KR102556268B1 - 아세트산 알케닐 제조용 고정상 다관식 반응기 - Google Patents

아세트산 알케닐 제조용 고정상 다관식 반응기 Download PDF

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Abstract

고정상 다관식 반응기를 사용해서, 저급 올레핀, 아세트산, 및 산소의 기상 접촉 산화 반응에 의해 아세트산 알케닐을 제조함에 있어서, 장기간의 프로세스 운전을 행했을 때에도 반응관 내부의 촉매층 온도를 올바르게 측정할 수 있는 반응 장치를 제공한다. 일실시형태의 아세트산 알케닐 제조용의 고정상 다관식 반응기는 복수의 반응관과, 복수의 반응관 중 적어도 1개에 삽입된 온도계 보호관과, 온도계 보호관에 삽입된 온도계와, 온도계 보호관이 삽입된 반응관의 상방에 배치되어 온도계 보호관에 부착된 차폐재를 구비하고, 차폐재의 유효 투영 영역이 온도계 보호관이 삽입된 반응관의 입구 개구부를 전부 덮고 있다.

Description

아세트산 알케닐 제조용 고정상 다관식 반응기
본 발명은 저급 올레핀, 아세트산 및 산소로부터 기상 접촉 산화 반응에 의해 아세트산 알릴, 아세트산 비닐 등의 아세트산 알케닐을 제조할 때에 사용하는 고정상(固定床) 다관식 반응기에 관한 것이다.
아세트산 알릴은 용제, 알릴알코올 등의 제조 원료 등에 사용되는 중요한 공업 원료 중 하나이다.
아세트산 알릴의 제조 방법으로서 프로필렌, 아세트산 및 산소를 원료로 하고, 기상 반응 또는 액상 반응을 사용하는 방법이 있다. 이 반응에 사용되는 촉매로서는 팔라듐을 주촉매 성분으로 하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물을 조촉매로 해서 이들을 담체에 담지시킨 촉매가 공지이며, 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 평 2-91045호 공보(특허문헌 1)에는 팔라듐, 아세트산 칼륨, 및 구리를 담체에 담지시킨 촉매를 사용하는 아세트산 알릴의 제조 방법이 기재되어 있다.
한편, 아세트산 비닐은 아세트산 비닐 수지의 원료, 폴리비닐알코올의 원료 또는 에틸렌, 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등과의 공중합용 모노머로서 도료, 접착제, 섬유 처리제 등의 넓은 분야에 사용되는 중요한 공업 재료이다.
아세트산 비닐의 제조 방법으로서 에틸렌, 아세트산, 및 산소를 원료로 하고, 기상 반응 또는 액상 반응을 사용하는 방법이 있다. 이 반응에 사용되는 촉매로서는 팔라듐을 주촉매 성분으로 하고, 조촉매로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물을 담체에 담지시킨 촉매가 공지이며, 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 일본 특허공표 2004-526553호 공보(특허문헌 2)에는 팔라듐, 금, 및 아세트산 칼륨을 담체에 담지시킨 촉매를 사용하는 아세트산 비닐의 제조 방법이 기재되어 있다.
상기 촉매를 사용하는 아세트산 알케닐 제조 프로세스에 있어서는, 수천 시간 단위에 걸치는 장기간의 연속 반응의 프로세스 운전 중에, 반응관에 충전되어 있는 촉매로부터 아세트산 칼륨이 조금씩 유출되기 때문에 아세트산 칼륨을 촉매에 연속적으로 공급할 필요가 있는 것이 특허문헌 1 및 시리즈 「촉매와 경제」 해설, Vol.35, No.7(1993), 467~470페이지(비특허문헌 1)에 기재되어 있다.
아세트산 알케닐의 제조에 적용되는 반응기로서는 고정상 관식 반응기가 일반적으로 사용된다. 고정상 관식 반응기란 반응관에 고정상으로서의 촉매(담체에 담지된 것)가 충전된 것이다. 고정상 다관식 반응기란 고정상 관식 반응기 중 복수의 반응관을 구비하는 것이다. 반응 기질은 기상 상태로 반응관에 공급되고, 촉매층에서 반응하고, 반응 생성물이 반응관으로부터 배출된다. 반응관으로서는 설비 제조, 설비 보수, 촉매의 충전시 및 교환시의 작업성, 반응열의 제거 등의 관점으로부터 직관식 반응관이 많이 사용되고 있다. 반응관은 촉매의 충전, 추출의 작업성 등의 관점으로부터 연직 방향(종형)으로 설치되는 경우가 많다.
공업적 제조 프로세스 운전 중의 촉매층에 있어서의 반응 상태를 확인하기 위해서 이들 반응기의 촉매층 온도는 일반적으로 감시된다. 촉매층 온도를 측정하는 방법으로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 2002-212127호 공보(특허문헌 3)에 기재되는 바와 같이, 촉매를 충전하기 전에 고정상 다관식 반응기 전체를 대표하는 몇 가지의 반응관에 보호관(초)을 설치해 두고, 이들 보호관 내에 열전대를 삽입하여 반응관 내의 길이 방향의 온도를 측정하는 방법을 들 수 있다.
기상 접촉 산화 반응은 발열 반응이기 때문에 일반적으로 제열을 위한 열매가 반응관 외측에 공급된다. 반응관 외측의 열매 온도(셸 온도)와 촉매층 온도의 온도차를 감시함으로써 촉매층의 종 방향의 어느 위치에서 반응 기질이 어느 정도 반응하고 있는지를 관찰할 수 있다. 온도 분포에 편재가 발생했을 경우 온도 편재 에 의거하여 반응을 제어함으로써 기상 접촉 산화 반응이 안정적으로, 또한 고효율로 진행하도록 플랜트를 조업할 수 있다.
일본 특허공개 평 2-91045호 공보 일본 특허공표 2004-526553호 공보 일본 특허공개 2002-212127호 공보
시리즈「촉매와 경제」 해설, 「아세트산 비닐 제조 프로세스의 변천과 그 전망」, Vol.35, No.7(1993), 467~470페이지
상기와 같이 고정상 관식 반응기의 반응관 내부에 삽입된 열전대는, 프로세스 유체로서 가스만을 유통시킬 경우에는 촉매층 온도를 정확하게 계측할 수 있다. 그러나, 이 온도 측정 방식을 아세트산 알케닐 제조용의 고정상 다관식 반응기에 적용하고, 수개월에 달하는 장기간의 연속 반응을 행했을 경우 고정상 다관식 반응기 전체적으로는 반응이 진행되어 목적의 반응 생성물이 제조됨(이것은 반응열의 발생에 의해 연속 반응 중에 촉매층 온도가 셸부(반응관 외측의 열매 유통 영역)의 열매 온도(셸 온도)보다 높았던 것을 의미한다)에도 불구하고, 실제로는 촉매층 온도와 셸 온도 사이에 온도차가 관측되지 않게 되며, 고정상 다관식 반응기 전체를 대표하는 촉매층 온도를 감시할 수 없게 되는 것을 본 발명자들은 발견했다.
본 발명은 상기 사정을 감암하여 이루어진 것이며, 고정상 다관식 반응기를 사용해서, 저급 올레핀, 아세트산 및 산소의 기상 접촉 산화 반응에 의해 아세트산 알케닐을 제조함에 있어서 장기간의 프로세스 운전을 행했을 때여도 반응관 내부의 촉매층 온도를 올바르게 측정할 수 있는 반응 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 현상은 아세트산 비닐 제조 및 아세트산 알릴 제조의 고정상 다관식 반응기에 공급되는 알칼리 금속 아세트산염의 수용액의 미스트가 반응기 내에 삽입된 온도계 보호관에 부착되고, 그 후 액적이 되어 온도계 보호관을 따라 유하하고, 온도계 보호관이 삽입된 반응관에 선택적으로 공급됨으로써 온도계 보호관이 삽입된 반응관 내의 촉매의 알칼리 금속 아세트산염 담지량이 과대해지며, 촉매 활성이 저하되는 것에 기인하는 것을 알아냈다. 이와 같이 촉매 활성이 저하된 촉매가 충전되어 있는 반응관, 즉 열전대가 삽입된 반응관에서는 반응열의 발생량이 적어지기 때문에 이들 반응관 내의 촉매층 온도와 셸 온도의 온도차는 작아진다. 한편, 열전대가 삽입되어 있지 않은 반응관에서는 반응이 적절히 진행되고 있으므로 이들 반응관 내의 촉매층 온도는 셸 온도보다 상응하게 높아지고 있지만 이것은 플랜트의 촉매층 온도의 측정값에는 반영되지 않는다. 그 때문에, 플랜트의 적절한 운전 조작을 행할 수 없는 경우가 있다.
이상을 감안하여 본 발명자들은 온도계 보호관에 부착된 알칼리 금속 아세트산염의 액적이 온도계 보호관이 삽입된 반응관으로 온도계 보호관을 따라 공급되는 것을 방지하기 위한 특정 차폐재를 설치함으로써, 온도계 보호관이 삽입된 반응관에 선택적으로 알칼리 금속 아세트산염의 액적이 공급되는 것을 방지할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하는 것에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]~[7]을 포함한다.
[1]
아세트산 알케닐 제조용의 고정상 다관식 반응기로서,
상기 고정상 다관식 반응기의 상부로부터 원료 가스, 및 알칼리 금속 아세트산염의 수용액의 미스트가 공급되고, 입구 개구부 및 상면을 갖는 복수의 반응관과,
상기 고정상 다관식 반응기의 상부로부터 상기 복수의 반응관 중 적어도 1개에 삽입된 온도계 보호관과,
상기 온도계 보호관에 삽입된 온도계와,
상기 온도계 보호관이 삽입된 상기 반응관의 상방에 배치되고, 상기 온도계 보호관에 부착된 차폐재를 구비하고,
상기 차폐재의 유효 투영 영역이, 상기 온도계 보호관이 삽입된 상기 반응관의 상기 입구 개구부를 전부 덮고 있으며, 여기에서 상기 차폐재의 상기 유효 투영 영역이란 알칼리 금속 아세트산염의 수용액의 미스트가 상기 차폐재에 부착되어 액적으로 되어서 유하할 때에, 상기 액적이 상기 차폐재로부터 이탈해서 적하하는 상기 차폐재의 개소를 잇는 선분에 의해 둘러싸이는 영역을, 상기 온도계 보호관이 삽입된 상기 반응관의 상기 상면을 포함하고 또한 상기 상면과 평행하게 넓어지는 참조 평면에 연직 방향으로 투영해서 얻어지는 상기 참조 평면 상의 영역인 고정상 다관식 반응기.
[2]
[1]에 있어서, 상기 차폐재가 원판인 고정상 다관식 반응기.
[3]
[2]에 있어서, 상기 원판의 직경이 상기 반응관의 내경보다 큰 고정상 다관식 반응기.
[4]
[1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리 금속 아세트산염이 아세트산 칼륨 및 아세트산 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 고정상 다관식 반응기.
[5]
[1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 온도계 보호관이 삽입된 상기 반응관의 수가 3~10개인 고정상 다관식 반응기.
[6]
[1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 온도계가 열전대 또는 저항 온도계인 고정상 다관식 반응기.
[7]
아세트산 알케닐 제조용의 고정상 다관식 반응기로서,
상기 고정상 다관식 반응기의 상부로부터 원료 가스, 및 알칼리 금속 아세트산염의 수용액의 미스트가 공급되고, 입구 개구부 및 상면을 갖는 복수의 반응관과,
상기 고정상 다관식 반응기의 상부로부터 상기 복수의 반응관 중 적어도 1개에 삽입된 온도계 보호관과,
상기 온도계 보호관에 삽입된 온도계와,
상기 온도계 보호관이 삽입된 상기 반응관의 상방에 배치되고, 상기 온도계 보호관에 부착된 차폐재를 구비하고,
상기 차폐재의 유효 투영 영역이 상기 온도계 보호관이 삽입된 상기 반응관의 상기 입구 개구부에 전혀 겹치지 않고, 여기에서 상기 차폐재의 상기 유효 투영 영역이란, 알칼리 금속 아세트산염의 수용액의 미스트가 상기 차폐재에 부착되어 액적으로 되어서 유하할 때에, 상기 액적이 상기 차폐재로부터 이탈해서 적하하는 상기 차폐재의 개소를 잇는 선분에 의해 둘러싸이는 영역을, 상기 온도계 보호관이 삽입된 상기 반응관의 상기 상면을 포함하고 또한 상기 상면과 평행하게 넓어지는 참조 평면에 연직 방향으로 투영해서 얻어지는 상기 참조 평면 상의 영역인 고정상 다관식 반응기.
본 발명에 의하면 아세트산 알케닐 제조시에 있어서의 반응관 내부의 촉매층 온도를 항시 정확하게 측정할 수 있기 때문에, 촉매층 온도의 측정값을 핫스폿의 검지, 알칼리 금속 아세트산염의 공급량 조정의 지표 등으로서 사용할 수 있다. 이것에 의해 아세트산 알케닐의 제조 효율을 장기간에 걸쳐 높이 유지할 수 있다.
도 1은 일실시형태의 고정상 다관식 반응기의 개략 종단면도이다.
도 1a는 도 1의 고정상 다관식 반응기의 평면 A-A'의 상면도이다.
도 2a는 차폐재의 유효 투영 영역과 온도계 보호관이 삽입된 반응관의 위치 관계를 나타내는 도면이다.
도 2b는 차폐재의 유효 투영 영역과 온도계 보호관이 삽입된 반응관의 위치 관계를 나타내는 도면이다.
도 2c는 차폐재의 유효 투영 영역과 온도계 보호관이 삽입된 반응관의 위치 관계를 나타내는 도면이다.
도 2d는 차폐재의 유효 투영 영역과 온도계 보호관이 삽입된 반응관의 위치 관계를 나타내는 도면이다.
도 2e는 차폐재의 유효 투영 영역과 온도계 보호관이 삽입된 반응관의 위치 관계를 나타내는 도면이다.
도 2f는 차폐재의 유효 투영 영역과 온도계 보호관이 삽입된 반응관의 위치 관계를 나타내는 도면이다.
도 2g는 차폐재의 유효 투영 영역과 온도계 보호관이 삽입된 반응관의 위치 관계를 나타내는 도면이다.
도 2h는 차폐재의 유효 투영 영역과 온도계 보호관이 삽입된 반응관의 위치 관계를 나타내는 도면이다.
도 3a는 차폐재가 없는 형태를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3b는 차폐재의 형상 및 크기를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3c는 차폐재의 형상 및 크기를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3d는 차폐재의 형상 및 크기를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3e는 차폐재의 형상 및 크기를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3f는 차폐재의 형상 및 크기를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3g는 차폐재의 형상 및 크기를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3h는 차폐재의 형상 및 크기를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3i는 차폐재의 형상 및 크기를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3j는 차폐재의 형상 및 크기를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3k는 차폐재의 형상 및 크기를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3l은 차폐재의 형상 및 크기를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3m은 차폐재의 형상 및 크기를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3n은 차폐재의 형상 및 크기를 나타내는 개략 사시도이다.
도 4는 제 2 실시형태의 차폐재의 유효 투영 영역과 온도계 보호관이 삽입된 반응관의 위치 관계를 나타내는 도면이다.
도 5a는 반응 전후의 실시예 1의 반응관의 촉매 충전 상태를 나타내는 모식도이다.
도 5b는 반응 전후의 비교예 1의 반응관의 촉매 충전 상태를 나타내는 모식도이다.
도 5c는 반응 전후의 참고예 1의 반응관의 촉매 충전 상태를 나타내는 모식도이다.
도 6a는 실시예 1에 있어서의 촉매층 온도와 셸 온도의 차와 연장 운전 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6b는 비교예 1에 있어서의 촉매층 온도와 셸 온도의 차와, 연장 운전 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 설명하지만 본 발명은 이들 형태에만 한정되는 것은 아니다.
<고정상 다관식 반응기>
일실시형태의 아세트산 알케닐 제조용의 고정상 다관식 반응기는, 고정상 다관식 반응기의 상부로부터 원료 가스, 및 알칼리 금속 아세트산염의 수용액의 미스트가 공급되고, 입구 개구부 및 상면을 갖는 복수의 반응관과, 고정상 다관식 반응기의 상부로부터 복수의 반응관 중 적어도 1개에 삽입된 온도계 보호관과, 온도계 보호관에 삽입된 온도계와, 온도계 보호관이 삽입된 반응관의 상방에 배치되어 온도계 보호관에 부착된 차폐재를 구비한다.
도 1은 일실시형태의 고정상 다관식 반응기(이하, 간단히 「반응기」라고도 한다)의 개략 종단면도이며, 도 1a는 도 1의 반응기(1)의 평면 A-A'의 상면도이다. 도 1 및 도 1a에 나타내는 바와 같이, 반응기(1)는 입구 개구부(21) 및 상면(22)을 갖는 복수의 반응관(2)과, 복수의 반응관(2) 중 적어도 1개에 삽입된 온도계 보호관(3)과, 온도계 보호관(3)에 삽입된 온도계(4)와, 온도계 보호관(3)에 부착된 차폐재(5)를 구비하고 있다.
반응관(2)의 내부에는 고정상으로서의 촉매(담체에 담지된 것, 도시하지 않음)가 충전된다. 반응 기질은 기상 상태로 원료 가스(S)로서 공급 배관(8)을 통해 반응기(1)의 상부에 있는 원료 가스 공급부(9)로부터 반응관(2)으로 공급되고, 촉매층에서 반응해서 반응 생성물(R)이 발생한다. 반응 생성물(R)은 반응관(2)으로부터 나온 후 반응기(1)의 하부에 있는 반응 생성물 배출부(10)에 모여져서 인출 배관(11)을 통해 배출된다. 반응관(2)은 설비 제조, 설비 보수, 촉매의 충전 및 교환시의 작업성, 반응열의 제거 등의 관점으로부터 직관식인 것이 바람직하다. 반응관(2)은 촉매의 충전 및 추출의 작업성의 관점으로부터 연직 방향(종형)으로 설치되는 것이 바람직하다. 반응관(2)의 상단 및 하단은 각각 상측 고정판(12) 및 하측 고정판(13)에 의해 고정되어 있다.
아세트산 알케닐을 합성하는 기상 접촉 산화 반응은 발열 반응이기 때문에 반응관(2)의 외측으로부터 반응열을 제거하는 시스템을 요한다. 반응관(2)의 내경, 외경, 길이, 재질, 및 반응열 제거 설비, 및 반응열 제거 방법에 특별히 제한은 없지만 반응열의 제거 효율, 열교환 면적과 반응관 내부의 압력 손실의 밸런스 등의 관점으로부터 반응관(2)의 내경은 10~40㎜인 것이 바람직하고, 길이는 1~8m인 것이 바람직하다. 반응열 제거를 위해서 반응관(2)의 내경을 크게 하는 것에 제한이 있기 때문에, 반응기(1)는 복수의 반응관(2)을 구비하는 다관식 반응기로서 구성된다. 반응관(2)의 수는, 예를 들면 1000개~20000개인 것이 생산량 확보의 관점으로부터 바람직하다. 반응관의 재질은 내열성 및 내부식성이 우수한 점에서 SUS인 것이 바람직하다.
반응기(1)는 반응관(2)을 냉각(반응 개시시에는 가열)하기 위한 원통형상 또는 각통형상의 재킷(6)을 구비한다. 재킷(6)의 측면에서 하측 고정판(13)의 상방에는 열매 도입구(14)가, 재킷(6)의 측면에서 상측 고정판(12)의 하방에는 열매 배출구(15)가 각각 형성되어 있다. 재킷(6)과, 상측 고정판(12)과, 하측 고정판(13)과, 반응관(2)의 외측에 의해 획정되는 공간을 셸(SH)이라고 부른다. 반응관(2)의 온도를 제어하기 위한 열매(HM)는 열매 도입구(14)로부터 도입되고, 셸(SH)을 유통하여 열매 배출구(15)로부터 배출된다. 셸(SH)의 내부에, 열매(HM)의 흐름 방향을 규정해서 셸(SH) 전체에서의 열매(HM)의 온도 분포를 보다 균일하게 하기 위한 1 또는 복수의 배플을 형성해도 좋다. 셸(SH)을 유통하는 열매(HM)의 온도는 셸 온도계(7)에 의해 측정된다. 셸 온도계(7)는 반응기(1)의 중심부(원통형 반응기이면 단면원의 중앙이며, 또한 원통 높이의 중점 부근)에 측온 부위가 위치하도록 배치하는 것이 바람직하다. 열매(HM)는 물(스팀)인 것이 바람직하다.
반응관(2)에는 원료 가스(S) 및 알칼리 금속 아세트산염(SA)의 수용액의 미스트가 공급 배관(8)을 통해 공급된다.
원료 가스(S)는 에틸렌, 프로필렌 등의 저급 올레핀, 아세트산, 및 산소 가스이다. 저급 올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌인 것이 바람직하다.
알칼리 금속 아세트산염(SA)의 수용액의 미스트는 알칼리 금속 아세트산염(SA)의 수용액을 원료 가스(S) 중에 분무함으로써 형성할 수 있다. 알칼리 금속 아세트산염(SA)은 아세트산 칼륨 및 아세트산 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 아세트산염(SA)의 수용액의 농도는 0.1~20질량%인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 아세트산염(SA)의 수용액의 농도는 연장 반응 시간의 경과에 따라 증감시켜도 좋다. 알칼리 금속 아세트산염(SA)의 공급 속도는 촉매층의 체적 1L당 2~200㎎/h인 것이 바람직하다.
원료 가스(S) 및 알칼리 금속 아세트산염(SA)의 수용액의 미스트 이외에 반응관(2)에는 공급 배관(8)을 통해 물 또는 불활성 가스 또는 이들의 양쪽이 공급되어도 좋다. 불활성 가스는 질소 가스, 이산화탄소 또는 이들의 혼합 가스인 것이 바람직하다.
반응 생성물(R), 미반응 가스 등은 인출 배관(11)을 통해 추출된다. 반응 생성물(R)은 원료 가스(S)가 에틸렌일 때에는 아세트산 비닐, 프로필렌일 때에는 아세트산 알릴이다.
반응관(2) 중 적어도 1개에는 반응기(1)의 상부로부터 온도계 보호관(3)이 삽입되어 있다. 온도계 보호관(3)은 반응관(2)의 하부 부근까지 삽입되는 것이 바람직하다. 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)의 수는 3~10인 것이 바람직하다. 온도계 보호관(3)이 복수 있을 경우에는 이들 온도계 보호관(3)은 반응기(1)의 내부에서 균등 또는 대칭으로 배치되는 것이 바람직하다. 온도계 보호관(3)이 1개일 경우에는 온도계 보호관(3)은 반응기(1)의 중앙에 배치되는 것이 바람직하다. 도 1a에서는 중앙의 반응관(2)을 포함해서 5개의 반응관(2)에 온도계 보호관(3)이 삽입되어 있으며, 온도계 보호관(3) 각각에 온도계(4)가 삽입되어 있다.
온도계 보호관(3)의 직경은 반응관(2)의 내경의 1/6~1/2인 것이 바람직하고, 반응관(2)의 내경의 1/4~1/2인 것이 보다 바람직하다. 온도계 보호관(3)이 지나치게 굵으면 반응관(2)의 촉매 충전량이 적어지며, 또한 원료 가스(S)가 유통되는 단면적이 감소해서 압력 손실이 커지기 때문에, 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)의 반응량이 상대적으로 저하될, 즉 반응기(1)의 전체의 반응열에 의한 온도 상승과 온도계(4)의 측정값이 괴리될 경우가 있다. 온도계 보호관(3)의 재질은 내열성 및 내부식성이 우수한 점에서 SUS인 것이 바람직하다.
온도계(4)는 온도계 보호관(3)에 삽입되어 있다. 온도계는 열전대 또는 저항 온도계인 것이 바람직하다. 다점 측정이 가능한 열전대를 사용하면 반응관(2)의 복수의 위치(높이)에서 촉매층 온도를 측정할 수 있다.
차폐재(5)는 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)의 상방에 배치되고, 또한 온도계 보호관(3)에 부착되어 있다. 차폐재(5)는 온도계 보호관(3)이 차폐재(5)를 관통하도록 온도계 보호관(3)에 부착되어 있는 것이 바람직하다. 차폐재(5)와 온도계 보호관(3) 사이에 간극이 없는 것이 바람직하다.
제 1 실시형태에서는 차폐재(5)의 유효 투영 영역은 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)의 입구 개구부(21)를 전부 덮고 있다. 차폐재(5)의 형상 및 크기는, 차폐재(5)의 유효 투영 영역이, 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)의 입구 개구부(21)를 전부 덮는 것이면 특별히 제한은 없다. 차폐재(5)는 원판, 직사각형판, 타원판, 원통, 원추, 절두 원추, 또는 경사판, 또는 이들의 조합 또는 이들의 일부가 결손된 형상물이면 좋다.
차폐재(5)의 유효 투영 영역에 대해서, 차폐재(5)의 유효 투영 영역과 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)의 위치 관계를 나타내는 도 2a~도 2h를 참조하면서 설명한다. 차폐재(5)의 유효 투영 영역(EPR)이란, 알칼리 금속 아세트산염(SA)의 수용액의 미스트가 차폐재(5)에 부착되고, 액적이 되어 유하할 때에 액적이 차폐재(5)로부터 이탈해서 적하하는 차폐재(5)의 개소를 잇는 선분에 의해 둘러싸이는 영역을 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)의 상면(22)을 포함하고, 또한 상기 상면(22)과 평행하게 넓어지는 참조 평면(RP)에 연직 방향으로 투영해서 얻어지는 참조 평면 상의 영역이다.
도 2a에는 복수의 반응관(2), 중앙의 반응관(2)에 삽입된 온도계 보호관(3), 온도계 보호관(3)에 삽입된 온도계(4), 및 온도계 보호관(3)에 부착된 원판형상의 차폐재(5)가 나타내어져 있다. 차폐재(5)의 측면은 수직인 점에서 알칼리 금속 아세트산염(SA)의 수용액의 미스트가 차폐재(5)에 부착되고, 액적이 되어 유하할 경우 액적은 차폐재(5)의 측면의 하단부로부터 이탈하고, 도 2a 하측의 측면도에 있어서 연직 방향으로 연장되는 2개의 점선을 따라 적하한다. 차폐재(5)에 있어서 액적이 이탈하는 개소를 잇는 선분에 의해 둘러싸이는 영역을 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)의 상면(22)을 포함하고, 또한 상기 상면(22)과 평행하게 넓어지는 참조 평면(RP)에 연직 방향으로 투영해서 얻어지는 참조 평면 상의 영역이 도 2a 상측의 상면도에 있어서 점선으로 둘러싸인 원형의 유효 투영 영역(EPR)이다. 도 2a에 있어서 유효 투영 영역(EPR)은 차폐재(5)를 상면으로부터 본 것에 상당하고, 중앙의 반응관(2)의 입구 개구부(21)를 전부 덮고 있다.
도 2b에는 온도계 보호관(3)이 굴곡되어 있기 때문에, 중앙의 반응관(2)의 중심으로부터 어긋나서 상기 반응관(2)의 상방에 배치되어 있는 도 2a와 동일 원판형상의 차폐재(5)가 나타내어져 있다. 도 2b에 있어서도 유효 투영 영역(EPR)은 차폐재(5)를 상면으로부터 본 것에 상당하지만, 중앙의 반응관(2)의 입구 개구부(21)의 전부를 덮고 있지 않고, 적하한 액적이 중앙의 반응관(2)의 내부에 침입할 수 있다.
도 2c에는 절두 원추와 원통의 조합인 역테이퍼 형상의 차폐재(5)가 나타내어져 있다. 액적은 차폐재(5)의 측면을 따라 비스듬히 하방으로 유하하고, 최하단의 원형 영역의 단부에서 이탈한다. 유효 투영 영역(EPR)은 차폐재(5)의 최하단의 원형 영역을 상면으로부터 본 것에 상당하고, 중앙의 반응관(2)의 입구 개구부(21)의 중앙 부근밖에 덮고 있지 않고, 적하한 액적이 중앙의 반응관(2)의 내부에 침입할 수 있다.
도 2d에는 우산형(원추의 내부가 중공)의 차폐재(5)가 나타내어져 있다. 액적은 차폐재(5)의 외측면을 따라 비스듬히 하방으로 유하하고, 차폐재(5)의 하단부에서 이탈한다. 유효 투영 영역(EPR)은 차폐재의 하단부로 둘러싸인 원형 영역을 상면으로부터 본 것에 상당하고, 중앙의 반응관(2)의 입구 개구부(21)를 전부 덮고 있다.
도 2e에는 크기가 다른 2개의 원판이 겹치고, 큰 원판이 상측에 위치하는 차폐재(5)가 나타내어져 있다. 큰 원판의 측면이 수직인 점에서, 도 2a와 마찬가지로 액적은 차폐재(5)의 큰 원판의 측면의 하단부에서 이탈한다. 유효 투영 영역(EPR)은 큰 원판을 상면으로부터 본 것에 상당하고, 중앙의 반응관(2)의 입구 개구부(21)를 전부 덮고 있다.
도 2f에는 원판과 절두 원추가 조합되고, 원판의 측면과 절두 원추의 원추면이 불연속이며, 원판이 상측에 위치하는 차폐재(5)가 나타내어져 있다. 원판의 측면이 수직이며, 또한 원판의 측면과 절두 원추의 원추면이 불연속인 점에서 도 2a와 마찬가지로 액적은 차폐재(5)의 원판의 측면의 하단부에서 이탈한다. 유효 투영 영역(EPR)은 원판을 상면으로부터 본 것에 상당하고, 중앙의 반응관(2)의 입구 개구부(21)를 전부 덮고 있다.
도 2g에는 원판과 절두 원추가 조합되고, 원판의 측면과 절두 원추의 원추면이 연속이며, 원판이 상측에 위치하는 차폐재(5)가 나타내어져 있다. 원판의 측면과 절두 원추의 원추면이 연속하고 있는 점에서 액적은 원판의 측면으로부터 절두 원추의 원추면을 따라 비스듬히 하방으로 유하하고, 최하단의 원형 영역의 단부에서 이탈한다. 유효 투영 영역(EPR)은 절두 원추의 정부(頂部)의 원형 영역(차폐재(5)의 최하단의 원형 영역)을 상면으로부터 본 것에 상당하고, 중앙의 반응관(2)의 입구 개구부(21)를 전부 덮고 있다.
도 2h에는 절두 원추와 원추가 조합된 주판알형상의 차폐재가 나타내어져 있다. 액적은 절두 원추의 원추면을 따라 비스듬히 하방으로 유하하고, 절두 원추의 저부의 원형 영역의 단부에서 이탈한다. 유효 투영 영역(EPR)은 절두 원추의 저부의 원형 영역을 상면으로부터 본 것에 상당하고, 중앙의 반응관(2)의 입구 개구부(21)를 전부 덮고 있다.
차폐재(5)의 재질, 표면 거칠기, 표면 처리의 유무 등에 의해 형성되는 액적의 크기가 변화되는 점에서 유효 투영 영역(EPR)도 그들 인자에 따라 변화되는 경우가 있다. 유효 투영 영역(EPR)은, 예를 들면 사용하는 농도의 알칼리 금속 아세트산염의 수용액을 반응 온도의 분위기 중에서 차폐재(5)에 분무해서, 액적의 적하 위치를 관찰함으로써 결정할 수 있다.
도 2a, 도 2d~도 2h에 나타내는 차폐재(5)가 본 발명의 실시형태에 해당한다.
도 3a는 차폐재(5)가 없는 형태를 나타낸다. 도 3b~도 3n에 차폐재(5)의 형상 및 크기에 대해서 다양한 형태를 나타낸다. 표 1에 도 3a~도 3n의 형태의 본 발명으로의 적용 가부를 나타낸다.
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차폐재(5)는 원판인 것이 바람직하다. 원판형상의 차폐재(5)는 반응관(2)의 내경보다 큰 것이 바람직하고, 반응관(2)의 내경의 1.0배 초과, 5배 이하의 직경을 갖는 것이 보다 바람직하고, 1.5배 이상, 3.5배 이하의 직경을 갖는 것이 더 바람직하다. 원판형상의 차폐재(5)의 직경을 반응관(2)의 내경보다 크게 함으로써, 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)에 알칼리 금속 아세트산염(SA)의 수용액의 액적이 침입하는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 일실시형태에서는 원판형상의 차폐재(5)의 직경은 5㎝~20㎝로 할 수 있다.
차폐재(5)의 재질은 내열성 및 내부식성이 우수한 점에서 SUS인 것이 바람직하다.
차폐재(5)는 반응관(2)의 상방에 입구 개구부(21)로부터 연직 방향으로 5㎝~30㎝ 떨어져 배치되는 것이 바람직하다. 차폐재(5)를 반응관(2)의 입구 개구부(21)로부터 상기 거리로 배치함으로써, 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)에 알칼리 금속 아세트산염(SA)의 수용액의 액적이 침입하는 것을 방지하면서, 알칼리 금속 아세트산염(SA)의 수용액의 미스트를 적절한 양으로 그 반응관(2)에 공급할 수 있다. 이것에 의해, 온도계 보호관(3)이 삽입되어 있지 않은 반응관(2)과의 반응량(촉매 활성)의 차를 작게 하고, 촉매층 온도의 측정값의 정밀도를 높일 수 있다.
제 2 실시형태에서는 차폐재(5)의 유효 투영 영역(EPR)은 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)의 입구 개구부(21)에 전혀 겹치지 않는다. 차폐재(5)의 유효 투영 영역(EPR)은 제 1 실시형태에 대해서 설명한 바와 같다.
도 4에는 제 2 실시형태에 있어서의 차폐재(5)의 유효 투영 영역(EPR)과 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)의 위치 관계가 나타내어져 있다. 도 4에는 온도계 보호관(3)이 크게 횡 방향으로 굴곡되어 있기 때문에, 중앙의 반응관(2)의 중심으로부터 어긋나서 상기 반응관(2)의 상방에 배치되어 있는 원판형상의 차폐재(5)가 나타내어져 있다. 도 4에 있어서 유효 투영 영역(EPR)은 차폐재(5)를 상면으로부터 본 것에 상당하고, 중앙의 반응관(2)의 입구 개구부(21)에 전혀 겹쳐 있지 않다. 그 때문에, 차폐재(5)로부터 적하한 액적은 중앙의 반응관(2)의 내부에 침입하지 않는다.
제 2 실시형태에 있어서, 차폐재(5)의 형상 및 크기는 차폐재(5)의 유효 투영 영역(EPR)이, 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)의 입구 개구부(21)에 전혀 겹치지 않는 것이며, 차폐재(5)의 상방으로부터 온도계 보호관(3)을 따라 유하하는 알칼리 금속 아세트산염(SA)의 수용액의 액적을 차폐할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 차폐재(5)는 원판, 직사각형판, 타원판, 원통, 원추, 절두 원추 또는 경사판 또는 이들의 조합 또는 이들의 일부가 결손된 형상물이면 좋다.
제 2 실시형태에서는, 차폐재(5)의 유효 투영 영역(EPR)이 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)의 입구 개구부(21)에 전혀 겹치지 않을 정도까지 온도계 보호관(3)을 굴곡시켜도 좋다. 차폐재(5)의 형상 및 크기와 온도계 보호관(3)의 굴곡의 조합에 의해 차폐재(5)의 유효 투영 영역(EPR)이, 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)의 입구 개구부(21)에 전혀 겹치지 않도록 해도 좋다.
제 2 실시형태에서는 차폐재(5)는 원판인 것이 바람직하다. 원판형상의 차폐재(5)의 직경은 반응관(2)의 내경보다 큰 것이 바람직하고, 반응관(2)의 내경의 1.0배 초과, 5배 이하의 직경을 갖는 것이 보다 바람직하고, 1.5배 이상, 3.5배 이하의 직경을 갖는 것이 더 바람직하다. 원판형상의 차폐재(5)의 직경을 반응관(2)의 내경보다 크게 함으로써, 차폐재(5)로부터 이탈해서 적하하는 알칼리 금속 아세트산염(SA)의 수용액의 액적이 1개인 반응관(2)에 집중해서 침입하는 것을 방지할 수 있다. 이것에 의해 주위의 반응관과 비교해서 대폭으로 촉매 활성이 저하된 반응관(2)의 발생을 방지할 수 있다. 일실시형태에서는 원판형상의 차폐재(5)의 직경은 5㎝~20㎝로 할 수 있다.
제 2 실시형태에서는 차폐재(5)의 재질은 내열성 및 내부식성이 우수한 점에서 SUS인 것이 바람직하다.
제 2 실시형태에서는 차폐재(5)는 반응관(2)의 상방에 입구 개구부(21)로부터 연직 방향으로 5㎝~30㎝ 떨어져 배치되는 것이 바람직하다. 차폐재(5)를 반응관(2)의 입구 개구부(21)로부터 상기 거리로 배치함으로써, 차폐재(5)의 유효 투영 영역(EPR)이 입구 개구부(21)에 겹치는 1개 또는 복수의 반응관(2)에 대해서 알칼리 금속 아세트산염(SA)의 수용액의 미스트를 적절한 양으로 공급할 수 있다. 이것에 의해, 반응관(2) 전체의 반응량(촉매 활성)을 보다 균일하게 유지하고, 생산성을 높일 수 있다.
<아세트산 알케닐 제조용 촉매>
반응관(2)에 충전되는 아세트산 알케닐 제조용 촉매로서는 고체 촉매이면 특별히 한정되지 않고, 반응에 따라 종래로부터 알려져 있는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상술한 일본 특허공개 평 2-91045호 공보(특허문헌 1)에 기재된 바와 같은 팔라듐을 주촉매 성분으로 하고, 조촉매로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물을 담체에 담지시킨 촉매를 들 수 있다.
이와 같은 촉매를 조제하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 종래로부터 잘 알려져 있는 여러가지 방법을 채용할 수 있다. 촉매의 조제에 사용되는 원료로서는 특별히 한정되지 않고, 각 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 할로겐화물 등을 조합해서 사용할 수 있다.
일실시형태에서 사용되는 아세트산 알릴 제조용 촉매는 (a) 팔라듐, (b) 금, (c) 구리, 니켈, 아연, 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 화합물, (d) 알칼리 금속 아세트산염, 및 (e) 담체를 포함한다.
일실시형태에서 사용되는 아세트산 비닐 제조용 촉매는 (a) 팔라듐, (b) 금, (d) 알칼리 금속 아세트산염, 및 (e) 담체를 포함한다. 이하, 이들의 성분에 대해서 설명한다.
(a) 팔라듐
(a) 팔라듐은 어느 가수를 갖는 것이어도 좋지만, 바람직하게는 금속 팔라듐이다. 본 개시에 있어서의 「금속 팔라듐」이란 0가의 가수를 갖는 것이다. 금속 팔라듐은 통상 2가 또는 4가의 팔라듐 이온을 환원제인 히드라진, 수소 등을 사용해서 환원함으로써 얻을 수 있다. 이 경우 모든 팔라듐이 금속 상태에 있지 않아도 좋다.
팔라듐의 원료, 즉 팔라듐을 포함하는 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 금속 팔라듐 또는 금속 팔라듐으로 전화 가능한 팔라듐 전구체를 사용할 수 있다. 본 개시에서는 금속 팔라듐과 팔라듐 전구체를 합해서 「팔라듐 원료」라고 부른다. 팔라듐 전구체로서는, 예를 들면 염화팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 염화팔라듐산 나트륨, 염화팔라듐산 칼륨, 염화팔라듐산 바륨, 및 아세트산 팔라듐을 들 수 있다. 바람직하게는 염화팔라듐산 나트륨이 사용된다. 팔라듐 전구체로서 단독의 화합물을 사용해도 좋고, 복수의 종류의 화합물을 병용할 수도 있다.
촉매 중의 (a) 팔라듐과 (e) 담체의 질량비는 바람직하게는 (a):(e)=1:10~1:1000, 보다 바람직하게는(a):(e)=1:20~1:500이다. 이 비는 팔라듐 원소의 질량과 담체의 질량의 비로서 정의된다.
(b) 금
(b) 금은 금 원소를 포함하는 화합물의 형태로 담체에 담지되지만, 최종적으로는 실질적으로 전체가 금속금인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서의 「금속금」이란 0가의 가수를 갖는 것이다. 금속금은 통상 1가 또는 3가의 금 이온을 환원제인 히드라진, 수소 가스 등을 사용해서 환원함으로써 얻을 수 있다. 이 경우 모든 금이 금속 상태에 있지 않아도 좋다.
금의 원료, 즉 금을 포함하는 화합물에는 특별히 제한은 없고, 금속금 또는 금속금으로 전화 가능한 금 전구체를 사용할 수 있다. 본 개시에서는 금속금과 금전구체를 합해서 「금 원료」라고 부른다. 금 전구체로서는, 예를 들면 염화금산, 염화금산 나트륨, 및 염화금산 칼륨을 들 수 있다. 바람직하게는 염화금산 또는 염화금산 나트륨이 사용된다. 금 전구체로서 단독의 화합물을 사용해도 좋고, 복수의 종류의 화합물을 병용할 수도 있다.
촉매 중의 (b) 금과 (e) 담체의 질량비는 바람직하게는 (b):(e)=1:40~1:65000, 보다 바람직하게는 (b):(e)=1:70~1:16000, 더 바람직하게는 (b):(e)=1:100~1:5000이다. 이 비는 금 원소의 질량과 담체의 질량의 비로서 정의된다.
(c) 구리, 니켈, 아연, 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 화합물(본 개시에 있어서, 간단히 「(c) 제 4 주기 금속 화합물」이라고도 한다)
(c) 제 4 주기 금속 화합물로서는 구리, 니켈, 아연, 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 질산염, 탄산염, 황산염, 유기산염, 할로겐화물 등의 가용성염을 사용할 수 있다. 유기산염으로서는 아세트산염 등을 들 수 있다. 일반적으로는 입수하기 쉽고, 수용성인 화합물이 바람직하다. 바람직한 화합물로서는 질산 구리, 아세트산 구리, 질산 니켈, 아세트산 니켈, 질산 아연, 아세트산 아연, 질산 코발트, 및 아세트산 코발트를 들 수 있다. 이들 중에서는 원료의 안정성, 입수의 용이함의 관점으로부터 아세트산 구리가 가장 바람직하다. (c) 제 4 주기 금속 화합물로서 단독의 화합물을 사용해도 좋고, 복수의 종류의 화합물을 병용할 수도 있다.
아세트산 알릴 제조용 촉매 중의 (c) 제 4 주기 금속 화합물과 (e) 담체의 질량비는 바람직하게는 (c):(e)=1:10~1:500, 보다 바람직하게는 (c):(e)=1:20~1:400이다. 이 비는 구리, 니켈, 아연, 및 코발트 원소의 합계 질량과 담체의 질량의 비로서 정의된다.
(d) 알칼리 금속 아세트산염
(d) 알칼리 금속 아세트산염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속의 아세트산염인 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 및 아세트산 세슘이 바람직하고, 아세트산 칼륨 및 아세트산 세슘이 보다 바람직하다.
촉매 중의 (d) 알칼리 금속 아세트산염과 (e) 담체의 질량비는 바람직하게는 (d):(e)=1:2~1:50, 보다 바람직하게는 (d):(e)=1:3~1:40이다. 이 비는 사용하는 알칼리 금속 아세트산염의 질량과 담체의 질량의 비로서 정의된다.
(e) 담체
(e) 담체로서 특별히 제한은 없고, 촉매용 담체로서 일반적으로 사용되고 있는 다공질 물질을 사용할 수 있다. 바람직한 담체로서, 예를 들면 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 규조토, 몬모릴로나이트, 티타니아, 및 지르코니아를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 실리카이다. 담체로서 실리카를 주성분으로 하는 것을 사용할 경우에는, 담체의 실리카 함유량은 담체의 질량에 대해서 바람직하게는 적어도 50질량%, 보다 바람직하게는 적어도 90중량%이다.
담체는 BET법으로 측정한 비표면적이 10~1000㎡/g의 범위인 것이 바람직하고, 100~500㎡/g의 범위인 것이 보다 바람직하다. 담체의 부피 밀도는 50~1000g/L의 범위인 것이 바람직하고, 300~500g/L의 범위인 것이 보다 바람직하다. 담체의 흡수율은 0.05~3g-물/g-담체인 것이 바람직하고, 0.1~2g-물/g-담체인 것이 보다 바람직하다. 담체의 세공 구조에 대해서는 그 평균 세공 직경이 1~1000㎚의 범위인 것이 바람직하고, 2~800㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다. 평균 세공 직경이 1㎚ 이상이면 가스의 확산을 용이하게 할 수 있다. 한편, 평균 세공 직경이 1000㎚ 이하이면 촉매 활성을 얻기 위해서 필요한 담체의 비표면적을 확보할 수 있다.
담체의 형상에는 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 분말형상, 구형상, 펠릿형상 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 사용되는 반응 형식, 반응기 등에 대응시켜 최적인 형상을 선택할 수 있다.
담체의 입자의 크기에도 특별히 제한은 없다. 담체가 구형상일 경우 그 입자 직경은 1~10㎜의 범위인 것이 바람직하고, 2~8㎜의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응관(2)에 촉매를 충전해서 반응을 행할 때에, 입자 직경이 1㎜ 이상이면 가스를 유통시킬 때의 압력 손실의 과도한 증대를 방지해서 유효하게 가스 순환을 행할 수 있다. 한편, 입자 직경이 10㎜ 이하이면 촉매 내부까지 원료 가스를 확산시키는 것이 용이해지며, 유효하게 촉매 반응을 진행시킬 수 있다.
<아세트산 알케닐 제조용 촉매의 반응관(2)으로의 충전>
반응기(1)의 반응관(2)에 아세트산 알케닐 제조용 촉매를 균일하게 충전해도 좋고, 알칼리 금속염량이 다른 아세트산 알케닐 제조용 촉매를 포함하는 2 이상의 촉매층을, 원료 가스의 흐름 방향(반응 방향)을 따라 알칼리 금속 아세트산염의 담체로의 담지량이 반응기(1)의 입구측으로부터 출구측을 향해서 순차 낮아지도록 배치해도 좋다.
<아세트산 알케닐의 제조>
아세트산 알케닐을 제조하기 위한 반응은 저급 올레핀, 아세트산, 및 산소를 원료로 해서 기상에서 행해진다. 예를 들면, 저급 올레핀이 에틸렌일 경우 반응식은 식 (1)과 같으며, 프로필렌일 경우 반응식은 식 (2)와 같다.
CH2=CH2+CH3COOH+1/2O2→
CH2=CHOCOCH3+H2O (1)
CH2=CHCH3+CH3COOH+1/2O2→
CH2=CHCH2OCOCH3+H2O (2)
원료 가스 중의 아세트산, 저급 올레핀, 및 산소의 비율은 몰비로서 아세트산:저급 올레핀:산소=1:0.08~16:0.01~4인 것이 바람직하다. 저급 올레핀이 에틸렌일 경우에는 아세트산:에틸렌:산소=1:0.2~9:0.07~2인 것이 바람직하다. 저급 올레핀이 프로필렌일 경우에는 아세트산:프로필렌:산소=1:1~12:0.5~2인 것이 바람직하다.
원료 가스는 저급 올레핀, 아세트산, 및 산소 가스를 포함하고, 또한 필요에 따라 질소 가스, 이산화탄소 또는 희가스 등을 희석제로서 포함해도 좋다. 저급 올레핀, 아세트산, 및 산소 가스를 반응 원료라고 정의했을 때에, 반응 원료와 희석제의 비율은 몰비로서 반응 원료:희석제=1:0.05~9인 것이 바람직하고, 반응 원료:희석제=1:0.1~3인 것이 보다 바람직하다.
원료 가스는 물을 0.5~25㏖% 포함하는 것이 바람직하고, 1~20㏖% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 어떠한 이론에 구속되는 것은 아니지만, 반응계 내에 물이 존재함으로써 촉매로부터의 (d) 알칼리 금속 아세트산염의 유출이 감소된다고 생각되고 있다. 25㏖%를 초과하는 대량의 물이 존재해도 상기 효과는 향상되지 않고, 생성된 아세트산 알케닐의 가수 분해가 진행될 우려가 있다.
원료 가스는 표준 상태에 있어서 공간 속도 10~15000hr-1로 반응기(1)에 공급되는 것이 바람직하고, 300~8000hr-1로 반응기(1)에 공급되는 것이 보다 바람직하다. 공간 속도를 10hr-1 이상으로 함으로써 반응열의 제거를 적절히 행할 수 있다. 한편, 공간 속도가 15000hr-1 이하로 함으로써 컴프레서 등의 설비를 실용적인 크기로 할 수 있다.
반응 온도는 100~300℃의 범위인 것이 바람직하고, 120~250℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도를 100℃ 이상으로 함으로써 반응 속도를 실용적인 범위로 할 수 있다. 반응 온도를 300℃ 이하로 함으로써 반응열의 제거를 적절히 행할 수 있다.
반응 압력은 0~3㎫G(게이지압)의 범위인 것이 바람직하고, 0.1~1.5㎫G의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응 압력을 0㎫G 이상으로 함으로써 반응 속도를 실용적인 범위로 할 수 있다. 반응 압력을 3㎫G 이하로 함으로써 반응관 등의 설비에 따른 비용의 증대를 억제할 수 있다.
원료 가스에 포함되는 에틸렌, 프로필렌 등의 저급 올레핀에는 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 메탄, 에탄, 프로판 등의 저급 포화탄화수소가 혼입되어 있어도 좋다.
산소 가스에 특별히 제한은 없다. 질소 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스로 희석된 것, 예를 들면 공기의 형태이어도 공급할 수 있지만, 반응 후의 가스를 순환시킬 경우에는 일반적으로는 고농도의 산소, 적합하게는 99용량% 이상의 순도의 산소를 사용하는 것이 유리하다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
<제조예 1 촉매(A)의 제조>
실리카 구형상 담체(구체 직경 5㎜, 비표면적 155㎡/g, 흡수율 0.85g-물/g-담체, 이하 간단히 「실리카 담체」라고 한다)를 사용해서 이하의 순서로 촉매(A)의 제조를 행했다.
공정 1
염화팔라듐산 나트륨 199g 및 염화금산 나트륨4수화물 4.08g을 함유하는 수용액 4.1L를 조제하여 A-1 용액이라고 했다. 이것에 실리카 담체(부피 밀도 473g/L, 흡수량 402g/L) 12L를 첨가하고, A-1 용액을 함침시켜서 전체량을 흡수시켰다.
공정 2
메타규산 나트륨9수화물 427g을 순수에 용해시키고, 메스실린더를 사용해서 전체량이 8.64L가 되도록 순수로 희석하여 A-2 용액이라고 했다. 공정 1에서 얻은 금속 담지 담체(A-1)에 A-2 용액을 함침시켜서 실온(23℃)에서 20시간 정치했다.
공정 3
공정 2에서 얻어진 알칼리 처리 실리카 담체(A-2)의 슬러리에 히드라진1수화물 300g을 첨가하고, 완만하게 교반한 후 실온에서 4시간 정치했다. 얻어진 촉매를 여과 후 스톱콕이 부착된 유리 컬럼으로 옮기고, 40시간 순수를 유통시켜서 세정했다. 이어서, 공기 기류 하 110℃에서 4시간 건조를 행하여 금속 담지 촉매(A-3)를 얻었다.
공정 4
아세트산 칼륨 624g 및 아세트산 구리1수화물 90g을 순수에 용해시키고, 메스실린더를 사용해서 전체량이 3.89L가 되도록 순수로 희석했다. 이것에 공정 3에서 얻어진 금속 담지 촉매(A-3)를 첨가하여 전체량을 흡수시켰다. 이어서, 공기 기류 하 110℃에서 20시간 건조를 행하여 아세트산 알릴 제조용 촉매(A)를 얻었다.
(a) 팔라듐, (b) 금, (c) 제 4 주기 금속 화합물, 및 (d) 알칼리 금속 아세트산염의 질량비는 (a):(b):(c):(d)=1:0.024:0.39:8.5였다. 이 질량비는 (a), (b), 및 (c)에 대해서는 성분 원소의 질량, (d)에 대해서는 알칼리 금속 아세트산염의 질량에 의거한다. (e) 담체 1g당 (d) 알칼리 금속 아세트산염의 담지량(g)은 0.110g/g이었다.
촉매 중의 알칼리 금속 아세트산염의 양은 촉매를 분쇄해서 균일한 분말로 한 후 성형하고, 형광 X선 분석(XRF)을 사용하고, 절대 검량선법을 사용해서 K(칼륨) 원자의 함유량(질량%)으로서 정량했다.
<제조예 2 촉매(B)의 제조>
공정 4에 있어서 아세트산 칼륨의 양을 624g으로부터 396g으로 변경한 것 이외에는 제조예 1의 조작을 반복하여 촉매(B)의 제조를 행했다. (a), (b), (c), 및 (d)의 질량비는 (a):(b):(c):(d)=1:0.024:0.39:5.4였다. (e) 담체 1g당 (d) 알칼리 금속 아세트산염의 담지량(g)은 0.069g/g이었다.
실시예 1
도 1에 나타내는 바와 같은 고정상 다관식 반응기(1)를 사용해서 아세트산 알릴의 제조를 행했다. 반응관(2)의 수는 약 5000이며, 각 반응관(2)은 육방 격자형상으로 배열되어 있었다. 반응관(2)의 길이는 약 6.3m, 내경은 34㎜였다. 반응관(2)에 원료 가스의 입구측(상방)으로부터 출구측을 향해 순서대로, 이너트볼을 원료 가스 입구측에서 촉매의 상류측으로 층 길이 0.8m, 아세트산 칼륨 담지량이 많고, 활성이 높은 촉매(A)를 층 길이 3.3m, 아세트산 칼륨 담지량이 적고, 활성이 낮은 촉매(B)를 층 길이 2.2m가 되도록 충전했다.
반응관(2) 중 7개에 외경 8㎜, 내경 6㎜의 온도계 보호관(3)을 삽입했다. 온도계 보호관(3)에는 반응기(1)의 입구의 높이로부터 100㎜의 위치에 직경 130㎜, 두께 5㎜의 원판형상의 차폐재(5)를 부착했다. 각 온도계 보호관(3) 중에는 온도계(4)로서 높이가 다른 위치(촉매층의 상부, 중부, 및 하부)의 온도 측정이 가능한 다점식 열전대를 삽입하고, 반응 중의 촉매층 온도를 감시했다. 셸 온도는 반응기(1)의 중앙부에 셸 온도계(7)로서 배치한 열전대에 의해 측정했다.
표 2에 나타내는 조성의 원료 가스를 공간 속도 2000h-1로 유통시키고, 반응 온도 160℃, 반응 압력 0.75㎫G(게이지압)의 조건에서 반응을 행했다. 원료 가스 중에 아세트산 칼륨 수용액(1.5질량%)을 공급량 24g/h로 스프레이 노즐로부터 분무했다.
Figure 112021063109758-pct00002
반응을 7000시간 계속해서 아세트산 알릴을 연속적으로 제조했다.
반응 종료 후, 차폐재(5)를 부착한 온도계 보호관(3)을 삽입한 반응관(2)으로부터, 촉매를 원료 가스 입구측으로부터 3:2로 분할해서 추출하고, 반응관(2)의 입구측을 촉매(G), 반응관(2)의 출구측을 촉매(H)라고 했다. 도 5a에 반응 전후의 실시예 1의 반응관의 촉매 충전 상태를 모식적으로 나타낸다.
비교예 1
차폐재(5)를 부착하고 있지 않은 온도계 보호관(3)을 반응관(2)에 삽입한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 아세트산 알릴의 제조를 행했다.
반응 후 온도계 보호관(3)을 삽입한 반응관(2)으로부터, 촉매를 원료 가스 입구측으로부터 3:2로 분할해서 추출하고, 반응관(2)의 입구측을 촉매(E), 반응관(2)의 출구측을 촉매(F)라고 했다. 도 5b에 반응 전후의 비교예 1의 반응관의 촉매 충전 상태를 모식적으로 나타낸다.
참고예 1
실시예 1에 있어서 온도계 보호관(3)을 삽입하고 있지 않은 반응관(2)으로부터, 촉매를 원료 가스의 입구측으로부터 3:2로 분할해서 추출하고, 반응관(2)의 입구측을 촉매(C), 반응관(2)의 출구측을 촉매(D)라고 했다. 도 5c에 반응 전후의 참고예 1의 반응관의 촉매 충전 상태를 모식적으로 나타낸다.
도 6a 및 도 6b에 각각 실시예 1 및 비교예 1에 있어서의 반응 중의 반응기(1)의 중앙부의 반응관(2) 내부의 촉매층 온도와 셸 온도의 차(촉매층 온도-셸 온도)를 나타낸다. 아세트산 알릴을 합성하는 기상 접촉 산화 반응은 발열 반응이기 때문에, 반응이 정상으로 진행되고 있으면 촉매층 온도의 쪽이 높아지는, 즉 플러스의 온도차가 관측된다.
비교예 1에서는 상당량의 아세트산 알릴이 제조되었음에도 불구하고, 반응 개시로부터 1000시간~1300시간에서 온도차가 관측되지 않게 되었다. 이것은 온도계 보호관(3)이 삽입된 반응관(2)의 촉매가 과도한 아세트산 칼륨의 존재에 의해 실활(失活)하고, 상기 반응관에서는 발열을 수반하는 반응이 일어나지 않게 되었기 때문에, 반응관(2)의 외부의 온도인 셸 온도와의 차가 없어진 것이 이유라고 추정된다. 온도계 보호관(3)이 삽입되어 있지 않은 반응관(2)에서는 반응이 정상으로 진행되고 있기 때문에 반응기(1)의 전체적으로는 아세트산 알릴을 제조할 수 있었다.
한편, 차폐재(5)를 온도계 보호관(3)에 부착한 실시예 1에서는, 반응 개시로부터 1000시간 이후에도 온도차가 계속 관측되었다. 이것으로부터 차폐재(5)를 사용함으로써 촉매층 온도를 올바르게 계속적으로 감시 가능한 것을 알 수 있었다.
표 3에 실시예 1, 비교예 1, 및 참고예 1의 촉매의 칼륨(K) 담지량을 나타낸다.
반응 개시시에 있어서, 촉매(A)의 K 담지량은 3.8질량%, 촉매(B)의 K 담지량은 2.5질량%였다.
반응 후의 촉매에 대해서는 실시예 1의 차폐재(5)를 부착한 온도계 보호관(3)을 삽입한 반응관(2)으로부터 추출한 촉매(G)의 K 담지량은 3.3질량%, 촉매(H)의 K 담지량은 7.2질량%였다. 비교예 1의 차폐재(5)를 부착하고 있지 않은 온도계 보호관(3)을 삽입한 반응관(2)으로부터 추출한 촉매(E)의 K 담지량은 12.6질량%, 촉매(F)의 K 담지량은 12.1질량%이며, 과잉의 칼륨이 담지되어 있었다. 참고예 1의 온도계 보호관(3)을 삽입하고 있지 않은 반응관(2)으로부터 추출한 촉매(C)의 K 담지량은 3.1질량%, 촉매(D)의 K 담지량은 7.0질량%였다.
이상의 결과로부터 K 담지량에 대해서 차폐재(5)를 부착하고 있지 않은 온도계 보호관(3)을 삽입한 반응관(2)으로부터 추출한 촉매는, 온도계 보호관(3)을 삽입 하고 있지 않은 대부분의 반응관(2)과는 크게 다른 거동을 나타내고 있으며, 촉매층 전체의 대표성을 나타내고 있지 않은 것을 알 수 있다. 한편, 차폐재(5)를 부착한 온도계 보호관(3)을 삽입한 반응관(2)으로부터 추출한 촉매는, 온도계 보호관(3)을 삽입하고 있지 않은 대부분의 반응관(2)과 유사의 거동을 나타내고, 촉매층의 대표성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112021063109758-pct00003
본 발명에 의하면 아세트산 알케닐을 공업적으로 안정적으로 제조할 수 있다.
1: 고정상 다관식 반응기 2: 반응관
3: 온도계 보호관 4: 온도계
5: 차폐재 6: 재킷
7: 셸 온도계 8: 공급 배관
9: 원료 가스 공급부 10: 반응 생성물 배출부
11: 인출 배관 12: 상측 고정판
13: 하측 고정판 14: 열매 도입구
15: 열매 배출구 21: 반응관의 입구 개구부
22: 반응관의 상면 S: 원료 가스
R: 반응 생성물 SA: 알칼리 금속 아세트산염
HM: 열매 SH: 셸
EPR: 유효 투영 영역 RP: 참조 평면

Claims (7)

  1. 원료 가스, 및 알칼리 금속 아세트산염의 수용액의 미스트의 공급 배관을 구비하는, 아세트산 알케닐 제조용의 고정상 다관식 반응기로서,
    상기 고정상 다관식 반응기의 상부로부터 상기 공급 배관을 통해 원료 가스, 및 알칼리 금속 아세트산염의 수용액의 미스트가 공급되고, 입구 개구부 및 상면을 갖는 복수의 반응관과,
    상기 고정상 다관식 반응기의 상부로부터 상기 복수의 반응관 중 적어도 1개에 삽입된 온도계 보호관과,
    상기 온도계 보호관에 삽입된 온도계와,
    상기 고정상 다관식 반응기의 내부에 있어서, 상기 온도계 보호관이 삽입된 상기 반응관의 상방에 배치되어 상기 온도계 보호관에 부착된 차폐재를 구비하고,
    상기 차폐재의 유효 투영 영역이 상기 온도계 보호관이 삽입된 상기 반응관의 상기 입구 개구부를 전부 덮고 있으며, 여기에서 상기 차폐재의 상기 유효 투영 영역이란, 알칼리 금속 아세트산염의 수용액의 미스트가 상기 차폐재에 부착되어 액적으로 되어서 유하할 때에, 상기 액적이 상기 차폐재로부터 이탈해서 적하하는 상기 차폐재의 개소를 잇는 선분에 의해 둘러싸이는 영역을, 상기 온도계 보호관이 삽입된 상기 반응관의 상기 상면을 포함하고 또한 상기 상면과 평행하게 넓어지는 참조 평면에 연직 방향으로 투영해서 얻어지는 상기 참조 평면 상의 영역인 고정상 다관식 반응기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 차폐재가 원판인 고정상 다관식 반응기.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 원판의 직경이 상기 반응관의 내경보다 큰 고정상 다관식 반응기.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 아세트산염이 아세트산 칼륨 및 아세트산 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 고정상 다관식 반응기.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 온도계 보호관이 삽입된 상기 반응관의 수가 3~10인 고정상 다관식 반응기.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 온도계가 열전대 또는 저항 온도계인 고정상 다관식 반응기.
  7. 원료 가스, 및 알칼리 금속 아세트산염의 수용액의 미스트의 공급 배관을 구비하는, 아세트산 알케닐 제조용의 고정상 다관식 반응기로서,
    상기 고정상 다관식 반응기의 상부로부터 상기 공급 배관을 통해 원료 가스, 및 알칼리 금속 아세트산염의 수용액의 미스트가 공급되고, 입구 개구부 및 상면을 갖는 복수의 반응관과,
    상기 고정상 다관식 반응기의 상부로부터 상기 복수의 반응관 중 적어도 1개에 삽입된 온도계 보호관과,
    상기 온도계 보호관에 삽입된 온도계와,
    상기 고정상 다관식 반응기의 내부에 있어서, 상기 온도계 보호관이 삽입된 상기 반응관의 상방에 배치되어 상기 온도계 보호관에 부착된 차폐재를 구비하고,
    상기 차폐재의 유효 투영 영역이, 상기 온도계 보호관이 삽입된 상기 반응관의 상기 입구 개구부에 전혀 겹치지 않고, 여기에서 상기 차폐재의 상기 유효 투영 영역이란, 알칼리 금속 아세트산염의 수용액의 미스트가 상기 차폐재에 부착되어 액적으로 되어서 유하할 때에, 상기 액적이 상기 차폐재로부터 이탈해서 적하하는 상기 차폐재의 개소를 잇는 선분에 의해 둘러싸이는 영역을, 상기 온도계 보호관이 삽입된 상기 반응관의 상기 상면을 포함하고 또한 상기 상면과 평행하게 넓어지는 참조 평면에 연직 방향으로 투영해서 얻어지는 상기 참조 평면 상의 영역인 고정상 다관식 반응기.
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