种增加的异丁烯，更高的异丁基苯和叔丁基苯产量是不可避免的。然而，已知异丁基苯和叔丁基苯是仲丁基苯至相应氢过氧化物的氧化的抑制剂。过去，这是使用Hock方法由仲丁基苯生产苯酚的重大障碍。
在于2007年11月17日公开的我们的美国公开专利申请号2007/0265476中，我们已经显示，当将下式的烷基苯原料：
Figure BDA0000041628290000031
其中R1和R2各自独立地代表具有1到4个碳原子的烷基，如仲丁基苯，在环状酰亚胺催化剂如N-羟基邻苯二甲酰亚胺存在下氧化时，氧化速率基本上不受异丁基苯和叔丁基苯杂质存在的影响，即使在高达3wt％仲丁基苯的水平下。尽管申请号2007/0265476指出所述烷基苯原料可以还包含异丙基苯，但是其教导异丙基苯仅应当以不超过原料的10％，优选不超过原料的8％，更优选不超过原料的5％的量存在。而且，在申请号2007/0265476中没有提供关于异丙基苯的存在对仲丁基苯氧化步骤的影响的信息。
根据本发明，现在出乎意料地发现，当将异丙基苯和仲丁基苯的混合物在环状酰亚胺催化剂如N-羟基邻苯二甲酰亚胺存在下氧化时，最多20wt％的少量异丁基苯和/或叔丁基苯的存在显著改善了异丙基苯和仲丁基苯的转化速率和对希望的氢过氧化物的选择性。
概述
在一个方面，本发明涉及一种生产烷基苯氢过氧化物的方法，该方法包括：使包含(i)仲丁基苯，(ii)量大于全部进料的10wt％的异丙基苯，和(iii)量最多为全部进料的20wt％的、异丁基苯和叔丁基苯中的至少一种的进料与含氧气体在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下接触：
Figure BDA0000041628290000032
其中
R1和R2各自独立地选自具有1到20个碳原子的烃基和取代的烃基，或选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或选自原子H、F、Cl、Br和I，前提是R1和R2可以通过共价键彼此连接；
Q1和Q2各自独立地选自C、CH、N和CR3；
X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族的元素；
Y是O或OH；
k是0、1或2；
l是0、1或2；
m是1到3；和
R3可以是对于R1所列出的实体中的任何一种，并且其中所述接触在将所述仲丁基苯和异丙基苯转化为有关的氢过氧化物的条件下进行。
在一个实施方案中，所述环状酰亚胺符合通式(II)：
其中
R7、R8、R9和R10各自独立地选自具有1到20个碳原子的烃基和取代的烃基，或选自基团SO3H、NH2、OH以及NO2，或选自原子H、F、Cl、Br和I，
X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族的元素；
Y是O或OH；
k是0、1或2；和
l是0、1或2。
便利地，所述环状酰亚胺包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
便利地，所述进料包含约1wt％到约15wt％，例如约1wt％到约10wt％的异丁基苯和/或叔丁基苯。当两种异构体都存在时，所述wt％范围基于所述两种异构体的总重量。
便利地，所述进料包含约15wt％到约50wt％的异丙基苯。
便利地，所述接触在约90℃-约150℃，例如约100℃-约140℃，例如约115℃-约130℃的温度下进行。典型地，所述接触在约15kPa-约500kPa的压力下进行，例如在约15kPa-约150kPa的压力下进行。
便利地，在所述接触过程中，所述环状酰亚胺的存在量为所述进料中仲丁基苯和异丙基苯的约0.05wt％-约5wt％，例如约0.1wt％-约1wt％。
典型地，所述方法进一步包括裂解通过所述接触生产的氢过氧化物以生产苯酚、丙酮和甲乙酮的步骤。
便利地，所述裂解在催化剂存在下进行。在一个实施方案中，所述裂解在均相催化剂存在下进行，所述均相催化剂例如是硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫中的至少一种。在另一个实施方案中，所述裂解在多相催化剂如绿土粘土存在下进行。
便利地，所述裂解在约40℃-约120℃的温度和/或约100-约1000kPa的压力和/或基于所述氢过氧化物计约1-约50hr-1的液时空速(LHSV)下进行。
在一个实施方案中，所述方法进一步包括将通过所述裂解生产的苯酚转化为双酚A的步骤。
附图简要说明
图1是比较含有0wt％、5wt％和20wt％叔丁基苯(TBB)的混合异丙基苯和仲丁基苯进料的非催化空气氧化的异丙基苯转化率对运行时间(time on stream，TOS)的图表。
图2是比较含有0wt％、5wt％和20wt％叔丁基苯的混合异丙基苯和仲丁基苯进料的非催化空气氧化的异丙基苯氢过氧化物(CHP)选择性对异丙基苯转化率的图表。
图3是比较含有0wt％、5wt％和20wt％叔丁基苯的混合异丙基苯和仲丁基苯进料的非催化空气氧化的仲丁基苯(SBB)转化率对运行时间的图表。
图4是比较含有0wt％、5wt％和20wt％叔丁基苯的混合异丙基苯和仲丁基苯进料的非催化空气氧化的仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)选择性对仲丁基苯转化率的图表。
图5是比较含有0wt％、5wt％和20wt％异丁基苯(iso BB)的混合异丙基苯和仲丁基苯进料的非催化空气氧化的异丙基苯转化率对运行时间的图表。
图6是比较含有0wt％、5wt％和20wt％异丁基苯的混合异丙基苯和仲丁基苯进料的非催化空气氧化的异丙基苯氢过氧化物选择性对异丙基苯转化率的图表。
图7是比较含有0wt％、5wt％和20wt％异丁基苯的混合异丙基苯和仲丁基苯进料的非催化空气氧化的仲丁基苯转化率对运行时间的图表。
图8是比较含有0wt％、5wt％和20wt％异丁基苯的混合异丙基苯和仲丁基苯进料的非催化空气氧化的仲丁基苯氢过氧化物选择性对仲丁基苯转化率的图表。
图9是比较在有(w)和没有(wo)0.1wt％N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)以及有和没有5wt％叔丁基苯的情况下混合异丙基苯和仲丁基苯进料的空气氧化的异丙基苯转化率对运行时间的图表。
图10是比较在有和没有0.1wt％N-羟基邻苯二甲酰亚胺以及有和没有5wt％叔丁基苯的情况下混合异丙基苯和仲丁基苯进料的空气氧化的异丙基苯氢过氧化物选择性对异丙基苯转化率的图表。
图11是比较在有和没有0.1wt％N-羟基邻苯二甲酰亚胺以及有和没有5wt％叔丁基苯的情况下混合异丙基苯和仲丁基苯进料的空气氧化的仲丁基苯转化率对运行时间的图表。
图12是比较在有和没有0.1wt％N-羟基邻苯二甲酰亚胺以及有和没有5wt％叔丁基苯的情况下混合异丙基苯和仲丁基苯进料的空气氧化的仲丁基苯氢过氧化物选择性对仲丁基苯转化率的图表。
图13是比较在有和没有0.1wt％N-羟基邻苯二甲酰亚胺以及有和没有5wt％异丁基苯的情况下混合异丙基苯和仲丁基苯进料的空气氧化的仲丁基苯转化率对运行时间的图表。
图14是比较在有和没有0.1wt％N-羟基邻苯二甲酰亚胺以及有和没有5wt％异丁基苯的情况下混合异丙基苯和仲丁基苯进料的空气氧化的仲丁基苯氢过氧化物选择性对仲丁基苯转化率的图表。
图15是比较在有和没有0.1wt％N-羟基邻苯二甲酰亚胺以及有和没有5wt％异丁基苯的情况下混合异丙基苯和仲丁基苯进料的空气氧化的异丙基苯转化率对运行时间的图表。
图16是比较在有和没有0.1wt％N-羟基邻苯二甲酰亚胺以及有和没有5wt％异丁基苯的情况下混合异丙基苯和仲丁基苯进料的空气氧化的异丙基苯氢过氧化物选择性对异丙基苯转化率的图表。
实施方案的详细描述
本文描述的是一种用于将异丙基苯和仲丁基苯的混合物氧化为相应的氢过氧化物和任选地将得到的氢过氧化物转化为苯酚的方法。该方法采用环状酰亚胺作为氧化催化剂，并且该方法基于以下预料不到的发现：采用这样的混合进料的催化氧化，最多20wt％的少量异丁基苯和/或叔丁基苯的存在显著改善了异丙基苯和仲丁基苯的转化速率和对希望的氢过氧化物的选择性。
烷基苯原料
用于本方法的烷基苯原料包含以下物质的混合物：仲丁基苯；量大于全部进料的10wt％的异丙基苯；和量最多为全部进料的20wt％的异丁基苯和叔丁基苯中的至少一种。当异丁基苯和叔丁基苯都存在时，20wt％的最大值适用于异丁基苯和叔丁基苯的总量。更典型地，所述原料含有约15wt％-约50wt％，例如约20wt％-约40wt％的异丙基苯，和约1wt％-约15wt％，例如约1wt％-约10wt％的异丁基苯和/或叔丁基苯，其余为仲丁基苯。
所述烷基苯原料可以通过用C3烷基化剂和C4烷基化剂的混合物烷基化苯来生产，其中控制C3烷基化剂的量以在烷基苯产物中产生要求数量的异丙基苯。或者，在所述原料中的异丙基苯和丁基苯组分可以在分开的烷基化操作中生产，并且然后以要求的比例混合以生产希望的原料组合物。
无论所述异丙基苯和丁基苯组分被同时生产或相继生产，任何能够用丙基取代苯氢原子的C3化合物可以被用作C3烷基化剂。因此，例如，C3烷基化剂可以包含丙基卤、丙醇和丙烯中的一种或多种。通常，C3烷基化剂包含丙烯。
类似地，C4烷基化剂可以包含一种或多种丁基卤、丁醇和/或C4烯烃。通常，C4烷基化剂包含至少一种线性丁烯，即丁烯-1、丁烯-2或它们的混合物。然而，由于用于本方法的烷基苯原料除仲丁基苯外包含异丁基苯和/或叔丁基苯，C4烷基化剂通常还包含至少一些异丁烯。这是本方法的优点，因为大多数可商购的C4烯烃物流包含线性丁烯和异丁烯的混合物。例如，下列C4烃混合物通常可以在任何使用蒸汽裂解以生产烯烃的炼油厂获得：粗蒸汽裂解丁烯物流，萃余液-1(在溶剂萃取或氢化以从粗蒸汽裂解丁烯物流中除去丁二烯后剩下的产物)和萃余液-2(在从粗蒸汽裂解丁烯物流中除去丁二烯和异丁烯后剩下的产物)。通常，这些物流具有在下表1中指出的重量范围内的组成。
表1
Figure BDA0000041628290000081
其它炼油厂混合C4物流，例如通过石脑油及其它炼油厂原料的催化裂解获得的那些，一般具有如下组成：
丙烯    0-2wt％
丙烷    0-2wt％
丁二烯  0-5wt％
丁烯-1  5-20wt％
丁烯-2  -10-50wt％
异丁烯  5-25wt％
异丁烷  10-45wt％
正丁烷  5-25wt％
由含氧物如甲醇至低级烯烃的转化获得的C4烃馏分更典型地具有如下组成：
丙烯    0-1wt％
丙烷    0-0.5wt％
丁二烯  0-1wt％
丁烯-1  10-40wt％
丁烯-2  50-85wt％
异丁烯  0-10wt％
正丁烷+异丁烷0-10wt％
以上C4烃混合物的任何一种或任何混合物可以在本方法中用作C4烷基化剂。然而，在某些情况下，在烷基化之前使这些混合物经历一个或多个预处理步骤来除掉丁二烯和/或降低异丁烯含量可能是有利的。例如，丁二烯可以通过萃取或选择性加氢成丁烯-1而除去，而异丁烯含量可以通过选择性二聚或与甲醇反应生成MTBE而降低。便利地，用于本方法的C4烷基化剂含有从约5wt％到约＞0.5wt％的异丁烯和小于0.1wt％的丁二烯。
除其它烃组分外，商品C3和C4烃混合物典型地含有可能对所述烷基化方法有害的其它杂质。例如，炼油厂C3和C4烃物流通常含有氮和硫杂质，而通过含氧物转化方法获得的C3和C4烃物流通常含有未反应的含氧物和水。因此，在烷基化步骤之前，除脱除丁二烯和脱除异丁烯外，这些混合物还可以经历脱硫、脱氮和脱含氧物处理中的一种或多种。硫、氮、含氧物杂质的脱除便利地通过苛性碱处理、水洗、蒸馏、使用分子筛的吸附和/或膜分离中的一种或组合来进行。水也通常通过吸附来去除。
便利地，进至本方法的烷基化步骤或每个烷基化步骤的进料包含小于1000ppm，例如小于500ppm，例如小于100ppm的水和/或小于100ppm，例如小于30ppm，例如小于3ppm的硫和/或小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm的氮。
无论所述C3和C4烷基化步骤同时进行或相继进行，用于所述烷基化步骤或每个烷基化步骤的烷基化催化剂便利地是MCM-22家族的结晶分子筛。本文中使用的术语“MCM-22家族材料”(或者“MCM-22家族的材料”或者“MCM-22家族的分子筛”或者“MCM-22家族沸石”)包括以下物质中的一种或多种：
●由常见的第一度(first degree)结晶性构建块(buildingblock)晶胞构成的分子筛，该晶胞具有MWW框架形态。(晶胞是原子的空间排列，其如果铺展在三维空间中则描绘了晶体结构。在“Atlasof Zeolite Framework Types”，第5版，2001中讨论了这样的晶体结构，该文献的整个内容引入作为参考)；
●由常见的第二度(second degree)构建块构成的分子筛，所述构建块是这样的MWW框架形态晶胞的2-维平铺，形成了一个晶胞厚度、优选一个c-晶胞厚度的单层；
●由常见的第二度构建块构成的分子筛，所述构建块是一个或多于一个晶胞厚度的层，其中多于一个晶胞厚度的层由至少两个一个晶胞厚度的单层的堆叠、填实(packing)或粘结(binding)而制成。这样的第二度构建块的堆叠可以为规则的方式、不规则的方式、无规的方式或者它们的任意组合；和
●通过具有MWW框架形态的晶胞的任何规则或无规的2-维或3-维组合构成的分子筛。
MCM-22家族的分子筛包括具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的d-间距最大值的X-射线衍射图的那些分子筛。用于表征所述材料的X-射线衍射数据通过标准技术使用铜的Kα双线作为入射辐射和装有闪烁计数器和相关计算机的衍射计作为收集系统获得。
MCM-22家族的材料包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697)、UZM-8(描述于美国专利号6,756,030)，和它们的混合物。MCM-22家族的分子筛作为烷基化催化剂是优选的，因为已经发现它们对于仲丁基苯的生产是高度选择性的，与其它丁基苯异构体相比。优选地，所述分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。
所述烷基化催化剂可以包括呈未粘结或自粘结形式的分子筛，或者所述分子筛可以以常规方式与氧化物粘结剂如氧化铝相结合，使得最终的烷基化催化剂包含例如2-80wt％的分子筛。
在一个实施方案中，所述催化剂是未粘结的，并且具有比与粘结剂复配的催化剂的压碎强度高得多的压碎强度。这样的催化剂通过汽相结晶方法，特别是能防止在合成混合物中使用的碱性物质在汽相结晶进行过程中保留在沸石晶体中的汽相结晶方法方便地制备。
在用于烷基化方法中之前，可以使呈粘结或未粘结形式的MCM-22家族沸石与呈液体或蒸汽形式的水在改善其仲丁基苯选择性的条件下接触。尽管所述水接触的条件不被严格地控制，通过使所述沸石与水在至少0℃，例如约10℃到约50℃的温度下接触，优选接触至少0.5小时的时间，例如接触约2小时到约24小时的时间，通常可以实现仲丁基苯选择性的改善。一般地，进行所述水接触，使得催化剂的重量增加30到75wt％，基于沸石的初始重量计。
所使用的烷基化条件取决于异丙基苯和丁基苯是在单一烷基化过程中生产的还是在分开的多个烷基化过程中生产的。然而，在两种情况的任一情况下，所述条件方便地包括约60℃-约260℃，例如约100℃-约200℃的温度，和/或7000kPa或者更低，例如约1000-约3500kPa的压力，和/或基于C3和/或C4烷基化剂计约0.1-约50hr-1，例如约1-约10hr-1的重时空速(WHSV)，和/或约1-约20，优选约3-约10，更优选约4-约9的苯与烷基化剂的摩尔比。
所述反应物可以呈汽相或部分或完全地呈液相，并且可以是净的，即没有用其它材料有意掺合或稀释，或者它们可以借助于载气或稀释剂如氢气或氮气来与所述沸石催化剂组合物接触。优选地，所述反应物至少部分呈液相。
尽管所述烷基化步骤对单烷基苯(一种或多种)是高度选择性的，得自烷基化反应的流出物通常将包含一些多烷基化产物，以及未反应的芳香族进料和要求的单烷基化物种。通常将未反应的芳香族进料通过蒸馏回收并循环到所述烷基化反应器。将得自苯蒸馏的底部产物进一步蒸馏，以将单烷基化产物与任何多烷基化产物和其它重组分分离。取决于存在于所述烷基化反应流出物中的多烷基化产物的量，使所述多烷基化产物与另外的苯进行烷基转移反应以使要求的单烷基化物种的生产最大化可能是希望的。
与另外的苯的烷基转移反应一般在与烷基化反应器分开的烷基转移反应器中、在合适的烷基转移催化剂如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y或丝光沸石上进行。所述烷基转移反应一般在至少部分液相的条件下进行，所述条件适宜地包括100到300℃的温度，和/或1000到7000kPa的压力，和/或基于全部进料计1到50hr-1的重时空速，和/或1到10的苯/多烷基化苯重量比。
烷基苯氧化
在本方法中的氧化步骤通过使混合异丙基苯/丁基苯原料，例如上面所描述的原料，与含氧气体如空气在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下接触来进行：
Figure BDA0000041628290000131
其中R1和R2各自独立地选自具有1到20个碳原子的烃基和取代的烃基，或基团SO3H、NH2、OH和NO2，或原子H、F、Cl、Br和I，前提是R1和R2可以通过共价键彼此连接；Q1和Q2各自独立地选自C、CH、N和CR3；X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族的元素；Y是O或OH；k是0、1或2；l是0、1或2；m是1到3；和R3可以是对于R1所列出的实体中的任何一种(基、基团或原子)。术语“基团”、“基”和“取代基”在本文件中可互换地使用。对本说明书来说，“烃基”被定义为这样的基，其含有氢原子和最多20个碳原子并且其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状的时，其可以是芳香族的或非芳香族的。“取代的烃基”是这样的基，其中在烃基中的至少一个氢原子已经被至少一个官能团代替，或者其中至少一个非烃原子或基团已经被插入在烃基内。便利地，R1和R2各自独立地选自脂肪族烃氧基或芳香族烃氧基、羧基、烃氧基羰基和烃基，所述基的每个具有1到20个碳原子。
通常，用作氧化催化剂的环状酰亚胺符合以下通式
Figure BDA0000041628290000132
其中R7、R8、R9和R10各自独立地选自具有1到20个碳原子的烃基和取代的烃基，或基团SO3H、NH2、OH和NO2，或原子H、F、Cl、Br和I；X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族的元素；Y是O或OH；k是0、1或2；和l是0、1或2。便利地，R7、R8、R9和R10各自独立地选自脂肪族烃氧基或芳香族烃氧基、羧基、烃氧基羰基和烃基，所述基的每个具有1到20个碳原子。
在一个实际的实施方案中，所述环状酰亚胺催化剂包含N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。
用于氧化步骤的合适的条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度，和/或约0.5-约20个大气压(50-2000kPa)的压力。所述氧化反应方便地在催化蒸馏装置中进行，并且单程转化率优选保持低于50％，以使副产物的形成最小化。
所述氧化步骤将在所述烷基苯混合物中的异丙基苯和仲丁基苯转化为它们相应的氢过氧化物。然而，所述氧化方法也往往产生水和有机酸(例如醋酸或甲酸)作为副产物，这些副产物能水解所述催化剂并且还导致所述氢过氧化物物种的分解。因此，在一个实施方案中，控制所述氧化步骤中所采用的条件，特别是压力和氧浓度，以保持在反应介质中水和有机酸的浓度低于50ppm。这样的条件一般包括在相对低的压力，例如低于300kPa的压力，例如约100kPa-约200kPa的压力下进行所述氧化。而且，尽管所述氧化能够在0.1和100％之间的宽的氧浓度范围内进行，优选在相对低的氧浓度下操作，例如不超过21体积％，例如约0.1到约21体积％，通常约1到约10体积％在含氧气体中的氧。此外，通过在所述氧化步骤过程中使汽提气体通过反应介质可以帮助保持水和有机酸的希望的低水平。在一个实施方案中，所述汽提气体与所述含氧气体相同。在另一个实施方案中，所述汽提气体不同于所述含氧气体，并且对反应介质和环状酰亚胺催化剂是惰性的。合适的汽提气体包括惰性气体，例如氦和氩。
在低压力和低氧浓度下并且通过从反应介质中汽提水和有机酸来运行所述氧化方法的另一个优点是，轻质氢过氧化物(例如乙基或甲基氢过氧化物)、轻质酮(例如甲乙酮)、轻质醛(例如乙醛)和轻质醇(例如乙醇)边形成边被从反应产物中除去。这样的轻质氢过氧化物是危险的，并且如果它们在液体产物中的浓度变得过高则会造成安全问题。而且，轻质氢过氧化物、醇、醛和酮是形成有机酸和水的前体，所以将这些物种从氧化介质中除去将改善氧化反应速率和环状酰亚胺催化剂的选择性和稳定性。实际上，数据表明，当在100psig(790kPa)下用NHPI进行仲丁基苯的氧化时，超过90mol％的这些轻质物种和水保留在反应器中，而在大气压下，超过95mol％的这些物种被从氧化反应器中除去。
氧化产物
所述氧化方法的产物是异丙基苯和仲丁基苯氢过氧化物的混合物，其然后可以通过酸裂解转化为苯酚以及丙酮和甲乙酮的混合物。
所述裂解反应便利地通过使所述氢过氧化物与在液相中的催化剂在约20℃到约150℃，例如约40℃到约120℃的温度，和/或约50到约2500kPa，例如约100到约1000kPa的压力，和/或基于氢过氧化物计约0.1到约1000hr-1，优选约1到约50hr-1的液时空速(LHSV)下接触来进行。所述氢过氧化物优选被稀释在对裂解反应惰性的有机溶剂如甲乙酮、苯酚、环己基苯、环己酮和仲丁基苯中，以帮助去除热量。所述裂解反应便利地在催化蒸馏装置中进行。
用于所述裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
合适的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、氢氯酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸。
用于仲丁基苯氢过氧化物的裂解的合适的多相催化剂包括绿土粘土，例如描述在美国专利号4,870,217(Texaco)的酸性的蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，该美国专利的全部内容通过引用结合在本文中。
现在将参考以下非限制性实施例来更具体地描述本发明。
实施例1：叔丁基苯对异丙基苯/仲丁基苯混合物的非催化氧化的影响
将由20wt％异丙基苯和80wt％仲丁基苯组成的烷基苯混合物与不同量的叔丁基苯结合，以产生包含(a)0wt％、(b)5wt％和(c)20wt％的叔丁基苯的三种不同的氧化原料。使每种原料经历以下的氧化程序。
将150克原料称量入一个Parr反应器，该反应器配有搅拌器、热电偶、进气口、取样口和含有用于除水的迪安-斯达可榻分水器的冷凝器。将反应器和内容物在700rpm下搅拌并用氮气以250cc/分钟的流量鼓泡5分钟。然后将反应器用氮气加压到40psig(380kPa)，并且在保持氮气鼓泡的同时，将反应器加热到130℃。当达到反应温度时，将气体从氮气切换为空气，并且将反应器用空气以250cc/分钟的流量鼓泡6小时。每小时取样。6小时后，将气体切换回氮气，并且将加热关闭。当反应器已经冷却时，使其卸压并将内容物取出。
对于每种原料的异丙基苯和仲丁基苯组分，测量转化率对运行时间以及氢过氧化物选择性对转化率的关系，结果显示在图1到4中。从图1和3可以看出，添加5wt％，特别是添加20wt％的叔丁基苯显著降低了异丙基苯和仲丁基苯二者的转化率水平。此外，尽管添加5wt％的叔丁基苯对氢过氧化物选择性几乎没有影响，但是添加20wt％的叔丁基苯急剧地降低了对异丙基苯氢过氧化物和仲丁基苯氢过氧化物二者的选择性(图2和4)。
实施例2：异丁基苯对异丙基苯/仲丁基苯混合物的非催化氧化的影响
重复实施例1的程序，但是其中所述烷基苯混合物与不同量的异丁基苯结合，以产生含有(a)0wt％、(b)5wt％和(c)20wt％的异丁基苯的氧化原料。结果显示在图5到8中。再一次地，添加5wt％，特别是添加20wt％的异丁基苯显著降低了异丙基苯和仲丁基苯二者的转化率水平(图5和7)。此外，尽管添加5wt％的异丁基苯对氢过氧化物选择性几乎没有影响，但是添加20wt％的异丁基苯急剧地降低了对异丙基苯氢过氧化物和仲丁基苯氢过氧化物二者的选择性(图6和8)。
实施例3：叔丁基苯对异丙基苯/仲丁基苯混合物的NHPI催化的氧化的影响
将由20wt％异丙基苯和80wt％仲丁基苯组成的烷基苯混合物与不同量的叔丁基苯结合，以产生含有(a)0wt％和(b)5wt％的叔丁基苯的两种不同的氧化原料。使每种原料经历以下的氧化程序。
将150克原料与0.1wt％的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)称量入一个Parr反应器，该反应器配有搅拌器、热电偶、进气口、取样口和含有用于除水的迪安-斯达可榻分水器的冷凝器。将反应器和内容物在700rpm下搅拌，并用氮气以250cc/分钟的流量鼓泡5分钟。然后将反应器用氮气加压到40psig(380kPa)，并且在保持氮气鼓泡的同时，将反应器加热到130℃。当达到反应温度时，将气体从氮气切换为空气，并且将反应器用空气以250cc/分钟的流量鼓泡4小时。每小时取样。4小时后，将气体切换回氮气，并且将加热关闭。当反应器已经冷却时，使其卸压并将内容物取出。
对于每种原料的异丙基苯和仲丁基苯组分，测量转化率对运行时间以及氢过氧化物选择性对转化率的关系。结果显示在图9到12中，所述图还显示了在没有NHPI催化剂的情况下用基础原料(未加入叔丁基苯)获得的结果。从图9和11可以看出，在不存在叔丁基苯的情况下，添加NHPI催化剂改善了异丙基苯和仲丁基苯二者的转化率水平，但通过添加5wt％的叔丁基苯显著提高了这种改善。此外，尽管在采用基础异丙基苯/仲丁基苯原料时添加NHPI催化剂对氢氧化物选择性几乎没有影响，但在采用包含5wt％叔丁基苯的原料时，添加NHPI显著提高了对仲丁基苯氢过氧化物的选择性，并且较小程度地提高了对异丙基苯氢过氧化物的选择性(图10和12)。
实施例4：异丁基苯对异丙基苯/仲丁基苯混合物的NHPI催化的氧化的影响
重复实施例3的程序，但是其中所述烷基苯混合物与不同量的异丁基苯结合，以产生包含(a)0wt％和(b)5wt％的异丁基苯的氧化原料。结果显示于图13到16中，所述图还显示了在没有NHPI催化剂的情况下用基础原料(没有加入异丁基苯)获得的结果。从图13和15可以看出，在不存在异丁基苯的情况下，添加NHPI催化剂改善了异丙基苯和仲丁基苯二者的转化率水平，但通过添加5wt％的异丁基苯显著提高了这种改善。此外，尽管在采用基础异丙基苯/仲丁基苯原料时添加NHPI催化剂对氢氧化物选择性几乎没有影响，但在采用包含5wt％异丁基苯的原料时，添加NHPI显著提高了对仲丁基苯氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物二者的选择性(图14和16)。
尽管已经参考具体的实施方案描述和举例说明了本发明，但是本领域的普通技术人员将认识到，本发明适合于不必在此举例说明的变化形式。因此，应当仅参考所附的权利要求书来确定本发明的实际范围。

Claims (16)

1.一种生产烷基苯氢过氧化物的方法，该方法包括：使包含(i)仲丁基苯，(ii)量大于全部进料的10wt％的异丙基苯，和(iii)量最多为全部进料的20wt％的、异丁基苯和叔丁基苯中的至少一种的进料与含氧气体在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下接触：
Figure FDA0000041628280000011
其中
R1和R2各自独立地选自具有1到20个碳原子的烃基和取代的烃基，或选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或选自原子H、F、Cl、Br和I，前提是R1和R2可以通过共价键彼此连接；
Q1和Q2各自独立地选自C、CH、N和CR3；
X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族的元素；
Y是O或OH；
k是0、1或2；
l是0、1或2；
m是1到3；和
R3可以是对于R1所列出的实体中的任何一种，并且其中所述接触在将所述仲丁基苯和异丙基苯转化为有关的氢过氧化物的条件下进行。
2.权利要求1的方法，其中所述环状酰亚胺符合通式(II)：
Figure FDA0000041628280000012
其中
R7、R8、R9和R10各自独立地选自具有1到20个碳原子的烃基和取代的烃基，或选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或选自原子H、F、Cl、Br和I，
X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族的元素；
Y是O或OH；
k是0、1或2；和
l是0、1或2。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述环状酰亚胺包含N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
4.任一前述权利要求的方法，其中所述进料包含1wt％到15wt％的异丁基苯和/或叔丁基苯。
5.任一前述权利要求的方法，其中所述进料包含15wt％到50wt％的异丙基苯。
6.任一前述权利要求的方法，其中所述接触在90℃-150℃的温度下进行。
7.权利要求6的方法，其中所述接触在100℃-140℃的温度下进行。
8.权利要求7的方法，其中所述接触在115℃-130℃的温度下进行。
9.任一前述权利要求的方法，其中所述接触在15kPa-500kPa，优选15kPa-150kPa的压力下进行。
10.任一前述权利要求的方法，其中在所述接触过程中，所述环状酰亚胺的存在量为所述进料中仲丁基苯和异丙基苯的0.05wt％-5wt％，优选0.1wt％-1wt％。
11.任一前述权利要求的方法，进一步包括裂解通过所述接触产生的氢过氧化物以生产苯酚、丙酮和甲乙酮的步骤。
12.权利要求11的方法，其中所述裂解在催化剂存在下进行。
13.权利要求12的方法，其中所述催化剂是多相催化剂。
14.权利要求13的方法，其中所述多相催化剂包含绿土粘土。
15.权利要求11-14中任一项的方法，其中所述裂解在40℃到120℃的温度和/或100到1000kPa的压力和/或基于氢过氧化物计1到50hr-1的液时空速(LHSV)下进行。
16.权利要求11-15中任一项的方法，进一步包括将通过所述裂解生产的苯酚转化为双酚A。
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