JPH09221452A - カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
カルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH09221452A JPH09221452A JP8025442A JP2544296A JPH09221452A JP H09221452 A JPH09221452 A JP H09221452A JP 8025442 A JP8025442 A JP 8025442A JP 2544296 A JP2544296 A JP 2544296A JP H09221452 A JPH09221452 A JP H09221452A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルデヒドとアルコールから一段でカルボン
酸エステルを製造するための新規な触媒の提供。 【解決手段】 分子状酸素の存在下にアルデヒドとアル
コールからＰｄ−Ｐｂ−Ｘ（Ｘ＝Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ及びＡｇの少なくとも１種）−炭酸カルシウム触媒を
用いて液相でカルボン酸エステルを製造する。 【効果】 アルデヒドとアルコールから高選択率でカル
ボン酸エステルが製造できる。
酸エステルを製造するための新規な触媒の提供。 【解決手段】 分子状酸素の存在下にアルデヒドとアル
コールからＰｄ−Ｐｂ−Ｘ（Ｘ＝Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ及びＡｇの少なくとも１種）−炭酸カルシウム触媒を
用いて液相でカルボン酸エステルを製造する。 【効果】 アルデヒドとアルコールから高選択率でカル
ボン酸エステルが製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒドとアル
コールからカルボン酸エステルを一段で製造する方法、
その中でも特に、メタクロレイン、アクロレインから工
業的価値の高いメタクリル酸エステルやアクリル酸エス
テルを有利に製造する方法に関する。
コールからカルボン酸エステルを一段で製造する方法、
その中でも特に、メタクロレイン、アクロレインから工
業的価値の高いメタクリル酸エステルやアクリル酸エス
テルを有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、メタクリル酸エステルやアクリル
酸エステルの製造では、メタクロレインやアクロレイン
を触媒を用いて気相接触酸化によりカルボン酸を製造し
た後、アルコールと反応させエステル化してカルボン酸
エステルを製造する方法が工業化されている。この中で
も特に、メタクロレインの酸化に用いられているリン、
モリブデンを主成分とするへテロポリ酸塩系触媒には、
触媒の寿命や収率の面で欠点があるため改良研究が続け
られているのが現状である。また、この製法では酸化工
程、エステル化工程と二段にわたっていることから多大
な設備を必要とする欠点もある。
酸エステルの製造では、メタクロレインやアクロレイン
を触媒を用いて気相接触酸化によりカルボン酸を製造し
た後、アルコールと反応させエステル化してカルボン酸
エステルを製造する方法が工業化されている。この中で
も特に、メタクロレインの酸化に用いられているリン、
モリブデンを主成分とするへテロポリ酸塩系触媒には、
触媒の寿命や収率の面で欠点があるため改良研究が続け
られているのが現状である。また、この製法では酸化工
程、エステル化工程と二段にわたっていることから多大
な設備を必要とする欠点もある。
【０００３】そこで、アルデヒドとアルコールから一段
でカルボン酸エステルを高収率で製造する試みがいくつ
か検討されている。気相法では、特公昭５３−１５４９
２号公報にＰｄ、Ｐ、Ｓｂ系触媒を用いて一段で製造す
る方法が提案されている。一方、液相法では、特公昭５
７−３５８５６号、特公平４−７２５７８号、特開昭５
７−５０５４５号公報等にＰｄ、Ｐｂ系触媒が、特開昭
６１−２４３０４４号公報にＰｄ、Ｔｅ系触媒が、特公
昭５７−３５８６０号公報にＰｄ、Ｔｌ、Ｈｇ系触媒
が、特公昭５７−１９０９０号公報にＰｄ、アルカリ土
類金属、Ｚｎ、Ｃｄ系触媒が、特公昭６１−６０８２０
号、特公昭６２−７９０２号、特開平５−１４８１８４
号公報等にＰｄ、Ｂｉ系触媒が提案されている。
でカルボン酸エステルを高収率で製造する試みがいくつ
か検討されている。気相法では、特公昭５３−１５４９
２号公報にＰｄ、Ｐ、Ｓｂ系触媒を用いて一段で製造す
る方法が提案されている。一方、液相法では、特公昭５
７−３５８５６号、特公平４−７２５７８号、特開昭５
７−５０５４５号公報等にＰｄ、Ｐｂ系触媒が、特開昭
６１−２４３０４４号公報にＰｄ、Ｔｅ系触媒が、特公
昭５７−３５８６０号公報にＰｄ、Ｔｌ、Ｈｇ系触媒
が、特公昭５７−１９０９０号公報にＰｄ、アルカリ土
類金属、Ｚｎ、Ｃｄ系触媒が、特公昭６１−６０８２０
号、特公昭６２−７９０２号、特開平５−１４８１８４
号公報等にＰｄ、Ｂｉ系触媒が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
一段によるカルボン酸エステルの製造方法では、反応速
度が低い、反応生成物が濃度の低いカルボン酸エステル
のアルコール溶液として得られる、ギ酸メチル等の副生
成物が多く生成する、触媒の寿命が短い、収率がまだ十
分でない等の点で更なる改良が望まれている。
一段によるカルボン酸エステルの製造方法では、反応速
度が低い、反応生成物が濃度の低いカルボン酸エステル
のアルコール溶液として得られる、ギ酸メチル等の副生
成物が多く生成する、触媒の寿命が短い、収率がまだ十
分でない等の点で更なる改良が望まれている。
【０００５】本発明の目的は、アルデヒドとアルコール
から一段でカルボン酸エステルを有利に製造するための
活性及び目的生成物の選択性の優れた新規な触媒を提供
することにある。
から一段でカルボン酸エステルを有利に製造するための
活性及び目的生成物の選択性の優れた新規な触媒を提供
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、分
子状酸素の存在下にアルデヒドとアルコールを液相で反
応させてカルボン酸エステルを製造する方法において、
パラジウムと、鉛と、クロム、鉄、コバルト、亜鉛及び
銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とを炭
酸カルシウム上に存在させてなる触媒を用いることを特
徴とするカルボン酸エステルの製造方法である。
子状酸素の存在下にアルデヒドとアルコールを液相で反
応させてカルボン酸エステルを製造する方法において、
パラジウムと、鉛と、クロム、鉄、コバルト、亜鉛及び
銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とを炭
酸カルシウム上に存在させてなる触媒を用いることを特
徴とするカルボン酸エステルの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法において原料と
して使用するアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の飽和
アルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトン
アルデヒド等の不飽和アルデヒドが挙げられる。中で
も、メタクロレイン、アクロレイン及びこれらの混合物
は、工業的価値の高いメタクリル酸エステル及びアクリ
ル酸エステルを製造する場合の出発物質として重要であ
る。また、アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アリルアルコール、メタリルア
ルコール等が挙げられる。
して使用するアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の飽和
アルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトン
アルデヒド等の不飽和アルデヒドが挙げられる。中で
も、メタクロレイン、アクロレイン及びこれらの混合物
は、工業的価値の高いメタクリル酸エステル及びアクリ
ル酸エステルを製造する場合の出発物質として重要であ
る。また、アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アリルアルコール、メタリルア
ルコール等が挙げられる。
【０００８】本発明で使用する触媒は、炭酸カルシウム
上に、パラジウムと鉛が存在していることが必須であ
り、これらに加えて更に、クロム、鉄、コバルト、亜鉛
及び銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が
炭酸カルシウム上に存在してなる触媒である。触媒成分
の原料化合物としては、パラジウムの原料として、酢酸
パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パ
ラジウム、塩化パラジウムアンモニウム、パラジウムア
ンミン錯塩等が、鉛の原料として、酢酸鉛、炭酸鉛、塩
化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、酒石酸鉛、クエン酸鉛等が使用
できる。また、クロムの原料として、酢酸クロム、塩化
クロム、水酸化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酸化
クロム等が、鉄の原料として、クエン酸鉄、シュウ酸
鉄、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄等が、コバルトの原料とし
て、酢酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、硝酸
コバルト、硫酸コバルト、ギ酸コバルト、シュウ酸コバ
ルト等が、亜鉛の原料として、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩
化亜鉛、クエン酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等が、銀の
原料として、酢酸銀、炭酸銀、塩化銀、硝酸銀、硫酸
銀、酸化銀等が使用できる。
上に、パラジウムと鉛が存在していることが必須であ
り、これらに加えて更に、クロム、鉄、コバルト、亜鉛
及び銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が
炭酸カルシウム上に存在してなる触媒である。触媒成分
の原料化合物としては、パラジウムの原料として、酢酸
パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パ
ラジウム、塩化パラジウムアンモニウム、パラジウムア
ンミン錯塩等が、鉛の原料として、酢酸鉛、炭酸鉛、塩
化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、酒石酸鉛、クエン酸鉛等が使用
できる。また、クロムの原料として、酢酸クロム、塩化
クロム、水酸化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酸化
クロム等が、鉄の原料として、クエン酸鉄、シュウ酸
鉄、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄等が、コバルトの原料とし
て、酢酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、硝酸
コバルト、硫酸コバルト、ギ酸コバルト、シュウ酸コバ
ルト等が、亜鉛の原料として、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩
化亜鉛、クエン酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等が、銀の
原料として、酢酸銀、炭酸銀、塩化銀、硝酸銀、硫酸
銀、酸化銀等が使用できる。
【０００９】触媒成分の炭酸カルシウムに対する含有量
は、炭酸カルシウムを基準としてパラジウムについては
還元された金属の形で１〜１５重量％、好ましくは３〜
１３重量％である。鉛については、金属の形または鉛化
合物の形で、金属として計算して０．１〜１５重量％、
好ましくは０．５〜１２重量％である。また、クロム、
鉄、コバルト、亜鉛及び銀からなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素については、これらの金属の形または
これらの金属化合物の形で、金属として計算して０．１
〜７重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。
は、炭酸カルシウムを基準としてパラジウムについては
還元された金属の形で１〜１５重量％、好ましくは３〜
１３重量％である。鉛については、金属の形または鉛化
合物の形で、金属として計算して０．１〜１５重量％、
好ましくは０．５〜１２重量％である。また、クロム、
鉄、コバルト、亜鉛及び銀からなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素については、これらの金属の形または
これらの金属化合物の形で、金属として計算して０．１
〜７重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。
【００１０】なお本発明においては炭酸カルシウム自体
も触媒としての効能を有するものである。
も触媒としての効能を有するものである。
【００１１】この触媒は、常法にしたがって製造するこ
とができる。一例として、炭酸カルシウム上にパラジウ
ム、鉛及び鉄を含有させた触媒の調製法につき説明する
と、炭酸カルシウム粉末を水中に入れ、これに所定量の
塩化パラジウム溶液を加えて撹拌する。次いで、生成懸
濁液をホルマリン等の還元剤で還元して金属パラジウム
を析出させ、ろ過した後、酢酸鉛及び硝酸第二鉄の水溶
液に浸漬し、所望により再度還元剤で還元して金属を析
出させ、ろ過したのち、減圧下で乾燥して調製すること
ができる。また、このようにして調製した触媒は、常法
にしたがって活性化することもできる。
とができる。一例として、炭酸カルシウム上にパラジウ
ム、鉛及び鉄を含有させた触媒の調製法につき説明する
と、炭酸カルシウム粉末を水中に入れ、これに所定量の
塩化パラジウム溶液を加えて撹拌する。次いで、生成懸
濁液をホルマリン等の還元剤で還元して金属パラジウム
を析出させ、ろ過した後、酢酸鉛及び硝酸第二鉄の水溶
液に浸漬し、所望により再度還元剤で還元して金属を析
出させ、ろ過したのち、減圧下で乾燥して調製すること
ができる。また、このようにして調製した触媒は、常法
にしたがって活性化することもできる。
【００１２】本発明の製造方法における原料化合物のア
ルデヒドとアルコールの供給比率は、モル比で１：１０
０〜１：１が適当であり、特に１：８０〜１：３が好ま
しい。
ルデヒドとアルコールの供給比率は、モル比で１：１０
０〜１：１が適当であり、特に１：８０〜１：３が好ま
しい。
【００１３】反応は、通常、原料化合物の混合液からな
る液相で実施するが、反応成分に対して不活性溶媒、例
えばヘキサン、ベンゼン、ジオキサン等を用いることも
できる。触媒は懸濁状態で用いることが好ましい。反応
形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。
る液相で実施するが、反応成分に対して不活性溶媒、例
えばヘキサン、ベンゼン、ジオキサン等を用いることも
できる。触媒は懸濁状態で用いることが好ましい。反応
形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。
【００１４】本発明で用いる酸化剤としての分子状酸素
は、空気、酸素富化した空気、酸素、過酸化水素等を用
いることができ、通常は反応系に空気等のガスを吹き込
むことにより供給される。
は、空気、酸素富化した空気、酸素、過酸化水素等を用
いることができ、通常は反応系に空気等のガスを吹き込
むことにより供給される。
【００１５】本発明の方法は、反応温度が０〜１００℃
で実施するのが適当であり、３０〜８０℃が好ましい。
反応は常圧で行えるが、加圧下で行ってもよい。また、
必要に応じて反応液中にハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール等の重合防止剤を添加してもよい。
で実施するのが適当であり、３０〜８０℃が好ましい。
反応は常圧で行えるが、加圧下で行ってもよい。また、
必要に応じて反応液中にハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール等の重合防止剤を添加してもよい。
【００１６】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の方
法を更に詳しく説明する。炭酸カルシウムに対する金属
化合物の含有量は、炭酸カルシウムを基準としての金属
として計算した重量％を意味する。なお、反応生成物の
分析は、ガスクロマトグラフイーにより行った。また、
表１中の転化率（％）及び選択率（％）は特にことわり
のない限りメタクロレインの転化率（％）及びメタクリ
ル酸メチルの選択率（％）を意味する。
法を更に詳しく説明する。炭酸カルシウムに対する金属
化合物の含有量は、炭酸カルシウムを基準としての金属
として計算した重量％を意味する。なお、反応生成物の
分析は、ガスクロマトグラフイーにより行った。また、
表１中の転化率（％）及び選択率（％）は特にことわり
のない限りメタクロレインの転化率（％）及びメタクリ
ル酸メチルの選択率（％）を意味する。
【００１７】［実施例１］テトラアンミンパラジウム硝
酸塩１．４０ｇを純水２０ｍｌに溶解し、これに炭酸カ
ルシウム１０ｇを加え撹拌しながら１時間還流した。次
いで水分を除去したのちホルマリン水溶液２０ｍｌを加
え、ろ過、水洗し、固形物を得た。次に、酢酸鉛０．１
８ｇ及び硝酸第二鉄０．７２ｇを純水４０ｍｌに溶解し
た溶液に上記固形物を加え、６０℃で１時間混合した。
混合後、ホルマリン水溶液１５ｍｌを加え、ろ過、水洗
したのち乾燥し、５重量％パラジウム−１重量％鉛‐１
重量％鉄を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。
酸塩１．４０ｇを純水２０ｍｌに溶解し、これに炭酸カ
ルシウム１０ｇを加え撹拌しながら１時間還流した。次
いで水分を除去したのちホルマリン水溶液２０ｍｌを加
え、ろ過、水洗し、固形物を得た。次に、酢酸鉛０．１
８ｇ及び硝酸第二鉄０．７２ｇを純水４０ｍｌに溶解し
た溶液に上記固形物を加え、６０℃で１時間混合した。
混合後、ホルマリン水溶液１５ｍｌを加え、ろ過、水洗
したのち乾燥し、５重量％パラジウム−１重量％鉛‐１
重量％鉄を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。
【００１８】２００ｍｌの還流器付きフラスコに、上記
で調製した触媒２．０ｇ、メタクロレイン３．５ｇ及び
メタノール８０ｇを投入した。更に反応液のｐＨが１
０．５になるように０．０３規定のＮａＯＨメタノ−ル
溶液を加え、空気を毎分１００ｍｌの速度で吹き込みな
がら浴温７０℃で４時間反応させメタクリル酸メチルの
合成を行った。反応生成物を捕集し分析した結果、メタ
クロレインの転化率８２．９％、メタクリル酸メチルの
選択率９６．０％であった。
で調製した触媒２．０ｇ、メタクロレイン３．５ｇ及び
メタノール８０ｇを投入した。更に反応液のｐＨが１
０．５になるように０．０３規定のＮａＯＨメタノ−ル
溶液を加え、空気を毎分１００ｍｌの速度で吹き込みな
がら浴温７０℃で４時間反応させメタクリル酸メチルの
合成を行った。反応生成物を捕集し分析した結果、メタ
クロレインの転化率８２．９％、メタクリル酸メチルの
選択率９６．０％であった。
【００１９】［実施例２］硝酸第二鉄の代わりに硝酸ク
ロム０．７７ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で
触媒を調製し、５重量％パラジウム−１重量％鉛−１重
量％クロムを含有した炭酸カルシウム触媒を得た。この
触媒を用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メ
チルの合成を行なった結果のメタクロレインの転化率と
メタクリル酸メチルの選択率を表１に示した。
ロム０．７７ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で
触媒を調製し、５重量％パラジウム−１重量％鉛−１重
量％クロムを含有した炭酸カルシウム触媒を得た。この
触媒を用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メ
チルの合成を行なった結果のメタクロレインの転化率と
メタクリル酸メチルの選択率を表１に示した。
【００２０】［実施例３］硝酸第二鉄の代わりに酢酸コ
バルト０．４２ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法
で触媒を調製し、５重量％パラジウム−１重量％鉛−１
重量％コバルトを含有した炭酸カルシウム触媒を得た。
この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル
酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。
バルト０．４２ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法
で触媒を調製し、５重量％パラジウム−１重量％鉛−１
重量％コバルトを含有した炭酸カルシウム触媒を得た。
この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル
酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。
【００２１】［実施例４］硝酸第二鉄の代わりに酢酸亜
鉛０．３４ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触
媒を調製し、５重量％パラジウム−１重量％鉛−１重量
％亜鉛を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。この触媒
を用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチル
の合成を行なった結果を表１に示した。
鉛０．３４ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触
媒を調製し、５重量％パラジウム−１重量％鉛−１重量
％亜鉛を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。この触媒
を用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチル
の合成を行なった結果を表１に示した。
【００２２】［実施例５］硝酸第二鉄の代わりに酢酸銀
０．１６ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触媒
を調製し、５重量％パラジウム−１重量％鉛−１重量％
銀を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。この触媒を用
いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合
成を行なった結果を表１に示した。
０．１６ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で触媒
を調製し、５重量％パラジウム−１重量％鉛−１重量％
銀を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。この触媒を用
いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合
成を行なった結果を表１に示した。
【００２３】［実施例６］硝酸第二鉄０．７２ｇ及び酢
酸亜鉛０．１７ｇを水５０ｍｌに溶解した溶液に、５重
量％パラジウム−１重量％鉛を含有した炭酸カルシウム
１０ｇ（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ製）を加え６０℃で１
時間混合した。混合後、ホルマリン水溶液１５ｍｌを加
え、ろ過、水洗したのち乾燥し、５重量％パラジウム−
１重量％鉛−１重量％鉄−０．５重量％亜鉛を含有した
炭酸カルシウム触媒を得た。この触媒を用いて実施例１
と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった
結果を表１に示した。
酸亜鉛０．１７ｇを水５０ｍｌに溶解した溶液に、５重
量％パラジウム−１重量％鉛を含有した炭酸カルシウム
１０ｇ（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ製）を加え６０℃で１
時間混合した。混合後、ホルマリン水溶液１５ｍｌを加
え、ろ過、水洗したのち乾燥し、５重量％パラジウム−
１重量％鉛−１重量％鉄−０．５重量％亜鉛を含有した
炭酸カルシウム触媒を得た。この触媒を用いて実施例１
と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった
結果を表１に示した。
【００２４】［実施例７］実施例１で調製した触媒を、
反応で４．０ｇに増やした以外は実施例１と同じ反応条
件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を
表１に示した。
反応で４．０ｇに増やした以外は実施例１と同じ反応条
件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を
表１に示した。
【００２５】［実施例８］２００ｍｌの還流器付きフラ
スコに、実施例１で調製した触媒を４．０ｇ、メタクロ
レイン７．０ｇ及びメタノール８０ｇを投入した。更に
反応液のｐＨが１０．５になるように０．０３規定のＮ
ａＯＨメタノール溶液を加え、空気を毎分２００ｍｌの
速度で吹き込みながら浴温７０℃で４時間反応させた。
反応生成物を捕集し分析した結果、メタクロレインの転
化率７９．８％、メタクリル酸メチルの選択率９４．５
％であった。
スコに、実施例１で調製した触媒を４．０ｇ、メタクロ
レイン７．０ｇ及びメタノール８０ｇを投入した。更に
反応液のｐＨが１０．５になるように０．０３規定のＮ
ａＯＨメタノール溶液を加え、空気を毎分２００ｍｌの
速度で吹き込みながら浴温７０℃で４時間反応させた。
反応生成物を捕集し分析した結果、メタクロレインの転
化率７９．８％、メタクリル酸メチルの選択率９４．５
％であった。
【００２６】［実施例９］実施例１の触媒を用い、反応
浴温を４０℃にした以外は実施例１と同じ反応条件でメ
タクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を表１に
示した。
浴温を４０℃にした以外は実施例１と同じ反応条件でメ
タクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を表１に
示した。
【００２７】［実施例１０］実施例１の触媒を用い、反
応浴温を５５℃にした以外は実施例１と同じ反応条件で
メタクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を表１
に示した。
応浴温を５５℃にした以外は実施例１と同じ反応条件で
メタクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を表１
に示した。
【００２８】［実施例１１］実施例１で酢酸鉛の量を
０．３７ｇにした以外は実施例１と同じ触媒調製方法で
触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％鉛−１重
量％鉄を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。この触媒
を用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチル
の合成を行なった結果を表１に示した。
０．３７ｇにした以外は実施例１と同じ触媒調製方法で
触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％鉛−１重
量％鉄を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。この触媒
を用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチル
の合成を行なった結果を表１に示した。
【００２９】［実施例１２］実施例１の触媒でメタクロ
レインの代わりにアクロレインを２．８０ｇ使用した以
外は実施例１と同じ反応条件でアクリル酸メチルの合成
を行なった。その結果を表１に示した。表１中、転化率
はアクロレインの転化率を、選択率はアクリル酸メチル
の選択率を意味する。
レインの代わりにアクロレインを２．８０ｇ使用した以
外は実施例１と同じ反応条件でアクリル酸メチルの合成
を行なった。その結果を表１に示した。表１中、転化率
はアクロレインの転化率を、選択率はアクリル酸メチル
の選択率を意味する。
【００３０】［比較例１］５重量％パラジウム−１重量
％鉛を含有した炭酸カルシウム触媒（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭ
ＣＡＴ製）を用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリ
ル酸メチルの合成を行なった。その結果を表１に示し
た。
％鉛を含有した炭酸カルシウム触媒（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭ
ＣＡＴ製）を用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリ
ル酸メチルの合成を行なった。その結果を表１に示し
た。
【００３１】［比較例２］５重量％パラジウム−１重量
％鉛−１重量％鉄を含有した酸化マグネシウム触媒を調
製して、実施例１と同じ条件でメタクリル酸メチルの合
成を行なった。その結果を表１に示したが、一般的に担
体と称されている酸化マグネシウムを用いると選択率が
大幅に低下した。
％鉛−１重量％鉄を含有した酸化マグネシウム触媒を調
製して、実施例１と同じ条件でメタクリル酸メチルの合
成を行なった。その結果を表１に示したが、一般的に担
体と称されている酸化マグネシウムを用いると選択率が
大幅に低下した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】上記実施例からも明らかなように、本発
明の製造方法によれば、触媒活性が高くかつ目的生成物
の選択率も良好に、アルデヒドとアルコールから一段で
カルボン酸エステルを製造することが可能である。
明の製造方法によれば、触媒活性が高くかつ目的生成物
の選択率も良好に、アルデヒドとアルコールから一段で
カルボン酸エステルを製造することが可能である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/08 Ｃ０７Ｃ 67/44 67/44 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｘ
Claims (1)
- 【請求項１】 分子状酸素の存在下にアルデヒドとアル
コールを液相で反応させてカルボン酸エステルを製造す
る方法において、パラジウムと、鉛と、クロム、鉄、コ
バルト、亜鉛及び銀からなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素とを炭酸カルシウム上に存在させてなる触媒
を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8025442A JPH09221452A (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8025442A JPH09221452A (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09221452A true JPH09221452A (ja) | 1997-08-26 |
Family
ID=12166127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8025442A Pending JPH09221452A (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09221452A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998042653A1 (fr) * | 1997-03-24 | 1998-10-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Procede servant a preparer des esters d'acide carboxylique et catalyseur |
| WO2001047843A1 (en) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of olefins |
| JP2003048863A (ja) * | 2001-08-03 | 2003-02-21 | Asahi Kasei Corp | カルボン酸エステル合成反応器内のｐＨ制御方法 |
| JP2012514590A (ja) * | 2009-01-06 | 2012-06-28 | アルケマ フランス | バイオマス由来のメチルメタクリレートの製造方法 |
-
1996
- 1996-02-13 JP JP8025442A patent/JPH09221452A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998042653A1 (fr) * | 1997-03-24 | 1998-10-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Procede servant a preparer des esters d'acide carboxylique et catalyseur |
| WO2001047843A1 (en) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of olefins |
| US7223897B2 (en) | 1999-12-23 | 2007-05-29 | Ineos Europe Limited | Process for the production of olefins |
| JP2003048863A (ja) * | 2001-08-03 | 2003-02-21 | Asahi Kasei Corp | カルボン酸エステル合成反応器内のｐＨ制御方法 |
| JP2012514590A (ja) * | 2009-01-06 | 2012-06-28 | アルケマ フランス | バイオマス由来のメチルメタクリレートの製造方法 |
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