CN113286651A - 乙酸烯基酯制造用固定床多管式反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种反应装置，其是使用固定床多管式反应器，在通过低级烯烃、乙酸和氧气的气相接触氧化反应来制造乙酸烯基酯时，即便进行长时间的工艺运转时，也能准确地测定反应管内部的催化剂层温度。一个实施方式的乙酸烯基酯制造用的固定床多管式反应器具备：多根反应管、被插入到多根反应管的至少1根中的温度计保护管、插入到温度计保护管中的温度计、以及配置于插入有温度计保护管的反应管的上方且安装于温度计保护管上的遮蔽材料，遮蔽材料的有效投影区域完全覆盖了插入有温度计保护管的反应管的入口开口部。

Description

乙酸烯基酯制造用固定床多管式反应器
技术领域
本发明涉及一种由低级烯烃、乙酸和氧气通过气相接触氧化反应来制造乙酸烯丙酯、乙酸乙烯酯等的乙酸烯基酯时使用的固定床多管式反应器。
背景技术
乙酸烯丙酯是用作溶剂、制造烯丙醇等的原料等的重要工业原料之一。
作为乙酸烯丙酯的制造方法，有将丙烯、乙酸和氧气作为原料，利用气相反应或者液相反应的方法。作为用于该反应的催化剂，公知的是以钯为主催化剂成分，碱金属或者碱土金属化合物为助催化剂，将它们担载于载体上而成的催化剂，并被广泛利用。例如，日本特开平2-91045号公报(专利文献1)记载有使用将钯、乙酸钾、及铜担载在载体上而成的催化剂制造乙酸烯丙酯的制造方法。
另一方面，乙酸乙烯酯是作为乙酸乙烯酯树脂的原料、聚乙烯醇的原料、或者与乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的共聚用单体，在涂料、粘接剂、纤维处理剂等的广泛领域中所应用的重要的工业材料。
作为乙酸乙烯酯的制造方法，有以乙烯、乙酸及氧气为原料，使用气相反应或者液相反应的方法。作为用于该反应的催化剂，公知的是以钯为主催化剂成分，将碱金属或者碱土金属化合物作为助催化剂担载于载体而成的催化剂，并被广泛利用。例如，日本特表2004-526553号公报(专利文献2)中记载有使用将钯、金、和乙酸钾担载于载体而成的催化剂的乙酸乙烯酯的制造方法。
专利文献1和系列《催化剂与经济》(触媒と経済)解说、Vol.35、No.7(1993)、467～470页(非专利文献1)中记载有：在使用上述催化剂的乙酸烯基酯制造工艺中，在历时数千小时单位的长时间的连续反应的工艺运转中，由于从填充于反应管的催化剂中乙酸钾一点点地流出，所以需要连续地向催化剂中供给乙酸钾。
作为应用于乙酸烯基酯的制造的反应器，通常使用固定床管式反应器。固定床管式反应器是指在反应管中填充作为固定床的催化剂(担载于载体上的物质)的装置。固定床多管式反应器是固定床管式反应器中的具有多根反应管的装置。反应基质以气相状态供给至反应管，在催化剂层发生反应，并且反应产物由反应管排出。作为反应管，从设备制造、设备保养、催化剂的填充时和交换时的操作性、反应热的去除等观点出发，多使用直管式反应管。从催化剂的填充、取出的操作性等的观点出发，反应管大多设置成竖直方向(纵型)。
为了确认工业的制造工艺运转中的催化剂层的反应状态，通常这些反应器的催化剂层温度要被监控。作为测定催化剂层温度的方法，可列举出例如日本特开2002-212127号公报(专利文献3)所记载的那样，在填充催化剂前在代表全部固定床多管式反应器的几个反应管中预先设置保护管(鞘)，在这些保护管内插入热电偶，从而来测定反应管内的纵长方向的温度的方法。
由于气相接触氧化反应是放热反应，所以通常用于除热的热介质供给至反应管外侧。通过监控反应管外侧的热介质温度(外壳温度)与催化剂层温度的温度差，从而在催化剂层的纵向的所有位置都能够观察到反应基质反应到哪个程度。温度分布发生不均的情况下，通过基于温度不均来控制反应，从而能够将气相接触氧化反应按照稳定且高效地进行的方式来操作工厂设备。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-91045号公报
专利文献2：日本特表2004-526553号公报
专利文献3：日本特开2002-212127号公报
非专利文献
非专利文献1：系列《催化剂与经济》(触媒と経済)解说、《乙酸乙烯酯制造工艺的变迁与其展望》(酢酸ビニル製造プロセスの変遷とその展望)；Vol.35，No.7(1993)、467～470页
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，插入到固定床管式反应器的反应管内部的热电偶，在仅使作为工艺流体的气体流通时，能够精确计量催化剂层温度。但是，本发明人等发现：将该温度测定方式应用于乙酸烯基酯制造用的固定床多管式反应器进行长达数个月的长时间的连续反应时，作为全部固定床多管式反应器进行反应尽管制造出目的的反应产物(该情况是指由于产生反应热，在连续反应中催化剂层温度高于外壳部(反应管外侧的热介质流通区域)的热介质温度(外壳温度)。)，但实际上在催化剂层温度与外壳温度之间并未观测到温度差，无法监控代表全部固定床多管式反应器的催化剂层温度。
本发明鉴于上述情况而完成，其课题在于：提供一种反应装置，其在使用固定床多管式反应器利用低级烯烃、乙酸和氧气的气相接触氧化反应来制造乙酸烯基酯时，即便进行长时间的工艺运转，也能够准确测定反应管内部的催化剂层温度。
用于解决课题的手段
本发明人等彻底查明上述现象起因于：供给于乙酸乙烯酯制造及乙酸烯丙酯制造的固定床多管式反应器的碱金属乙酸盐的水溶液的雾气附着于插入到反应器内的温度计保护管上，然后成为液滴顺着温度计保护管流下，并且通过选择性地供给至插入有温度计保护管的反应管，由此插入有温度计保护管的反应管内的催化剂的碱金属乙酸盐担载量变得过大，从而催化剂活性降低。这样一来填充有催化剂活性降低了的催化剂的反应管，即插入有热电偶的反应管中反应热的发生量减少，因此这些反应管内的催化剂层温度与外壳温度的温度差变小。另一方面，未插入有热电偶的反应管中反应适当进行，因此虽然这些反应管内的催化剂层温度比外壳温度相应地变高，但该情况未反映出工厂设备的催化剂层温度的测定值。因此，有无法进行工厂设备的适当的运转操作的情况。
鉴于以上，本发明人等发现：为了防止附着于温度计保护管上的碱金属乙酸盐的液滴沿着温度计保护管供给至插入有温度计保护管的反应管而设置特定的遮蔽材料，由此能够防止碱金属乙酸盐的液滴选择性供给至插入有温度计保护管的反应管中，以至完成了本发明。
即本发明包括以下的[1]～[7]。
[1]一种固定床多管式反应器，其是乙酸烯基酯制造用的固定床多管式反应器，具备：
从前述固定床多管式反应器的上部供给原料气、和碱金属乙酸盐的水溶液的雾气，且具有入口开口部及上表面的多根反应管、
从前述固定床多管式反应器的上部插入到前述多根反应管的至少1根中的温度计保护管、
插入到前述温度计保护管的温度计、以及
配置于插入有前述温度计保护管的前述反应管的上方，且安装于前述温度计保护管上的遮蔽材料，
前述遮蔽材料的有效投影区域完全覆盖了插入有前述温度计保护管的前述反应管的前述入口开口部，在此，前述遮蔽材料的前述有效投影区域是碱金属乙酸盐的水溶液的雾气附着于前述遮蔽材料并成为液滴流下之际，将通过连结前述液滴从前述遮蔽材料脱离而滴下的前述遮蔽材料的位置的线段所包围的区域，在包含插入有前述温度计保护管的前述反应管的前述上表面且与该上表面平行铺展的参照平面上沿着竖直方向投影而得到的前述参照平面上的区域。
[2]根据[1]所述的固定床多管式反应器，其中，前述遮蔽材料为圆板。
[3]根据[2]所述的固定床多管式反应器，其中，前述圆板的直径大于前述反应管的内径。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固定床多管式反应器，其中，
前述碱金属乙酸盐是选自乙酸钾和乙酸铯中的至少一种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固定床多管式反应器，其中，插入有前述温度计保护管的前述反应管的数量为3～10。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固定床多管式反应器，其中，
前述温度计为热电偶或电阻温度计。
[7]一种固定床多管式反应器，其是乙酸烯基酯制造用的固定床多管式反应器，具备
从前述固定床多管式反应器的上部供给原料气、和碱金属乙酸盐的水溶液的雾气，且具有入口开口部及上表面的多根反应管、
从前述固定床多管式反应器的上部插入到前述多根反应管的至少1根中的温度计保护管、
插入到前述温度计保护管中的温度计、以及
配置于插入有前述温度计保护管的前述反应管的上方，且安装于前述温度计保护管上的遮蔽材料，
前述遮蔽材料的有效投影区域与插入有前述温度计保护管的前述反应管的前述入口开口部完全不重叠，在此，前述遮蔽材料的前述有效投影区域是碱金属乙酸盐的水溶液的雾气附着于前述遮蔽材料成为液滴流下之际，将通过连结前述液滴从前述遮蔽材料脱离而滴下的前述遮蔽材料位置的线段所包围的区域，在包含插入有前述温度计保护管的前述反应管的前述上表面且与该上表面平行铺展的参照平面上沿着竖直方向投影而得到的前述参照平面上的区域。
发明效果
根据本发明，由于能够经常精确地测定乙酸烯基酯制造时的反应管内部的催化剂层温度，所以能够使用催化剂层温度的测定值作为热点的检测、碱金属乙酸盐的供给量调整的指标等。由此能够经过长时间较高地维持乙酸烯基酯的制造效率。
附图说明
图1是一个实施方式的固定床多管式反应器的概略纵截面图。
图1A是图1的固定床多管式反应器的平面A-A’的上表面图。
图2A是表示遮蔽材料的有效投影区域与插入有温度计保护管的反应管的位置关系的图。
图2B是表示遮蔽材料的有效投影区域与插入有温度计保护管的反应管的位置关系的图。
图2C是表示遮蔽材料的有效投影区域与插入有温度计保护管的反应管的位置关系的图。
图2D是表示遮蔽材料的有效投影区域与插入有温度计保护管的反应管的位置关系的图。
图2E是表示遮蔽材料的有效投影区域与插入有温度计保护管的反应管的位置关系的图。
图2F是表示遮蔽材料的有效投影区域与插入有温度计保护管的反应管的位置关系的图。
图2G是表示遮蔽材料的有效投影区域与插入有温度计保护管的反应管的位置关系的图。
图2H是表示遮蔽材料的有效投影区域与插入有温度计保护管的反应管的位置关系的图。
图3A是表示无遮蔽材料的状态的概略斜视图。
图3B是表示遮蔽材料的形状及大小的概略斜视图。
图3C是表示遮蔽材料的形状及大小的概略斜视图。
图3D是表示遮蔽材料的形状及大小的概略斜视图。
图3E是表示遮蔽材料的形状及大小的概略斜视图。
图3F是表示遮蔽材料的形状及大小的概略斜视图。
图3G是表示遮蔽材料的形状及大小的概略斜视图。
图3H是表示遮蔽材料的形状及大小的概略斜视图。
图3I是表示遮蔽材料的形状及大小的概略斜视图。
图3J是表示遮蔽材料的形状及大小的概略斜视图。
图3K是表示遮蔽材料的形状及大小的概略斜视图。
图3L是表示遮蔽材料的形状及大小的概略斜视图。
图3M是表示遮蔽材料的形状及大小的概略斜视图。
图3N是表示遮蔽材料的形状及大小的概略斜视图。
图4是表示第2实施方式的遮蔽材料的有效投影区域与插入有温度计保护管的反应管的位置关系的图。
图5A是表示反应前后的实施例1的反应管的催化剂填充状态的示意图。
图5B是表示反应前后的比较例1的反应管的催化剂填充状态的示意图。
图5C是表示反应前后的参考例1的反应管的催化剂填充状态的示意图。
图6A是表示实施例1中的催化剂层温度和外壳温度之差与总计运转时间的关系的图。
图6B是表示比较例1中的催化剂层温度和外壳温度之差与总计运转时间的关系的图。
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行说明，但本发明并不仅限定于这些方式。
<固定床多管式反应器>
一个实施方式的乙酸烯基酯制造用的固定床多管式反应器具备：从固定床多管式反应器的上部供给原料气、和碱金属乙酸盐的水溶液的雾气，且具有入口开口部及上表面的多根反应管；从固定床多管式反应器的上部插入到多根反应管中的至少1根中的温度计保护管；插入到温度计保护管中的温度计；和、配置于插入有温度计保护管的反应管的上方且安装于温度计保护管上的遮蔽材料。
图1是一个实施方式的固定床多管式反应器(以下也简称为“反应器”。)的概略纵截面图，图1A是图1的反应器1的平面A-A’的上表面图。如图1及图1A所示，反应器1具备具有入口开口部21及上表面22的多根反应管2；插入到多根反应管2中的至少1根中的温度计保护管3；插入到温度计保护管3中的温度计4，以及安装于温度计保护管3上的遮蔽材料5。
在反应管2的内部填充作为固定床的催化剂(担载于载体，未图示)。反应基质以气相状态作为原料气S通过供给配管8从位于反应器1的上部的原料气供给部9供给至反应管2，且在催化剂层发生反应而产生反应产物R。反应产物R从反应管2出来后，聚集于位于反应器1的下部的反应产物排出部10并通过取出配管11进行排出。从设备制造、设备保养、催化剂的填充及交换时的操作性、反应热的除去等的观点出发，反应管2优选直管式。从催化剂的填充及取出的操作性的观点出发，优选反应管2设置成竖直方向(纵型)。反应管2的上端及下端分别利用上侧固定板12及下侧固定板13来固定。
由于合成乙酸烯基酯的气相接触氧化反应是放热反应，所以需要从反应管2的外侧除去反应热的系统。反应管2的内径、外径、长度、材质及反应热除去设备、以及反应热除去方法没有特别限制，从反应热的除去效率、热交换面积与反应管内部的压力损失之间的平衡等观点考虑，反应管2的内径优选为10～40mm、长度优选为1～8m。由于为了除去反应热而增大反应管2的内径有限制，因此反应器1以具备多根反应管2的多管式反应器形式来构成。从确保生产量的观点出发，反应管2的数量例如优选为1000根～20000根。从耐热性和耐腐蚀性优异的方面考虑，反应管的材质优选SUS。
反应器1具备用于冷却反应管2(反应开始时加热)的圆筒状或者方筒状的套管6。在套管6的侧面于下侧固定板13的上方设置有热介质导入口14，在套管6的侧面于上侧固定板12的下方设置有热介质排出口15。将通过套管6、上侧固定板12、下侧固定板13和反应管2的外侧划定的空间称为外壳SH。用于控制反应管2的温度的热介质HM被从热介质导入口14导入，流过外壳SH，由热介质排出口15排出。在外壳SH的内部也可以设置用于规定热介质HM的流动方向而使整个外壳SH的热介质HM中的温度分布更均匀的1个或者多个挡板。流过外壳SH的热介质HM的温度利用外壳温度计7进行测定。外壳温度计7优选在反应器1的中心部(如果是圆筒型反应器，则在截面圆中央且圆筒高度的中点附近)进行配置以使其位于测温部位。热介质HM优选为水(蒸汽)。
向反应管2中通过供给配管8供给原料气S、和碱金属乙酸盐SA的水溶液的雾气。
原料气S是乙烯、丙烯等低级烯烃、乙酸及氧气。低级烯烃优选乙烯或者丙烯。
碱金属乙酸盐SA的水溶液的雾气能够通过将碱金属乙酸盐SA的水溶液喷雾到原料气S中而形成。碱金属乙酸盐SA优选为选自乙酸钾和乙酸铯中的至少一种。碱金属乙酸盐SA的水溶液的浓度优选为0.1～20质量％。碱金属乙酸盐SA的水溶液的浓度也可以根据总计反应时间的经过进行增减。碱金属乙酸盐SA的供给速度优选为相对于每1L体积的催化剂层为2～200mg/h。
除了原料气S、及碱金属乙酸盐SA的水溶液的雾气以外，还可以通过供给配管8向反应管2中供给水、或不活泼气体、或者它们两者。不活泼气体优选氮气、二氧化碳、或者它们的混合气体。
反应产物R、未反应气体等通过取出配管11放出。反应产物R在原料气S为乙烯时是乙酸乙烯酯，为丙烯时是乙酸烯丙酯。
在反应管2的至少1根上从反应器1的上部插入温度计保护管3。优选温度计保护管3插入到反应管2的下部附近。插入了温度计保护管3的反应管2的数量优选为3～10。温度计保护管3为多根的情况下，这些温度计保护管3优选在反应器1的内部均匀或对称地配置。温度计保护管3为1个时，优选温度计保护管3配置于反应器1的中央。图1A中，在包含中央的反应管2在内的5根反应管2中插入有温度计保护管3，各个温度计保护管3中插入有温度计4。
温度计保护管3的直径优选为反应管2的内径的1/6～1/2，更优选为反应管2的内径的1/4～1/2。若温度计保护管3过粗，则反应管2的催化剂填充量变少，且原料气S流过的截面积减少，从而压力损失变大，因此存在插入有温度计保护管3的反应管2的反应量相对地降低、即整个反应器1因反应热导致的温度上升与温度计4的测定值背离的情况。从耐热性及耐腐食性优异方面考虑，温度计保护管3的材质优选SUS。
温度计4插入到温度计保护管3中。温度计优选热电偶或者电阻温度计。若使用可多点测定的热电偶，则能够在反应管2的多个位置(高度)测定催化剂层温度。
遮蔽材料5配置于插入有温度计保护管3的反应管2的上方，且安装于温度计保护管3上。遮蔽材料5优选安装于温度计保护管3上，以使温度计保护管3贯通遮蔽材料5。优选遮蔽材料5与温度计保护管3之间没有间隙。
第1实施方式中，遮蔽材料5的有效投影区域完全覆盖插入有温度计保护管3的反应管2的入口开口部21。遮蔽材料5的形状及大小只要是遮蔽材料5的有效投影区域完全覆盖插入有温度计保护管3的反应管2的入口开口部21，则没有特别限制。遮蔽材料5可以是圆板、矩形板、楕圆板、圆筒、圆锥、圆锥台、或倾斜板、或者它们的组合或它们的一部分缺损而成的形状物。
关于遮蔽材料5的有效投影区域，边参照表示遮蔽材料5的有效投影区域与插入有温度计保护管3的反应管2的位置关系的图2A～图2H边进行说明。所谓遮蔽材料5的有效投影区域EPR是：在碱金属乙酸盐SA的水溶液的雾气附着于遮蔽材料5并成为液滴流下之际，将通过连结液滴从遮蔽材料5脱离而滴下的遮蔽材料5的位置的线段所包围的区域，沿竖直方向投影在包含插入有温度计保护管3的反应管2的上表面22且与该上表面22平行铺展的参照平面RP上，而得到的参照平面上的区域。
图2A中示出了多根反应管2、插入到中央的反应管2的温度计保护管3、插入到温度计保护管3的温度计4、及安装于温度计保护管3上的圆板状的遮蔽材料5。由于遮蔽材料5的侧面为竖直的，所以碱金属乙酸盐SA的水溶液的雾气附着于遮蔽材料5并成为液滴而流下时，液滴从遮蔽材料5的侧面的下端部脱离，顺着在图2A下侧的侧面图中沿竖直方向延伸的2根虚线滴下。对于通过连结遮蔽材料5中液滴脱离位置的线段所包围的区域而言，将其沿竖直方向投影在包含插入有温度计保护管3的反应管2的上表面22且与该上表面22平行铺展的参照平面RP上而得到的参照平面上的区域是图2A上侧的上表面图中以虚线包围的圆形的有效投影区域EPR。图2A中，有效投影区域EPR相当于从上表面看到的遮蔽材料5的部分，完全覆盖中央的反应管2的入口开口部21。
图2B中示出了由于温度计保护管3弯曲着，所以从中央的反应管2的中心偏离而配置于该反应管2的上方的、与图2A相同的圆板状的遮蔽材料5。即便在图2B中，有效投影区域EPR虽然相当于从上表面看到的遮蔽材料5的部分，但未覆盖中央的反应管2的全部的入口开口部21，滴下的液滴也能侵入到中央的反应管2的内部。
图2C中示出了圆锥台与圆筒的组合的倒圆锥形状的遮蔽材料5。液滴沿着遮蔽材料5的侧面向斜下方流下，在最下端的圆形区域的端部发生脱离。有效投影区域EPR相当于从上表面看到遮蔽材料5的最下端的圆形区域的部分，仅覆盖中央的反应管2的入口开口部21的中央附近，滴下的液滴也能够侵入中央的反应管2的内部。
图2D中示出了伞形(圆锥的内部为中空)的遮蔽材料5。液滴沿着遮蔽材料5的外侧面向斜下方流下，在遮蔽材料5的下端部脱离。有效投影区域EPR相当于从上表面看到在遮蔽材料的下端部所包围的圆形区域的部分，完全覆盖了中央的反应管2的入口开口部21。
图2E中示出了大小不同的2个圆板重叠、且大的圆板位于上侧的遮蔽材料5。大的圆板的侧面是竖直的，因此与图2A同样，液滴在遮蔽材料5的大的圆板的侧面的下端部脱离。有效投影区域EPR相当于从上表面看到大的圆板的部分，完全覆盖了中央的反应管2的入口开口部21。
图2F中示出了圆板与圆锥台组合且圆板的侧面与圆锥台的圆锥面不连续，并且圆板位于上侧的遮蔽材料5。由于圆板的侧面是竖直的，且圆板的侧面与圆锥台的圆锥面是不连续的，所以与图2A同样，液滴在遮蔽材料5的圆板的侧面的下端部脱离。有效投影区域EPR相当于从上表面看到圆板的部分，完全覆盖了中央的反应管2的入口开口部21。
图2G中示出了圆板与圆锥台组合、且圆板的侧面与圆锥台的圆锥面是连续的、并且圆板位于上侧的遮蔽材料5。由于圆板的侧面与圆锥台的圆锥面是连续的，所以液滴从圆板的侧面沿着圆锥台的圆锥面向斜下方流下，并在最下端的圆形区域的端部脱离。有效投影区域EPR相当于从上表面看到的圆锥台的顶部的圆形区域(遮蔽材料5的最下端的圆形区域)的部分，完全覆盖了中央的反应管2的入口开口部21。
图2H中示出圆锥台与圆锥组合而成的算盘珠状的遮蔽材料。液滴沿着圆锥台的圆锥面向斜下方流下，并在圆锥台的底部的圆形区域的端部脱离。有效投影区域EPR相当于从上表面看到的圆锥台的底部的圆形区域的部分，完全覆盖了中央的反应管2的入口开口部21。
由于所形成的液滴的大小根据遮蔽材料5的材质、表面粗糙度、有无表面处理等发生变化，因此存在有效投影区域EPR也根据这些因素而发生变化的情形。关于有效投影区域EPR，例如可以通过将使用的浓度的碱金属乙酸盐的水溶液在反应温度的气氛中喷雾到遮蔽材料5上，观察液滴的滴下位置来决定。
图2A、图2D～图2H所示的遮蔽材料5相当于本发明的实施方式。
图3A示出无遮蔽材料5的方式。图3B～图3N中关于遮蔽材料5的形状及大小示出各种方式。表1中示出图3A～图3N的方式是否可适用于本发明。
表1
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遮蔽材料5优选圆板。圆板状的遮蔽材料5优选大于反应管2的内径，更优选具有超过反应管2的内径的1.0倍且5倍以下的直径，更进一步优选具有1.5倍以上且3.5倍以下的直径。通过使圆板状的遮蔽材料5的直径比反应管2的内径大，从而能够更确实地防止碱金属乙酸盐SA的水溶液的液滴侵入到插入有温度计保护管3的反应管2中。一个实施方式中，圆板状的遮蔽材料5的直径可以设为5cm～20cm。
从耐热性及耐腐食性优异方面考虑，遮蔽材料5的材质优选SUS。
遮蔽材料5优选在反应管2的上方距入口开口部21于竖直方向间隔5cm～30cm进行配置。通过将遮蔽材料5距反应管2的入口开口部21以上述的距离进行配置，从而能够防止碱金属乙酸盐SA的水溶液的液滴侵入到插入有温度计保护管3的反应管2中，同时以适当的量将碱金属乙酸盐SA的水溶液的雾气供给至该反应管2中。由此，能够减小与未插入温度计保护管3的反应管2的反应量(催化剂活性)的差，提高催化剂层温度的测定值的精度。
第2实施方式中，遮蔽材料5的有效投影区域EPR与插入有温度计保护管3的反应管2的入口开口部21完全不重叠。遮蔽材料5的有效投影区域EPR参照第1实施方式的说明。
图4中示出第2实施方式中的遮蔽材料5的有效投影区域EPR与插入有温度计保护管3的反应管2的位置关系。图4中示出了因温度计保护管3大且横向弯曲，而以偏离了中央的反应管2的中心的方式配置在该反应管2的上方的圆板状的遮蔽材料5。图4中，有效投影区域EPR相当于从上表面看到遮蔽材料5的部分，与中央的反应管2的入口开口部21完全未重叠。因此，从遮蔽材料5滴下的液滴未侵入到中央的反应管2的内部。
第2实施方式中，遮蔽材料5的形状及大小只要是遮蔽材料5的有效投影区域EPR与插入有温度计保护管3的反应管2的入口开口部21完全不重叠、且能够遮蔽从遮蔽材料5的上方顺着温度计保护管3流下的碱金属乙酸盐SA的水溶液的液滴的形状和大小，则没有特别限制。遮蔽材料5可以是圆板、矩形板、楕圆板、圆筒、圆锥、圆锥台、或倾斜板、或者它们的组合或它们的一部分缺损的形状物。
第2实施方式中，可以使温度计保护管3弯曲到遮蔽材料5的有效投影区域EPR与插入有温度计保护管3的反应管2的入口开口部21完全未重叠的程度。通过遮蔽材料5的形状和大小与温度计保护管3的弯曲的组合，由此尽量使遮蔽材料5的有效投影区域EPR与插入有温度计保护管3的反应管2的入口开口部21完全不重叠。
第2实施方式中，遮蔽材料5优选圆板。圆板状的遮蔽材料5的直径优选大于反应管2的内径，更优选具有超过反应管2的内径1.0倍且5倍以下的直径，进一步优选具有1.5倍以上且3.5倍以下的直径。通过使圆板状的遮蔽材料5的直径大于反应管2的内径，从而能够防止从遮蔽材料5脱离滴下的碱金属乙酸盐SA的水溶液的液滴集中侵入到一个反应管2中。由此能够防止与周围的反应管比较，发生催化剂活性大幅降低的反应管2。一个实施方式中，圆板状的遮蔽材料5的直径可以设为5cm～20cm。
第2实施方式中，从耐热性及耐腐食性优异的方面考虑，遮蔽材料5的材质优选SUS。
第2实施方式中，遮蔽材料5优选在反应管2的上方距入口开口部21于竖直方向间隔5cm～30cm进行配置。通过距反应管2的入口开口部21以上述的距离进行配置遮蔽材料5，从而能够对于遮蔽材料5的有效投影区域EPR与入口开口部21重叠的一个或者多个反应管2以适当的量供给碱金属乙酸盐SA的水溶液的雾气。由此，能够更均匀地维持全部的反应管2的反应量(催化剂活性)，从而提高生产率。
<乙酸烯基酯制造用催化剂>
作为填充到反应管2的乙酸烯基酯制造用催化剂，只要是固体催化剂，则没有特别限定，根据反应能够使用以往已知的催化剂。可列举出例如，像上述的日本特开平2-91045号公报(专利文献1)所记载的那样的以钯作为主催化剂成分，将碱金属或者碱土金属化合物作为助催化剂担载在载体上而成的催化剂。
制备这样的催化剂的方法也没有特别限定，能够采用以往公知的各种方法。作为用于催化剂的制备的原料没有特别限定，能够组合使用各元素的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、铵盐、氧化物、卤化物等。
一个实施方式中所使用的乙酸烯丙酯制造用催化剂包含(a)钯、(b)金、(c)具有选自铜、镍、锌及钴中的至少1种元素的化合物、(d)碱金属乙酸盐、及(e)载体。
一个实施方式所使用的乙酸乙烯酯制造用催化剂包含(a)钯、(b)金、(d)碱金属乙酸盐、及(e)载体。以下对这些成分进行说明。
(a)钯
(a)钯可以是具有任一价数的钯，优选为金属钯。本发明中的“金属钯”是价数为0价的钯。金属钯通常能够通过将2价或者4价的钯离子利用作为还原剂的肼、氢等进行还原而得到。此时，可以是并非所有的钯都处于金属状态。
作为钯的原料及包含钯的化合物，并没有特别限制，能够使用金属钯或者可转化成金属钯的钯前体。本发明中，将金属钯和钯前体一并称为“钯原料”。作为钯前体，可列举出例如氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯钯酸钡、及乙酸钯。优选使用氯钯酸钠。作为钯前体，可以使用单独一种化合物，也可以并用多个种类的化合物。
催化剂中的(a)钯与(e)载体的质量比优选为(a)：(e)＝1：10～1：1000、更优选为(a)：(e)＝1：20～1：500。将该比定义为钯元素的质量与载体的质量之比。
(b)金
(b)金以包含金元素的化合物的形式被担载于载体，优选最终实质上全部为金属金。本发明中的“金属金”是具有价数为0价的金。金属金通常通过将1价或者3价的金离子利用作为还原剂的肼、氢气等进行还原而得到。此时可以是并非所有的金都处于金属状态。
金的原料及包含金的化合物并没有特别限制，能够使用金属金或者可转化成金属金的金前体。本发明中，将金属金和金前体一并称作“金原料”。作为金前体，可列举出例如氯金酸、氯金酸钠、及氯金酸钾。优选使用氯金酸、或者氯金酸钠。作为金前体，可以使用单独一种化合物，也可以并用多个种类的化合物。
催化剂中的(b)金与(e)载体的质量比优选为(b)：(e)＝1：40～1：65000，更优选为(b)：(e)＝1：70～1：16000，进一步优选为(b)：(e)＝1：100～1：5000。将该比值定义为金元素的质量与载体的质量之比。
(c)具有选自铜、镍、锌及钴所组成的组中的至少1种元素的化合物(本发明中，也简称为“(c)第4周期金属化合物”。)
作为(c)第4周期金属化合物，能够使用选自铜、镍、锌及钴中的至少1种元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐、卤化物等的可溶性盐。作为有机酸盐，可列举出乙酸盐等。通常优选容易获得且水溶性的化合物。作为优选的化合物，可列举出硝酸铜、乙酸铜、硝酸镍、乙酸镍、硝酸锌、乙酸锌、硝酸钴、及乙酸钴。其中，从原料的稳定性、获得容易性的观点出发，最优选乙酸铜。作为(c)第4周期金属化合物，可以使用单独一种化合物，也可以并用多个种类的化合物。
乙酸烯丙酯制造用催化剂中的(c)第4周期金属化合物与(e)载体的质量比优选为(c)：(e)＝1：10～1：500，更优选为(c)：(e)＝1：20～1：400。将该比值定义为铜、镍、锌及钴元素的合计质量与载体的质量之比。
(d)碱金属乙酸盐
(d)碱金属乙酸盐优选为选自锂、钠、钾、铷、及铯中的至少1种的碱金属的乙酸盐。具体而言，优选乙酸钾、乙酸钠、及乙酸铯，更优选乙酸钾、和乙酸铯。
催化剂中的(d)碱金属乙酸盐与(e)载体的质量比优选为(d)：(e)＝1：2～1：50，更优选为(d)：(e)＝1：3～1：40。将该比定义为所使用的碱金属乙酸盐的质量与载体的质量之比。
(e)载体
作为(e)载体，没有特别限制，能够使用作为催化剂用载体通常使用的多孔质物质。作为优选的载体，可列举出例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、蒙脱石、氧化钛及氧化锆，更优选为二氧化硅。使用以二氧化硅为主成分的物质作为载体时，载体中的二氧化硅含量相对于载体的质量，优选为至少50质量％，更优选为至少90重量％。
载体用BET法测定的比表面积优选为10～1000m2/g的范围，更优选为100～500m2/g的范围。载体的体积密度优选为50～1000g/L的范围，更优选为300～500g/L的范围。载体的吸水率优选为0.05～3g-水/g-载体，更优选为0.1～2g-水/g-载体。关于载体的微孔结构，其平均微孔直径优选为1～1000nm的范围，更优选为2～800nm的范围。若平均微孔直径为1nm以上，则使气体的扩散容易。另一方面，若平均微孔直径为1000nm以下，则能够确保用于获得催化剂活性所需要的载体的比表面积。
载体的形状没有特别限制。具体而言，可列举出粉末状、球状、颗粒状等，但不限定于这些。可以与所用的反应形式、反应器等相应地来选择最适合的形状。
载体的粒子的大小没有特别限制。载体为球状时，其粒子直径优选为1～10mm的范围，更优选为2～8mm的范围。在向反应管2中填充催化剂进行反应时，若粒子直径为1mm以上，则能够防止使气体流通时的压力损失的过度增大，从而有效进行气体循环。另一方面，若粒子直径为10mm以下，则使原料气扩散到催化剂内部变得容易，能够进行有效地催化反应。
<乙酸烯基酯制造用催化剂向填充反应管2中的填充>
可以将乙酸烯基酯制造用催化剂均匀地填充到反应器1的反应管2中，可以将2层以上的含有碱金属盐量不同的乙酸烯基酯制造用催化剂的催化剂层沿着原料气流动方向(反应方向)，按照碱金属乙酸盐在载体上的担载量从反应器1的入口侧向出口侧依次降低的方式进行配置。
<乙酸烯基酯的制造>
用于制造乙酸烯基酯的反应以低级烯烃、乙酸和氧气作为原料并以气相进行。例如，低级烯烃为乙烯时，反应式如式(1)所示，为丙烯时，反应式如式(2所示。
CH2＝CH2+CH3COOH+1/2O2→CH2＝CHOCOCH3+H2O (1)
CH2＝CHCH3+CH3COOH+1/2O2→CH2＝CHCH2OCOCH3+H2O (2)
原料气中的乙酸、低级烯烃和氧气的比率以摩尔比计优选为乙酸：低级烯烃：氧气＝1：0.08～16：0.01～4。低级烯烃为乙烯时，优选为乙酸：乙烯：氧气＝1：0.2～9：0.07～2。低级烯烃为丙烯时，优选为乙酸：丙烯：氧气＝1：1～12：0.5～2。
原料气包含低级烯烃、乙酸和氧气，进一步可以根据需要含有氮气、二氧化碳、或稀有气体等作为稀释剂。以低级烯烃、乙酸和氧气定义为反应原料时，反应原料与稀释剂的比率以摩尔比计优选为反应原料：稀释剂＝1：0.05～9，更优选为反应原料：稀释剂＝1：0.1～3。
原料气优选包含0.5～25mol％的水，更优选包含1～20mol％。虽然并不是基于什么理论，但可认为因反应系内存在水，所以来自催化剂的(d)碱金属乙酸盐的流出减少。即使有超过25mol％的大量的水存在，上述效果也没有提高，而生成的乙酸烯基酯的水解有可能会进展。
原料气优选在标准状态以空间速度10～15000hr-1供给至反应器1，更优选以300～8000hr-1供给至反应器1。通过将空间速度设为10hr-1以上，从而能够适当进行反应热的除去。另一方面，通过将空间速度设为15000hr-1以下，从而能够使压缩机等设备设为实用大小。
反应温度优选为100～300℃的范围，更优选为120～250℃的范围。通过使反应温度设为100℃以上，从而能够将反应速度设为实用的范围。通过使反应温度设为300℃以下，从而能够适当地进行反应热的除去。
反应压力优选为0～3MPaG(表压)的范围，更优选为0.1～1.5MPaG的范围。通过使反应压力为0MPaG以上，从而使反应速度为实用的范围。通过使反应压力为3MPaG以下，从而能够抑制与反应管等设备相关的费用的增大。
原料气所包含的乙烯、丙烯等低级烯烃没有特别限制。通常优选使用高纯度的原料气，还可以混入甲烷、乙烷、丙烷等低级饱和烃。
氧气没有特别限制。可以以氮气、二氧化碳等惰性气体稀释而成的气体，例如以空气形式供给，但在使反应后的气体循环的情况下，通常使用高浓度的氧气、优选99体积％以上的纯度的氧气是有利的。
实施例
以下利用实施例和比较例对本发明进一步进行说明，本发明并不受这些例子的任何限定。
<制造例1催化剂A的制造>
使用二氧化硅球状载体(球体直径5mm、比表面积155m2/g、吸水率0.85g-水/g-载体、以下简称为“二氧化硅载体”。)按以下的顺序进行催化剂A的制造。
工序1
制备含有氯钯酸钠199g和氯金酸钠四水和物4.08g的水溶液4.1L，作为A-1溶液。向其中加入二氧化硅载体(体积密度473g/L、吸水量402g/L)12L，使A-1溶液浸渗，并使其吸收全部量。
工序2
使偏硅酸钠九水合物427g溶解于纯水中，使用量筒用纯水稀释总量为8.64L，作为A-2溶液。使A-2溶液浸渗到工序1中所得到的金属担载载体(A-1)中，在室温(23℃)静置20小时。
工序3
向由工序2所得到的碱处理二氧化硅载体(A-2)的浆液中添加肼一水合物300g，缓慢搅拌后，在室温静置4小时。将所得到的催化剂过滤后，移至带停止旋塞的玻璃柱中，使纯水流通40小时而进行清洗。接着，在空气气流下以110℃进行4小时干燥，得到金属担载催化剂(A-3)。
工序4
使乙酸钾624g、和乙酸铜一水合物90g溶解于纯水中，使用量筒以纯水稀释成总量为3.89L。向其中加入由工序3所得到的金属担载催化剂(A-3)，使其吸收全部量。接下来，在空气气流下，以110℃进行20小时干燥，得到乙酸烯丙酯制造用催化剂A。
(a)钯、(b)金、(c)第4周期金属化合物和(d)碱金属乙酸盐的质量比为(a)：(b)：(c)：(d)＝1：0.024：0.39：8.5。关于该质量比，对于(a)、(b)和(c)而言，基于成分元素的质量，对于(d)而言，基于碱金属乙酸盐的质量。(d)碱金属乙酸盐的担载量(g)相对于每1g(e)载体为0.110g/g。
关于催化剂中的碱金属乙酸盐的量，粉碎催化剂制成均匀的粉末，然后成形，使用荧光X射线分析仪(XRF)，使用绝对校准曲线法以K(钾)原子的含量(质量％)进行定量。
<制造例2催化剂B的制造>
除了工序4中将乙酸钾的量从624g变更为396g以外，反复进行制造例1的操作，进行催化剂B的制造。(a)、(b)、(c)和(d)的质量比为(a)：(b)：(c)：(d)＝1：0.024：0.39：5.4。(d)碱金属乙酸盐的担载量(g)相对于每1g(e)载体为0.069g/g。
实施例1
使用如图1所示的固定床多管式反应器1进行乙酸烯丙酯的制造。反应管2的数量约为5000，各反应管2排列成六方晶格状。反应管2的长度约为6.3m、内径为34mm。向反应管2内按照从原料气的入口侧(上方)向出口侧依次将惰性球在原料气入口侧于催化剂的上游侧填充成层长0.8m，将乙酸钾担载量多而活性高的催化剂A填充成层长3.3m，将乙酸钾担载量少而活性低的催化剂B填充成层长2.2m。
向反应管2中的7根内插入外径8mm、内径6mm的温度计保护管3。在温度计保护管3上于距反应器1的入口高度100mm的位置安装直径130mm、厚度5mm的圆板状的遮蔽材料5。各温度计保护管3之中插入可测定高度不同的位置(催化剂层的上部、中部和下部)的温度的多点式热电偶作为温度计4，监控反应中的催化剂层温度。外壳温度通过在反应器1的中央部配置的热电偶作为外壳温度计7来进行测定。
使表2所示的组成的原料气以空间速度2000h-1进行流通，在反应温度160℃、反应压力0.75MPaG(表压)的条件进行反应。向原料气中以供给量24g/h利用喷嘴喷雾乙酸钾水溶液(1.5质量％)。
表2
成分 含量(体积％)
乙酸(气化) 8
丙烯 35
氧气 6
水 18
氮气 33
继续反应7000小时，连续地制造乙酸烯丙酯。
反应结束后，从插入有安装了遮蔽材料5的温度计保护管3的反应管2中将催化剂从原料气入口侧开始分割成3∶2取出，使反应管2的入口侧为催化剂G，使反应管2的出口侧为催化剂H。图5A示意性的示出反应前后的实施例1的反应管的催化剂填充状态。
比较例1
除了将未安装遮蔽材料5的温度计保护管3插入反应管2之外，与实施例1同样操作，进行乙酸烯丙酯的制造。
反应后，从插入温度计保护管3的反应管2中将催化剂从原料气入口侧开始分割成3：2，并将其取出，使反应管2的入口侧为催化剂E，使反应管2的出口侧为催化剂F。图5B中示意性示出反应前后的比较例1的反应管的催化剂填充状态。
参考例1
实施例1中，从未插入温度计保护管3的反应管2将催化剂从原料气的入口侧开始分割成3：2并将其取出，使反应管2的入口侧为催化剂C，使反应管2的出口侧为催化剂D。图5C中示意性示出了反应前后的参考例1的反应管的催化剂填充状态。
图6A和图6B中分别示出实施例1和比较例1中的、反应中的反应器1的中央部的反应管2内部的催化剂层温度与外壳温度之差(催化剂层温度-外壳温度)。由于合成乙酸烯丙酯的气相接触氧化反应为放热反应，所以反应如果正常进行，则观测到催化剂层温度相对变高，即正的温度差。
比较例1中，尽管制造了相当量的乙酸烯丙酯，但反应开始后1000小时～1300小时也未观测到温度差。该情况可推测其理由是由于插入有温度计保护管3的反应管2的催化剂因过量的乙酸钾的存在而导致失活，并且在该反应管没有发生伴随放热的反应，因此与作为反应管2的外部的温度的外壳温度的差别消失。由于未插入温度计保护管3的反应管2中反应正常进行，因此作为反应器1整体而言能够制造乙酸烯丙酯。
另一方面，将遮蔽材料5安装于温度计保护管3的实施例1中，反应开始起1000小时以后也持续观测到温度差。从该情况可知通过使用遮蔽材料5，从而能够精确持续地监测到催化剂层温度。
表3中示出实施例1、比较例1、和参考例1的催化剂的钾(K)担载量。
在反应开始时，催化剂A的K担载量为3.8质量％，催化剂B的K担载量为2.5质量％。
对于反应后的催化剂，从实施例1的插入有安装了遮蔽材料5的温度计保护管3的反应管2中取出的催化剂G的K担载量为3.3质量％，催化剂H的K担载量为7.2质量％。从比较例1的插入未安装遮蔽材料5的温度计保护管3的反应管2取出的催化剂E的K担载量为12.6质量％，催化剂F的K担载量为12.1质量％，担载了过量的钾。从参考例1的未插入温度计保护管3的反应管2取出的催化剂C的K担载量为3.1质量％，催化剂D的K担载量为7.0质量％。
由以上的结果可知，关于K担载量，从插入未安装遮蔽材料5的温度计保护管3的反应管2取出的催化剂与未插入温度计保护管3的大部分的反应管2显示出明显不同的行为，未显示出催化剂层整体的代表性。另一方面，从插入安装了遮蔽材料5的温度计保护管3的反应管2取出的催化剂显示出与未插入温度计保护管3的大部分的反应管2类似的行为，显示出催化剂层的代表性。
表3催化剂的K担载量(质量％)
Figure BDA0003037210840000231
产业上的利用可能性
根据本发明，能够在工业上稳定地制造乙酸烯基酯。
符号说明
1 固定床多管式反应器
2 反应管
3 温度计保护管
4 温度计
5 遮蔽材料
6 套管
7 外壳温度计
8 供给配管
9 原料气供给部
10 反应产物排出部
11 取出配管
12 上侧固定板
13 下侧固定板
14 热介质导入口
15 热介质排出口
21 反应管的入口开口部
22 反应管的上表面
S 原料气
R 反应产物
SA 碱金属乙酸盐
HM 热介质
SH 外壳
EPR 有效投影区域
RP 参照平面

Claims (7)

1.一种固定床多管式反应器，其是乙酸烯基酯制造用的固定床多管式反应器，具备：
从所述固定床多管式反应器的上部被供给进原料气、及碱金属乙酸盐的水溶液的雾气、并具有入口开口部及上表面的多根反应管，
从所述固定床多管式反应器的上部插入到所述多根反应管中的至少一根中的温度计保护管，
插入到所述温度计保护管中的温度计，以及
配置于插入有所述温度计保护管的前述反应管的上方且安装于所述温度计保护管上的遮蔽材料，
所述遮蔽材料的有效投影区域完全覆盖了插入有所述温度计保护管的所述反应管的所述入口开口部，此处，所谓所述遮蔽材料的所述有效投影区域是指：
在碱金属乙酸盐的水溶液的雾气附着于所述遮蔽材料并成为液滴流下之际，将连结所述液滴从所述遮蔽材料脱离并滴下的所述遮蔽材料的部位的线段所包围的区域，沿竖直方向投影到包含插入有所述温度计保护管的所述反应管的所述上表面且与该上表面平行铺展的参照平面上，而得到的所述参照平面上的区域。
2.根据权利要求1所述的固定床多管式反应器，其中，
所述遮蔽材料为圆板。
3.根据权利要求2所述的固定床多管式反应器，其中，
所述圆板的直径大于所述反应管的内径。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固定床多管式反应器，其中，
所述碱金属乙酸盐是选自乙酸钾和乙酸铯中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固定床多管式反应器，其中，
插入有所述温度计保护管的所述反应管的数量为3～10。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固定床多管式反应器，其中，
所述温度计为热电偶或电阻温度计。
7.一种固定床多管式反应器，其是乙酸烯基酯制造用的固定床多管式反应器，具备：
从所述固定床多管式反应器的上部被供给进原料气、和碱金属乙酸盐的水溶液的雾气且具有入口开口部及上表面的多根反应管，
从所述固定床多管式反应器的上部插入到所述多根反应管中的至少1根中的温度计保护管，
插入到所述温度计保护管中的温度计，以及
配置于插入有所述温度计保护管的所述反应管的上方，且安装于所述温度计保护管上的遮蔽材料，
所述遮蔽材料的有效投影区域与插入有所述温度计保护管的所述反应管的所述入口开口部完全不重叠，在此，所述遮蔽材料的所述有效投影区域是指：
在碱金属乙酸盐的水溶液的雾气附着于所述遮蔽材料并成为液滴流下之际，将连结所述液滴从所述遮蔽材料脱离并滴下的所述遮蔽材料的部位的线段所包围的区域，沿竖直方向投影到包含插入有所述温度计保护管的所述反应管的所述上表面且与该上表面平行铺展的参照平面上，而得到的所述参照平面上的区域。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116457083A (zh) * 2020-11-27 2023-07-18 株式会社力森诺科 乙酸烯基酯制造用固定床多管式反应器
CN117443319B (zh) * 2023-10-25 2024-04-09 老河口市天和科技有限公司 一种2-氯-3氰基吡啶生产工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1822895A (zh) * 2003-07-14 2006-08-23 三菱丽阳株式会社 固定床多管式反应器
CN101053809A (zh) * 2006-04-13 2007-10-17 杨国华 一种用于碳－13生产的列管膜式冷回流塔
CN101462033A (zh) * 2007-12-20 2009-06-24 曼德韦有限公司 管束式反应器
JP2013212479A (ja) * 2012-04-04 2013-10-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 多管式反応器および多管式反応器の設計方法
CN107614476A (zh) * 2015-06-29 2018-01-19 昭和电工株式会社 乙酸烯丙酯的制造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051181A (en) * 1975-08-11 1977-09-27 National Distillers And Chemical Corporation Oxidation of allyl alcohol to acrylic acid
JPS61207937A (ja) * 1985-03-12 1986-09-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 流体温度計測装置
JPH0729980B2 (ja) 1988-09-29 1995-04-05 昭和電工株式会社 酢酸アリルの製造方法
US5859287A (en) * 1997-10-30 1999-01-12 Celanese International Corporation Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals
EP1088206A1 (en) 1998-06-26 2001-04-04 Texaco Development Corporation Thermocouple for use in gasification process
GB9901680D0 (en) * 1999-01-26 1999-03-17 Bp Chem Int Ltd Apparatus for introducing fluid into a stream
US6420308B1 (en) 2000-07-07 2002-07-16 Saudi Basic Industries Corp Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
JP4497442B2 (ja) 2001-01-16 2010-07-07 三菱レイヨン株式会社 メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
DE10122491A1 (de) * 2001-05-10 2002-11-14 Bayer Ag Vorrichtung und Verfahren zur parallelen Durchführung von Experimenten
JP4092090B2 (ja) * 2001-06-26 2008-05-28 株式会社日本触媒 固体粒子充填反応器およびその反応器を用いた接触気相酸化方法
JP2005330205A (ja) 2004-05-19 2005-12-02 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法
EP2109497B1 (en) * 2007-02-02 2012-08-29 Tubemaster, Inc. Seal for tube
WO2009049031A1 (en) * 2007-10-11 2009-04-16 Tubemaster Device and method for indicating the condition of tubes on a tubesheet
BR112012004932A2 (pt) * 2009-09-28 2022-05-31 Dow Global Technologies Llc Composição biocida e método para controlar o crescimento de microorganismos em um sistema aquoso ou contendo água
JP2015031671A (ja) * 2013-08-07 2015-02-16 中国電力株式会社 熱電対保護管用ガイドパイプおよび熱電対保護管の損傷抑制方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1822895A (zh) * 2003-07-14 2006-08-23 三菱丽阳株式会社 固定床多管式反应器
CN101053809A (zh) * 2006-04-13 2007-10-17 杨国华 一种用于碳－13生产的列管膜式冷回流塔
CN101462033A (zh) * 2007-12-20 2009-06-24 曼德韦有限公司 管束式反应器
JP2013212479A (ja) * 2012-04-04 2013-10-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 多管式反応器および多管式反応器の設計方法
CN107614476A (zh) * 2015-06-29 2018-01-19 昭和电工株式会社 乙酸烯丙酯的制造方法

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