KR20230084255A - 아세트산알케닐 제조용 고정상 다관식 반응기 - Google Patents
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Abstract
고정상 다관식 반응기를 이용해서, 저급 올레핀, 아세트산 및 산소의 기상 접촉 산화 반응에 의해 아세트산알케닐을 제조하는 데 있어, 장기간의 프로세스 운전을 행했을 때라도, 반응관 내부의 촉매층 온도를 올바르게 측정할 수 있는 반응 장치를 제공한다. 아세트산알케닐 제조용 고정상 다관식 반응기로서, 고정상 다관식 반응기의 상부로부터 원료 가스, 및 알칼리금속아세트산염의 수용액의 미스트가 공급되는 복수의 반응관과, 고정상 다관식 반응기의 하부로부터 복수의 반응관 중 적어도 1개에 삽입된 온도계 보호관과, 온도계 보호관에 삽입된 온도계를 구비한 고정상 다관식 반응기.
Description
본 발명은 저급 올레핀, 아세트산 및 산소로부터 기상 접촉 산화 반응에 의해 아세트산알릴, 아세트산비닐 등의 아세트산알케닐을 제조할 때에 이용하는 고정상 다관식 반응기에 관한 것이다.
아세트산알릴은 용제, 알릴알콜 등의 제조 원료 등에 이용되는 중요한 공업 원료 중 하나이다.
아세트산알릴의 제조 방법으로서, 프로필렌, 아세트산 및 산소를 원료로 해서, 기상 반응 또는 액상 반응을 이용하는 방법이 있다. 이 반응에 이용되는 촉매로서는, 팔라듐을 주촉매 성분으로 하고, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속 화합물을 조촉매로 해서, 이것들을 담체에 담지시킨 촉매가 공지이며, 널리 이용되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 평 제2-91045호 공보(특허문헌 1)에는 팔라듐, 아세트산칼륨, 및 구리를 담체에 담지시킨 촉매를 이용하는 아세트산알릴의 제조 방법이 기재되어 있다.
한편, 아세트산비닐은 아세트산비닐수지의 원료, 폴리비닐알콜의 원료, 또는 에틸렌, 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등과의 공중합용 모노머로서, 도료, 접착제, 섬유 처리제 등의 넓은 분야에 이용되는 중요한 공업 재료이다.
아세트산비닐의 제조 방법으로서, 에틸렌, 아세트산 및 산소를 원료로 해서, 기상 반응 또는 액상 반응을 이용하는 방법이 있다. 이 반응에 이용되는 촉매로서는, 팔라듐을 주촉매 성분으로 하고, 조촉매로서 알칼리금속 또는 알칼리토류금속 화합물을 담체에 담지시킨 촉매가 공지이며, 널리 이용되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공표 제2004-526553호 공보(특허문헌 2)에는 팔라듐, 금, 및 아세트산칼륨을 담체에 담지시킨 촉매를 이용하는 아세트산비닐의 제조 방법이 기재되어 있다.
상기 촉매를 이용하는 아세트산알케닐 제조 프로세스에 있어서는, 수천 시간 단위에 걸친 장기간의 연속 반응의 프로세스 운전 중에, 반응관에 충전되어 있는 촉매로부터 아세트산칼륨이 조금씩 유출되기 때문에, 아세트산칼륨을 촉매에 연속적으로 공급할 필요가 있는 것이 특허문헌 1 및 시리즈 「촉매와 경제」 해설, Vol. 35, No. 7(1993), 467∼470페이지(비특허문헌 1)에 기재되어 있다.
아세트산알케닐의 제조에 적용되는 반응기로서는, 고정상 관식 반응기가 일반적으로 이용된다. 고정상 관식 반응기란, 반응관에 고정상으로서의 촉매(담체에 담지된 것)가 충전된 것이다. 고정상 다관식 반응기란, 고정상 관식 반응기 중 복수의 반응관을 구비하는 것이다. 반응 기질은 기상 상태에서 반응관에 공급되고, 촉매층에서 반응하여, 반응 생성물이 반응관으로부터 배출된다. 반응관으로서는, 설비 제조, 설비 보수, 촉매의 충전시 및 교환시의 작업성, 반응열의 제거 등의 관점에서 직관식 반응관이 많이 이용되고 있다. 반응관은 촉매의 충전, 빼냄의 작업성 등의 관점에서 연직 방향(세로형)으로 설치되는 경우가 많다.
공업적 제조 프로세스 운전 중인 촉매층에 있어서의 반응 상태를 확인하기 위해서, 이들 반응기의 촉매층 온도는 일반적으로 감시된다. 촉매층 온도를 측정하는 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-212127호 공보(특허문헌 3)에 기재되는 바와 같이, 촉매를 충전하기 전에 고정상 다관식 반응기 전체를 대표하는 몇개의 반응관에 보호관(초(sheath))을 설치해 두고, 이들 보호관 내에 열전대를 삽입하여, 반응관 내의 길이 방향의 온도를 측정하는 방법을 들 수 있다.
기상 접촉 산화 반응은 발열 반응이기 때문에, 일반적으로 제열을 위한 열매가 반응관 외측에 공급된다. 반응관 외측의 열매 온도(셸 온도)와 촉매층 온도의 온도차를 감시함으로써, 촉매층의 세로 방향의 어느 위치에서 반응 기질이 어느 정도 반응하고 있는지를 관찰할 수 있다. 온도 분포에 편재가 발생한 경우, 온도 편재에 의거해서 반응을 제어함으로써, 기상 접촉 산화 반응이 안정적으로 또한 고효율적으로 진행되도록 플랜트를 조업할 수 있다.
시리즈 「촉매와 경제」 해설, 「아세트산비닐 제조 프로세스의 변천과 그 전망」, Vol. 35, No. 7(1993), 467∼470페이지
상기와 같이 고정상 관식 반응기의 반응관 내부에 삽입된 열전대는 프로세스 유체로서 가스만 유통시키는 경우에는, 촉매층 온도를 정확하게 계측할 수 있다. 그러나, 이 온도 측정 방식을 아세트산알케닐 제조용 고정상 다관식 반응기에 적용해서, 수 개월에 이르는 장기간의 연속 반응을 행한 경우, 고정상 다관식 반응기 전체로서는 반응이 진행되어 목적의 반응 생성물이 제조됨(이것은 반응열의 발생에 의해, 연속 반응 중에 촉매층 온도가 셸부(반응관 외측의 열매 유통 영역)의 열매 온도(셸 온도)보다 높았던 것을 의미한다)에도 불구하고, 실제로는 촉매층 온도와 셸 온도 사이에 온도차가 관측되지 않게 되어, 고정상 다관식 반응기 전체를 대표하는 촉매층 온도를 감시할 수 없게 되는 것을 본 발명자들은 발견했다.
본 발명은 상기 사정을 감안해서 이루어진 것이며, 고정상 다관식 반응기를 이용해서, 저급 올레핀, 아세트산 및 산소의 기상 접촉 산화 반응에 의해 아세트산알케닐을 제조하는 데 있어, 장기간의 프로세스 운전을 행했을 때라도, 반응관 내부의 촉매층 온도를 올바르게 측정할 수 있는 반응 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 현상은 아세트산비닐 제조 및 아세트산알릴 제조의 고정상 다관식 반응기에 공급되는 알칼리금속아세트산염의 수용액의 미스트가 반응기 내에 삽입된 온도계 보호관에 부착되고, 그 후 액적이 되어 온도계 보호관을 따라서 흘러내려, 온도계 보호관이 삽입된 반응관에 선택적으로 공급됨으로써, 온도계 보호관이 삽입된 반응관 내의 촉매의 알칼리금속아세트산염 담지량이 과대해져, 촉매 활성이 저하되는 것에 기인하는 것을 밝혀 냈다. 이와 같이 촉매 활성이 저하된 촉매가 충전되어 있는 반응관, 즉 열전대가 삽입된 반응관에서는 반응열의 발생량이 적어지기 때문에, 이들 반응관 내의 촉매층 온도와 셸 온도의 온도차는 작아진다. 한편, 열전대가 삽입되어 있지 않은 반응관에서는 반응이 적절하게 진행되고 있기 때문에, 이들 반응관 내의 촉매층 온도는 셸 온도보다 상응하게 높아져 있지만, 이것은 플랜트의 촉매층 온도의 측정값에는 반영되지 않는다. 그 때문에, 플랜트의 적절한 운전 조작을 행할 수 없는 경우가 있다.
이상을 감안해서, 본 발명자들은 온도계 보호관에 부착된 알칼리금속아세트산염의 액적이, 온도계 보호관이 삽입된 반응관에 온도계 보호관을 따라서 공급되는 것을 방지하기 위해서, 온도계 보호관을 반응기 하부로부터 삽입함으로써, 온도계 보호관이 삽입된 반응관에 선택적으로 알칼리금속아세트산염의 액적이 공급되는 것을 방지할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [4]를 포함한다.
[1]
아세트산알케닐 제조용 고정상 다관식 반응기로서,
상기 고정상 다관식 반응기의 상부로부터 원료 가스, 및 알칼리금속아세트산염의 수용액의 미스트가 공급되는 복수의 반응관과,
상기 고정상 다관식 반응기의 하부로부터 상기 복수의 반응관 중 적어도 1개에 삽입된 온도계 보호관과,
상기 온도계 보호관에 삽입된 온도계를 구비한 고정상 다관식 반응기.
[2]
상기 알칼리금속아세트산염이 아세트산칼륨 및 아세트산세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]에 기재된 고정상 다관식 반응기.
[3]
상기 온도계 보호관이 삽입된 상기 반응관의 수가 3∼10인 [1] 또는 [2]에 기재된 고정상 다관식 반응기.
[4]
상기 온도계가 열전대 또는 저항 온도계인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 고정상 다관식 반응기.
본 발명에 의하면, 아세트산알케닐 제조 시에 있어서의 반응관 내부의 촉매층 온도를 상시 정확하게 측정할 수 있기 때문에, 촉매층 온도의 측정값을 핫스팟의 검지, 알칼리금속아세트산염의 공급량 조정의 지표 등으로서 이용할 수 있다. 이것에 의해, 아세트산알케닐의 제조 효율을 장기간에 걸쳐 높게 유지할 수 있다.
도 1은 일 실시형태의 고정상 다관식 반응기의 개략 종단면도이다.
도 1a는 도 1의 고정상 다관식 반응기의 평면 A-A'의 하면도이다.
도 2a는 반응 전후의 실시예 1의 반응관의 촉매 충전 상태를 나타내는 모식도이다.
도 2b는 반응 전후의 비교예 1의 반응관의 촉매 충전 상태를 나타내는 모식도이다.
도 2c는 반응 전후의 참고예 1의 반응관의 촉매 충전 상태를 나타내는 모식도이다.
도 3a는 실시예 1에 있어서의 촉매층 온도와 셸 온도의 온도차와, 총 운전 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3b는 비교예 1에 있어서의 촉매층 온도와 셸 온도의 온도차와, 총 운전 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1a는 도 1의 고정상 다관식 반응기의 평면 A-A'의 하면도이다.
도 2a는 반응 전후의 실시예 1의 반응관의 촉매 충전 상태를 나타내는 모식도이다.
도 2b는 반응 전후의 비교예 1의 반응관의 촉매 충전 상태를 나타내는 모식도이다.
도 2c는 반응 전후의 참고예 1의 반응관의 촉매 충전 상태를 나타내는 모식도이다.
도 3a는 실시예 1에 있어서의 촉매층 온도와 셸 온도의 온도차와, 총 운전 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3b는 비교예 1에 있어서의 촉매층 온도와 셸 온도의 온도차와, 총 운전 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 형태에만 한정되는 것은 아니다.
<고정상 다관식 반응기>
일 실시형태의 아세트산알케닐 제조용 고정상 다관식 반응기는 고정상 다관식 반응기의 상부로부터 원료 가스, 및 알칼리금속아세트산염의 수용액의 미스트가 공급되는 복수의 반응관과, 고정상 다관식 반응기의 하부로부터 복수의 반응관 중 적어도 1개에 삽입된 온도계 보호관과, 온도계 보호관에 삽입된 온도계를 구비한다.
도 1은 일 실시형태의 고정상 다관식 반응기(이하, 간단히 「반응기」라고도 한다)의 개략 종단면도이며, 도 1a는 도 1의 반응기(1)의 평면 A-A'의 하면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 반응기(1)는 복수의 반응관(2)과, 복수의 반응관(2) 중 적어도 1개에 반응기(1)의 하부로부터 삽입된 온도계 보호관(3)과, 온도계 보호관(3)에 삽입된 온도계(4)를 구비하고 있다. 온도계 보호관(3)은 하방으로의 탈락을 막기 위한 유지 장치(5)에 의해 고정되어 있어도 좋다. 유지 장치(5)는 반응 가스의 유통 저해를 최소한으로 하도록, 가능한 한 큰 개구부를 갖는 것이 바람직하다.
반응관(2)의 내부에는 고정상으로서의 촉매(담체에 담지된 것, 미도시)가 충전된다. 반응 기질은 기상 상태에서 원료 가스(S)로서, 공급 배관(8)을 통과하여 반응기(1)의 상부에 있는 원료 가스 공급부(9)로부터 반응관(2)에 공급되며, 촉매층에서 반응하여 반응 생성물(R)이 발생한다. 반응 생성물(R)은 반응관(2)으로부터 나온 후, 반응기(1)의 하부에 있는 반응 생성물 배출부(10)에 모아져 취출 배관(11)을 통과해서 배출된다. 반응관(2)은 설비 제조, 설비 보수, 촉매의 충전 및 교환시의 작업성, 반응열의 제거 등의 관점에서 직관식인 것이 바람직하다. 반응관(2)은 촉매의 충전 및 빼냄의 작업성의 관점에서 연직 방향(세로형)으로 설치되는 것이 바람직하다. 반응관(2)의 상단 및 하단은 각각 상측 고정판(12) 및 하측 고정판(13)에 의해 고정되어 있다.
아세트산알케닐을 합성하는 기상 접촉 산화 반응은 발열 반응이기 때문에, 반응관(2)의 외측으로부터 반응열을 제거하는 시스템을 필요로 한다. 반응관(2)의 내경, 외경, 길이, 재질 및 반응열 제거 설비, 및 반응열 제거 방법에 특별히 제한은 없지만, 반응열의 제거 효율, 열교환 면적과 반응관 내부의 압력 손실의 밸런스 등의 관점에서, 반응관(2)의 내경은 10∼40㎜인 것이 바람직하고, 길이는 1∼8m인 것이 바람직하다. 반응열 제거를 위해서, 반응관(2)의 내경을 크게 하는 것에 제한이 있기 때문에, 반응기(1)는 복수의 반응관(2)을 구비하는 다관식 반응기로서 구성된다. 반응관(2)의 수는, 예를 들면 1000개∼20000개인 것이 생산량 확보의 관점에서 바람직하다. 반응관의 재질은 내열성 및 내부식성이 우수하기 때문에 SUS인 것이 바람직하다.
반응기(1)는 반응관(2)을 냉각(반응 개시 시에는 가열)하기 위한 원통 형상 또는 각통 형상의 재킷(6)을 구비한다. 재킷(6)의 측면이고 하측 고정판(13)의 상방에는 열매 도입구(14)가, 재킷(6)의 측면이고 상측 고정판(12)의 하방에는 열매 배출구(15)가 각각 형성되어 있다. 재킷(6)과, 상측 고정판(12)과, 하측 고정판(13)과, 반응관(2)의 외측에 의해 획정되는 공간을 셸(SH)이라고 부른다. 반응관(2)의 온도를 제어하기 위한 열매(HM)는 열매 도입구(14)로부터 도입되어, 셸(SH)을 유통해서, 열매 배출구(15)로부터 배출된다. 셸(SH)의 내부에 열매(HM)의 흐름 방향을 규정해서 셸(SH) 전체에서의 열매(HM)의 온도 분포를 보다 균일하게 하기 위한 1개 또는 복수의 배플을 설치해도 좋다. 셸(SH)을 유통하는 열매(HM)의 온도는 셸 온도계(7)에 의해 측정된다. 셸 온도계(7)는 반응기(1)의 중심부(원통형 반응기이면, 단면원의 중앙 또한 원통 높이의 중점 부근)에 측온 부위가 위치하도록 배치하는 것이 바람직하다. 열매(HM)는 물(스팀)인 것이 바람직하다.
반응관(2)에는 원료 가스(S), 및 알칼리금속아세트산염(SA)의 수용액의 미스트가 공급 배관(8)을 통해서 공급된다.
원료 가스(S)는 에틸렌, 프로필렌 등의 저급 올레핀, 아세트산 및 산소가스이다. 저급 올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌인 것이 바람직하다.
알칼리금속아세트산염(SA)의 수용액의 미스트는 알칼리금속아세트산염(SA)의 수용액을 원료 가스(S) 중에 분무함으로써 형성할 수 있다. 알칼리금속아세트산염(SA)은 아세트산칼륨 및 아세트산세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 알칼리금속아세트산염(SA)의 수용액의 농도는 0.1∼20질량%인 것이 바람직하다. 알칼리금속아세트산염(SA)의 수용액의 농도는 총 반응 시간의 경과에 따라서 증감시켜도 좋다. 알칼리금속아세트산염(SA)의 공급 속도는 촉매층의 체적 1ℓ당 2∼200㎎/h인 것이 바람직하다.
원료 가스(S), 및 알칼리금속아세트산염(SA)의 수용액의 미스트 이외에, 반응관(2)에는 공급 배관(8)을 통해서 물, 혹은 불활성 가스, 또는 이들 양방이 공급되어도 좋다. 불활성 가스는 질소가스, 이산화탄소, 또는 이들의 혼합 가스인 것이 바람직하다.
반응 생성물(R), 미반응 가스 등은 취출 배관(11)을 통해서 빠져나온다. 반응 생성물(R)은 원료 가스(S)가 에틸렌일 때는 아세트산비닐, 프로필렌일 때는 아세트산알릴이다.
반응관(2) 중 적어도 1개에는 반응기(1)의 하부로부터 온도계 보호관(3)이 삽입되어 있다. 온도계 보호관(3)은 반응관(2)의 상부 부근까지 삽입되는 것이 바람직하다. 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)의 수는 3∼10인 것이 바람직하다. 온도계 보호관(3)이 복수 있는 경우에는, 이들 온도계 보호관(3)은 반응기(1)의 내부에서 균등 또는 대칭으로 배치되는 것이 바람직하다. 온도계 보호관(3)이 1개인 경우에는, 온도계 보호관(3)은 반응기(1)의 중앙에 배치되는 것이 바람직하다. 도 1a에서는, 중앙의 반응관(2)을 포함시켜 5개의 반응관(2)에 온도계 보호관(3)이 삽입되어 있고, 온도계 보호관(3) 각각에 온도계(4)가 삽입되어 있다.
온도계 보호관(3)의 직경은 반응관(2)의 내경의 1/6∼1/2인 것이 바람직하고, 반응관(2)의 내경의 1/4∼1/2인 것이 보다 바람직하다. 온도계 보호관(3)이 지나치게 굵으면, 반응관(2)의 촉매 충전량이 적어지고, 또한 원료 가스(S)가 유통되는 단면적이 감소해서 압력 손실이 커지기 때문에, 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)의 반응량이 상대적으로 저하되는, 즉 반응기(1) 전체의 반응열에 의한 온도 상승과 온도계(4)의 측정값이 괴리하는 경우가 있다. 온도계 보호관(3)의 재질은 내열성 및 내부식성이 우수하기 때문에 SUS인 것이 바람직하다.
온도계(4)는 온도계 보호관(3)에 삽입되어 있다. 온도계는 열전대 또는 저항 온도계인 것이 바람직하다. 다점 측정이 가능한 열전대를 이용하면, 반응관(2)의 복수의 위치(높이)에서 촉매층 온도를 측정할 수 있다.
<아세트산알케닐 제조용 촉매>
반응관(2)에 충전되는 아세트산알케닐 제조용 촉매로서는, 고체 촉매이면 특별히 한정되지 않고, 반응에 따라서 종래부터 알려져 있는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상술의 일본 특허 공개 평 제2-91045호 공보(특허문헌 1)에 기재된 바와 같은, 팔라듐을 주촉매 성분으로 하고, 조촉매로서 알칼리금속 또는 알칼리토류금속 화합물을 담체에 담지시킨 촉매를 들 수 있다.
이와 같은 촉매를 조제하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 종래부터 잘 알려져 있는 각종 방법을 채용할 수 있다. 촉매의 조제에 이용되는 원료로서는 특별히 한정되지 않고, 각 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 할로겐화물 등을 조합해서 사용할 수 있다.
일 실시형태에서 이용되는 아세트산알릴 제조용 촉매는 (a) 팔라듐, (b) 금, (c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 화합물, (d) 알칼리금속아세트산염, 및 (e) 담체를 포함한다.
일 실시형태에서 이용되는 아세트산비닐 제조용 촉매는 (a) 팔라듐, (b) 금, (d) 알칼리금속아세트산염, 및 (e) 담체를 포함한다. 이하, 이들 성분에 대해서 설명한다.
(a) 팔라듐
(a) 팔라듐은 어느 가수를 가지는 것이어도 좋지만, 바람직하게는 금속팔라듐이다. 본 개시에 있어서의 「금속팔라듐」이란, 0가의 가수를 가지는 것이다. 금속팔라듐은 통상, 2가 또는 4가의 팔라듐 이온을 환원제인 히드라진, 수소 등을 이용해서 환원함으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 모든 팔라듐이 금속 상태가 아니어도 좋다.
팔라듐의 원료 즉 팔라듐을 포함하는 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 금속팔라듐 또는 금속팔라듐으로 전화 가능한 팔라듐 전구체를 이용할 수 있다. 본 개시에서는, 금속팔라듐과 팔라듐 전구체를 아울러 「팔라듐 원료」라고 부른다. 팔라듐 전구체로서는, 예를 들면 염화팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 염화팔라듐산나트륨, 염화팔라듐산칼륨, 염화팔라듐산바륨, 및 아세트산팔라듐을 들 수 있다. 바람직하게는, 염화팔라듐산나트륨이 이용된다. 팔라듐 전구체로서, 단독의 화합물을 이용해도 좋고, 복수 종류의 화합물을 병용할 수도 있다.
촉매 중의 (a) 팔라듐과 (e) 담체의 질량비는 바람직하게는 (a):(e)=1:10∼1:1000, 보다 바람직하게는 (a):(e)=1:20∼1:500이다. 이 비는 팔라듐 원소의 질량과 담체의 질량의 비로서 정의된다.
(b) 금
(b) 금은 금 원소를 포함하는 화합물의 형태로 담체에 담지되지만, 최종적으로는 실질적으로 모두가 금속금인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서의 「금속금」이란, 0가의 가수를 가지는 것이다. 금속금은 통상, 1가 또는 3가의 금 이온을 환원제인 히드라진, 수소가스 등을 이용해서 환원함으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 모든 금이 금속 상태가 아니어도 좋다.
금의 원료 즉 금을 포함하는 화합물에는 특별히 제한은 없고, 금속금 또는 금속금으로 전화 가능한 금 전구체를 이용할 수 있다. 본 개시에서는, 금속금과 금 전구체를 아울러 「금 원료」라고 부른다. 금 전구체로서는, 예를 들면 염화금산, 염화금산나트륨, 및 염화금산칼륨을 들 수 있다. 바람직하게는, 염화금산, 또는 염화금산나트륨이 이용된다. 금 전구체로서, 단독의 화합물을 이용해도 좋고, 복수 종류의 화합물을 병용할 수도 있다.
촉매 중의 (b) 금과 (e) 담체의 질량비는 바람직하게는 (b):(e)=1:40∼1:65000, 보다 바람직하게는 (b):(e)=1:70∼1:16000, 더욱 바람직하게는 (b):(e)=1:100∼1:5000이다. 이 비는 금 원소의 질량과 담체의 질량의 비로서 정의된다.
(c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 화합물(본 개시에 있어서, 간단히 「(c) 제 4 주기 금속 화합물」이라고도 한다)
(c) 제 4 주기 금속 화합물로서는, 구리, 니켈, 아연 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 질산염, 탄산염, 황산염, 유기산염, 할로겐화물 등의 가용성염을 사용할 수 있다. 유기산염으로서는 아세트산염 등을 들 수 있다. 일반적으로는 입수하기 쉽고, 수용성인 화합물이 바람직하다. 바람직한 화합물로서는, 질산구리, 아세트산구리, 질산니켈, 아세트산니켈, 질산아연, 아세트산아연, 질산코발트, 및 아세트산코발트를 들 수 있다. 이들 중에서는, 원료의 안정성, 입수의 용이함의 관점에서, 아세트산구리가 가장 바람직하다. (c) 제 4 주기 금속 화합물로서, 단독의 화합물을 이용해도 좋고, 복수 종류의 화합물을 병용할 수도 있다.
아세트산알릴 제조용 촉매 중의 (c) 제 4 주기 금속 화합물과 (e) 담체의 질량비는 바람직하게는 (c):(e)=1:10∼1:500, 보다 바람직하게는 (c):(e)=1:20∼1:400이다. 이 비는 구리, 니켈, 아연 및 코발트 원소의 합계 질량과 담체의 질량의 비로서 정의된다.
(d) 알칼리금속아세트산염
(d) 알칼리금속아세트산염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리금속의 아세트산염인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 및 아세트산세슘이 바람직하고, 아세트산칼륨, 및 아세트산세슘이 보다 바람직하다.
촉매 중의 (d) 알칼리금속아세트산염과 (e) 담체의 질량비는 바람직하게는 (d):(e)=1:2∼1:50, 보다 바람직하게는 (d):(e)=1:3∼1:40이다. 이 비는 사용하는 알칼리금속아세트산염의 질량과 담체의 질량의 비로서 정의된다.
(e) 담체
(e) 담체로서 특별히 제한은 없고, 촉매용 담체로서 일반적으로 이용되고 있는 다공질 물질을 사용할 수 있다. 바람직한 담체로서, 예를 들면 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 규조토, 몬모릴로나이트, 티타니아 및 지르코니아를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 실리카이다. 담체로서 실리카를 주성분으로 하는 것을 이용하는 경우에는, 담체의 실리카 함유량은 담체의 질량에 대하여, 바람직하게는 적어도 50질량%, 보다 바람직하게는 적어도 90중량%이다.
담체는 BET법으로 측정한 비표면적이 10∼1000㎡/g의 범위인 것이 바람직하고, 100∼500㎡/g의 범위인 것이 보다 바람직하다. 담체의 부피 밀도는 50∼1000g/ℓ의 범위인 것이 바람직하고, 300∼500g/ℓ의 범위인 것이 보다 바람직하다. 담체의 흡수율은 0.05∼3g-물/g-담체인 것이 바람직하고, 0.1∼2g-물/g-담체인 것이 보다 바람직하다. 담체의 세공 구조에 대해서는, 그 평균 세공 직경이 1∼1000㎚의 범위인 것이 바람직하고, 2∼800㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다. 평균 세공 직경이 1㎚ 이상이면, 가스의 확산을 용이하게 할 수 있다. 한편, 평균 세공 직경이 1000㎚ 이하이면, 촉매 활성을 얻기 위해서 필요한 담체의 비표면적을 확보할 수 있다.
담체의 형상에는 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 분말 형상, 구상, 펠릿 형상 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이용되는 반응 형식, 반응기 등에 대응시켜, 최적인 형상을 선택할 수 있다.
담체의 입자의 크기에도 특별히 제한은 없다. 담체가 구상인 경우, 그 입자 직경은 1∼10㎜의 범위인 것이 바람직하고, 2∼8㎜의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응관(2)에 촉매를 충전해서 반응을 행할 때에, 입자 직경이 1㎜ 이상이면, 가스를 유통시킬 때의 압력 손실의 과도한 증대를 방지해서, 유효하게 가스 순환을 행할 수 있다. 한편, 입자 직경이 10㎜ 이하이면, 촉매 내부까지 원료 가스를 확산시키는 것이 용이해져, 유효하게 촉매 반응을 진행시킬 수 있다.
<아세트산알케닐 제조용 촉매의 반응관(2)에의 충전>
반응기(1)의 반응관(2)에 아세트산알케닐 제조용 촉매를 균일하게 충전해도 좋고, 알칼리금속염량이 상이한 아세트산알케닐 제조용 촉매를 포함하는 2 이상의 촉매층을 원료 가스의 흐름 방향(반응 방향)을 따라서, 알칼리금속아세트산염의 담체에의 담지량이 반응기(1)의 입구측으로부터 출구측을 향해서 순차적으로 낮아지도록 배치해도 좋다.
<아세트산알케닐의 제조>
아세트산알케닐을 제조하기 위한 반응은 저급 올레핀, 아세트산 및 산소를 원료로 하여 기상에서 행해진다. 예를 들면, 저급 올레핀이 에틸렌인 경우, 반응식은 식(1)과 같으며, 프로필렌인 경우, 반응식은 식(2)과 같다.
CH2=CH2+CH3COOH+1/2O2→CH2=CHOCOCH3+H2O (1)
CH2=CHCH3+CH3COOH+1/2O2→CH2=CHCH2OCOCH3+H2O (2)
원료 가스 중의 아세트산, 저급 올레핀 및 산소의 비율은 몰비로서 아세트산:저급 올레핀:산소=1:0.08∼16:0.01∼4인 것이 바람직하다. 저급 올레핀이 에틸렌인 경우에는, 아세트산:에틸렌:산소=1:0.2∼9:0.07∼2인 것이 바람직하다. 저급 올레핀이 프로필렌인 경우에는, 아세트산:프로필렌:산소=1:1∼12:0.5∼2인 것이 바람직하다.
원료 가스는 저급 올레핀, 아세트산 및 산소가스를 포함하고, 또한 필요에 따라서 질소가스, 이산화탄소, 또는 희가스 등을 희석제로서 포함해도 좋다. 저급 올레핀, 아세트산 및 산소가스를 반응 원료로 정의했을 때에, 반응 원료와 희석제의 비율은 몰비로서 반응 원료:희석제=1:0.05∼9인 것이 바람직하고, 반응 원료:희석제=1:0.1∼3인 것이 보다 바람직하다.
원료 가스는 물을 0.5∼25㏖% 포함하는 것이 바람직하고, 1∼20㏖% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 어떠한 이론에 구속되는 것은 아니지만, 반응계 내에 물이 존재함으로써, 촉매로부터의 (d) 알칼리금속아세트산염의 유출이 감소한다고 생각되고 있다. 25㏖%를 초과하는 대량의 물이 존재해도 상기 효과는 향상되지 않고, 생성된 아세트산알케닐의 가수분해가 진행될 우려가 있다.
원료 가스는 표준 상태에 있어서, 공간 속도 10∼15000hr-1로 반응기(1)에 공급되는 것이 바람직하고, 300∼8000hr-1로 반응기(1)에 공급되는 것이 보다 바람직하다. 공간 속도를 10hr-1 이상으로 함으로써, 반응열의 제거를 적절하게 행할 수 있다. 한편, 공간 속도를 15000hr-1 이하로 함으로써, 컴프레서 등의 설비를 실용적인 크기로 할 수 있다.
반응 온도는 100∼300℃의 범위인 것이 바람직하고, 120∼250℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, 반응 속도를 실용적인 범위로 할 수 있다. 반응 온도를 300℃ 이하로 함으로써, 반응열의 제거를 적절하게 행할 수 있다.
반응 압력은 0∼3MPaG(게이지압)의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼1.5MPaG의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응 압력을 0MPaG 이상으로 함으로써, 반응 속도를 실용적인 범위로 할 수 있다. 반응 압력을 3MPaG 이하로 함으로써, 반응관 등의 설비에 의한 비용의 증대를 억제할 수 있다.
원료 가스에 포함되는 에틸렌, 프로필렌 등의 저급 올레핀에는 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하지만, 메탄, 에탄, 프로판 등의 저급 포화 탄화수소가 혼입되어 있어도 좋다.
산소가스에 특별히 제한은 없다. 질소가스, 탄산가스 등의 불활성 가스로 희석된 것, 예를 들면 공기의 형태로도 공급할 수 있지만, 반응 후의 가스를 순환시키는 경우에는 일반적으로는 고농도의 산소, 바람직하게는 99용량% 이상의 순도의 산소를 이용하는 것이 유리하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
<제조예 1 촉매 A의 제조>
실리카 구상 담체(구체 직경 5㎜, 비표면적 155㎡/g, 흡수율 0.85g-물/g-담체, 이하 간단히 「실리카 담체」라고 한다)를 이용해서, 이하의 순서대로 촉매 A의 제조를 행했다.
공정 1
염화팔라듐산나트륨 199g 및 염화금산나트륨4수화물 4.08g을 함유하는 수용액 4.1ℓ를 조제해서, A-1 용액으로 했다. 여기에 실리카 담체(부피 밀도 473g/ℓ, 흡수량 402g/ℓ) 12ℓ를 첨가해서, A-1 용액을 함침시켜 전체량을 흡수시켰다.
공정 2
메타규산나트륨9수화물 427g을 순수에 용해시키고, 메스 실린더를 이용해서, 전체량이 8.64ℓ가 되도록 순수로 희석해서, A-2 용액으로 했다. 공정 1에서 얻은 금속 담지 담체(A-1)에 A-2 용액을 함침시켜 실온(23℃)에서 20시간 정치했다.
공정 3
공정 2에서 얻어진 알칼리 처리 실리카 담체(A-2)의 슬러리에 히드라진1수화물 300g을 첨가하고, 조심스럽게 교반한 후, 실온에서 4시간 정치했다. 얻어진 촉매를 여과 후, 스탑콕이 부착된 유리 칼럼에 옮기고, 40시간 순수를 유통시켜 세정했다. 이어서, 공기 기류 하, 110℃에서 4시간 건조를 행해서, 금속 담지 촉매(A-3)를 얻었다.
공정 4
아세트산칼륨 624g, 및 아세트산구리1수화물 90g을 순수에 용해시키고, 메스 실린더를 이용해서, 전체량이 3.89ℓ가 되도록 순수로 희석했다. 여기에 공정 3에서 얻어진 금속 담지 촉매(A-3)를 첨가해서, 전체량을 흡수시켰다. 이어서, 공기 기류 하, 110℃에서 20시간 건조를 행해서, 아세트산알릴 제조용 촉매 A를 얻었다.
(a) 팔라듐, (b) 금, (c) 제 4 주기 금속 화합물(구리) 및 (d) 알칼리금속아세트산염(아세트산칼륨)의 질량비는 (a):(b):(c):(d)=1:0.024:0.39:8.5였다. 이 질량비는 (a), (b) 및 (c)에 대해서는 성분 원소의 질량, (d)에 대해서는 알칼리금속아세트산염의 질량에 의거한다. (e) 담체 1g당 (d) 알칼리금속아세트산염의 담지량(g)은 0.110g/g이었다.
촉매 중의 알칼리금속아세트산염인 아세트산칼륨의 양은 촉매를 분쇄해 균일한 분말로 한 후, 성형하고, 형광 X선 분석(XRF)을 이용하여, 절대 검량선법을 이용해서 K(칼륨) 원자의 함유량(질량%)으로서 정량했다.
<제조예 2 촉매 B의 제조>
공정 4에 있어서, 아세트산칼륨의 양을 624g으로부터 396g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1의 조작을 반복해서, 촉매 B의 제조를 행했다. (a), (b), (c) 및 (d)의 질량비는 (a):(b):(c):(d)=1:0.024:0.39:5.4였다. (e) 담체 1g당 (d) 알칼리금속아세트산염(아세트산칼륨)의 담지량(g)은 0.069g/g이었다.
실시예 1
도 1에 나타내는 바와 같은 고정상 다관식 반응기(1)를 이용해서 아세트산알릴의 제조를 행했다. 반응관(2)의 수는 약 5000이며, 각 반응관(2)은 육방 격자 형상으로 배열되어 있었다. 반응관(2)의 길이는 약 6.3m, 내경은 34㎜였다. 반응관(2)에 원료 가스의 입구측(상방)으로부터 출구측을 향해서 순서대로, 이너트볼을 원료 가스 입구측에서 촉매의 상류측으로 층 길이 0.8m, 아세트산칼륨 담지량이 많고 활성이 높은 촉매 A를 층 길이 3.3m, 아세트산칼륨 담지량이 적고 활성이 낮은 촉매 B를 층 길이 2.2m가 되도록 충전했다.
반응관(2) 중 3개에 외경 8㎜, 내경 6㎜의 온도계 보호관(3)을 반응기(1)의 하부로부터 삽입했다. 각 온도계 보호관(3) 중에는 온도계(4)로서, 높이가 상이한 위치(촉매층의 상부, 중부 및 하부)의 온도 측정이 가능한 다점식 열전대를 삽입해서, 반응 중인 촉매층 온도를 감시했다. 셸 온도는 반응기(1)의 중앙부에 셸 온도계(7)로서 배치한 열전대에 의해 측정했다.
표 1에 나타내는 조성의 원료 가스를 공간 속도 2000h-1로 유통시켜, 반응 온도 160℃, 반응 압력 0.75MPaG(게이지압)의 조건에서 반응을 행했다. 원료 가스 중에 아세트산칼륨 수용액(1.5질량%)을 공급량 24g/h로 스프레이 노즐로부터 분무했다.
반응을 7000시간 계속해서, 아세트산알릴을 연속적으로 제조했다.
반응 종료 후, 온도계 보호관(3)이 반응기(1)의 하부로부터 삽입된 반응관(2)으로부터, 촉매를 원료 가스 입구측으로부터 3:2로 분할해서 빼내어, 반응관(2)의 입구측을 촉매 G, 반응관(2)의 출구측을 촉매 H로 했다. 도 2a에 반응 전후의 실시예 1의 반응관의 촉매 충전 상태를 모식적으로 나타낸다.
비교예 1
온도계 보호관(3)을 반응관(2)에 반응기(1)의 상부로부터 삽입한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 아세트산알릴의 제조를 행했다.
반응 종료 후, 온도계 보호관(3)이 반응기(1)의 상부로부터 삽입된 반응관(2)으로부터, 촉매를 원료 가스 입구측으로부터 3:2로 분할해서 빼내어, 반응관(2)의 입구측을 촉매 E, 반응관(2)의 출구측을 촉매 F로 했다. 도 2b에 반응 전후의 비교예 1의 반응관의 촉매 충전 상태를 모식적으로 나타낸다.
참고예 1
실시예 1에 있어서, 반응 종료 후, 온도계 보호관(3)이 삽입되어 있지 않은 반응관(2)으로부터, 촉매를 원료 가스의 입구측으로부터 3:2로 분할해서 빼내어, 반응관(2)의 입구측을 촉매 C, 반응관(2)의 출구측을 촉매 D로 했다. 도 2c에 반응 전후의 참고예 1의 반응관의 촉매 충전 상태를 모식적으로 나타낸다.
도 3a 및 도 3b에 각각 실시예 1 및 비교예 1에 있어서의, 반응 중인 반응기(1)의 중앙부의 반응관(2) 내부의 촉매층 온도와 셸 온도의 온도차(촉매층 온도-셸 온도)를 나타낸다. 아세트산알릴을 합성하는 기상 접촉 산화 반응은 발열 반응이기 때문에, 반응이 정상적으로 진행되고 있으면, 촉매층 온도가 높아지는, 즉 플러스의 온도차가 관측된다.
비교예 1(도 3b)에서는, 상당량의 아세트산알릴이 제조되었음에도 불구하고, 반응 개시로부터 1000시간∼1300시간에서 온도차가 관측되지 않게 되었다. 이것은 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)의 촉매가 과도한 아세트산칼륨의 존재에 의해 실활되고, 상기 반응관에서는 발열을 수반하는 반응이 일어나지 않게 되었기 때문에, 반응관(2)의 외부의 온도인 셸 온도와의 차가 없어진 것이 이유인 것으로 추정된다. 온도계 보호관(3)이 삽입되어 있지 않은 반응관(2)에서는 반응이 정상적으로 진행되고 있기 때문에, 반응기(1) 전체로서는 아세트산알릴을 제조할 수 있었다.
한편, 반응기(1)의 하부로부터 온도계 보호관(3)이 반응관(2)에 삽입된 실시예 1(도 3a)에서는, 반응 개시로부터 1000시간 이후에도 온도차가 계속 관측되었다. 이것으로부터, 반응기 하부로부터 온도계 보호관을 반응관에 삽입함으로써, 촉매층 온도를 올바르게 계속적으로 감시 가능한 것을 알 수 있다.
표 2에 실시예 1, 비교예 1, 및 참고예 1의 촉매의 칼륨(K) 담지량을 나타낸다.
반응 개시 시에 있어서, 촉매 A의 K 담지량은 3.8질량%, 촉매 B의 K 담지량은 2.5질량%였다.
반응 후의 촉매에 대해서는, 실시예 1에 있어서, 반응기(1)의 하부로부터 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)으로부터 빼낸 촉매 G의 K 담지량은 2.9질량%, 촉매 H의 K 담지량은 8.0질량%였다. 비교예 1에 있어서, 반응기(1)의 상부로부터 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)으로부터 빼낸 촉매 E의 K 담지량은 12.6질량%, 촉매 F의 K 담지량은 12.1질량%이며, 과잉의 칼륨이 담지되어 있었다. 참고예 1에 있어서, 온도계 보호관(3)이 삽입되어 있지 않은 반응관(2)으로부터 빼낸 촉매 C의 K 담지량은 3.8질량%, 촉매 D의 K 담지량은 8.5질량%였다.
이상의 결과로부터, K 담지량에 대해서, 반응기(1)의 상부로부터 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)으로부터 빼낸 촉매는 온도계 보호관(3)이 삽입되어 있지 않은 대부분의 반응관(2)과는 크게 상이한 거동을 나타내고 있어, 촉매층 전체의 대표성을 나타내고 있지 않은 것을 알 수 있다. 한편, 반응기(1)의 하부로부터 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)으로부터 빼낸 촉매는 온도계 보호관(3)이 삽입되어 있지 않은 대부분의 반응관(2)과 유사한 거동을 나타내어, 촉매층의 대표성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 아세트산알케닐을 공업적으로 안정적으로 제조할 수 있다.
1: 고정상 다관식 반응기
2: 반응관
3: 온도계 보호관
4: 온도계
5: 유지 장치
6: 재킷
7: 셸 온도계
8: 공급 배관
9: 원료 가스 공급부
10: 반응 생성물 배출부
11: 취출 배관
12: 상측 고정판
13: 하측 고정판
14: 열매 도입구
15: 열매 배출구
S: 원료 가스
R: 반응 생성물
SA: 알칼리금속아세트산염
HM: 열매
SH: 셸
2: 반응관
3: 온도계 보호관
4: 온도계
5: 유지 장치
6: 재킷
7: 셸 온도계
8: 공급 배관
9: 원료 가스 공급부
10: 반응 생성물 배출부
11: 취출 배관
12: 상측 고정판
13: 하측 고정판
14: 열매 도입구
15: 열매 배출구
S: 원료 가스
R: 반응 생성물
SA: 알칼리금속아세트산염
HM: 열매
SH: 셸
Claims (4)
- 아세트산알케닐 제조용 고정상 다관식 반응기로서,
상기 고정상 다관식 반응기의 상부로부터 원료 가스, 및 알칼리금속아세트산염의 수용액의 미스트가 공급되는 복수의 반응관과,
상기 고정상 다관식 반응기의 하부로부터 상기 복수의 반응관 중 적어도 1개에 삽입된 온도계 보호관과,
상기 온도계 보호관에 삽입된 온도계를 구비한 고정상 다관식 반응기. - 제 1 항에 있어서,
상기 알칼리금속아세트산염이 아세트산칼륨 및 아세트산세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 고정상 다관식 반응기. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 온도계 보호관이 삽입된 상기 반응관의 수가 3∼10인 고정상 다관식 반응기. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 온도계가 열전대 또는 저항 온도계인 고정상 다관식 반응기.
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