TWI751777B - 醋酸烯基物製造用固定床多管式反應器 - Google Patents

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Abstract

提供一種使用固定床多管式反應器藉由低級烯烴、醋酸及氧的氣相接觸氧化反應來製造醋酸烯基物時，即使進行了長期間的製程運轉，仍能正確地測定反應管內部的觸媒層溫度之反應裝置。一實施形態之醋酸烯基物製造用的固定床多管式反應器，具備複數個反應管、及被插入至複數個反應管的至少1根之溫度計保護管、及被插入至溫度計保護管之溫度計、及配置於插入有溫度計保護管的反應管的上方，而被裝配於溫度計保護管之遮蔽材，遮蔽材的有效投影區域，係完全覆蓋插入有溫度計保護管的反應管的入口開口部。

Description

醋酸烯基物製造用固定床多管式反應器
本發明有關從低級烯烴、醋酸及氧藉由氣相接觸氧化反應而製造醋酸丙烯酯、醋酸乙烯酯等的醋酸烯基物時所使用之固定床多管式反應器。
醋酸丙烯酯，為溶劑、丙烯醇等的製造原料等中所使用之重要的工業原料的一種。
作為醋酸丙烯酯的製造方法，有以丙烯、醋酸及氧作為原料，而運用氣相反應或液相反應之方法。作為此反應中所使用之觸媒，周知有以鈀作為主觸媒成分，以鹼金屬或鹼土類金屬化合物作為助觸媒，而令擔體擔持它們而成之觸媒，受到廣泛運用。例如，日本特開平2-91045號公報(專利文獻1)中，記載一種運用令擔體擔持鈀、醋酸鉀、及銅而成的觸媒之醋酸丙烯酯的製造方法。
另一方面，醋酸乙烯酯，作為醋酸乙烯系樹脂的原料、聚乙烯醇的原料、或與乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等之共聚合用單體，係被運用於塗料、接著劑、纖維處理劑等廣泛領域之重要的工業材料。
作為醋酸乙烯酯的製造方法，有以乙烯、醋酸及氧作為原料，而運用氣相反應或液相反應之方法。作為此反應中所使用之觸媒，周知有以鈀作為主觸媒成分，以鹼金屬或鹼土類金屬化合物作為助觸媒而令擔體擔持它們而成之觸媒，受到廣泛運用。例如，日本特表2004-526553號公報(專利文獻2)中，記載一種運用令擔體擔持鈀、金、及醋酸鉀而成的觸媒之醋酸乙烯酯的製造方法。
專利文獻1及叢書「觸媒與經濟」解說，Vol. 35，No.7(1993)，467～470頁(非專利文獻1)中記載，運用上述的觸媒之醋酸烯基物製造程序中，於跨數千小時單位的長期間的連續反應的製程運轉中，醋酸鉀會從充填於反應管的觸媒一點一點地流出，因此必須將醋酸鉀連續性地供給至觸媒。
作為醋酸烯基物的製造中適用之反應器，一般運用固定床管式反應器。所謂固定床管式反應器，是在反應管充填有作為固定床的觸媒(被擔體擔持)之物。所謂固定床多管式反應器，是固定床管式反應器當中具備複數個反應管之物。反應基質以氣相狀態被供給至反應管，藉由觸媒層而反應，反應生成物自反應管被排出。作為反應管，由設備製造、設備維護、觸媒的充填時及更換時的作業性、反應熱的除去等觀點看來多會使用直管式反應管。反應管，由觸媒的充填、抽出的作業性等觀點看來多會設置成鉛直方向(縱型)。
為了確認工業製造程序運轉中的觸媒層中的反應狀態，一般會監視該些反應器的觸媒層溫度。作為測定觸媒層溫度的方法，例如如日本特開2002-212127號公報(專利文獻3)記載般，可舉出在充填觸媒前事先在代表固定床多管式反應器全體的幾個反應管設置保護管(鞘)，將熱電偶插入該些保護管內，而測定反應管內的長邊方向的溫度之方法。
氣相接觸氧化反應為發熱反應，因此一般會對反應管外側供給用來除熱之熱媒(heating medium)。藉由監視反應管外側的熱媒溫度(殼溫度)與觸媒層溫度之溫度差，便能觀察反應基質在觸媒層的縱方向的哪一位置反應到什麼程度。當溫度分布發生了偏頗的情形下，基於溫度偏頗來控制反應，藉此便能以穩定且高效率進行氣相接觸氧化反應之方式來運轉廠房。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-91045號公報 [專利文獻2]日本特表2004-526553號公報 [專利文獻3]日本特開2002-212127號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]叢書「觸媒與經濟」解說，「醋酸乙烯酯製造程序的變遷及其展望」，Vol. 35，No.7(1993)，467～470頁
[發明所欲解決之問題]
如上述般被插入至固定床管式反應器的反應管內部之熱電偶，當僅流通氣體作為製程流體的情形下，能夠正確地計測觸媒層溫度。但，本發明團隊發現，當將此溫度測定方式適用於醋酸烯基物製造用的固定床多管式反應器，而進行達數個月的長期間的連續反應的情形下，就固定床多管式反應器全體而言明明反應會進行而會製造目標的反應生成物(這意味著，由於反應熱的產生，而在連續反應中觸媒層溫度比殼部(反應管外側的熱媒流通區域)的熱媒溫度(殼溫度)還高)，但實際上在觸媒層溫度與殼溫度之間卻觀測不到溫度差，而無法監視代表固定床多管式反應器全體之觸媒層溫度。
本發明有鑑於上述事態而創作，欲解決之問題在於提供一種使用固定床多管式反應器藉由低級烯烴、醋酸及氧的氣相接觸氧化反應來製造醋酸烯基物時，即使進行了長期間的製程運轉，仍能正確地測定反應管內部的觸媒層溫度之反應裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明團隊究明了上述的現象的起因在於，被供給至醋酸乙烯酯製造及醋酸丙烯酯製造的固定床多管式反應器之鹼金屬醋酸鹽的水溶液的霧，會附著於被插入至反應器內的溫度計保護管，其後成為液滴而沿著溫度計保護管流下，而被選擇性地供給至插入有溫度計保護管的反應管，造成插入有溫度計保護管的反應管內的觸媒的鹼金屬醋酸鹽擔持量變得過大，而觸媒活性降低。像這樣，在充填有觸媒活性降低的觸媒之反應管也就是插入有熱電偶之反應管中，反應熱的產生量會變少，因此該些反應管內的觸媒層溫度與殼溫度之溫度差會變小。另一方面，未插入有熱電偶的反應管中反應會適當地進行，故該些反應管內的觸媒層溫度會相應地變得比殼溫度還高，但這不會被反映在廠房的觸媒層溫度的測定值。因此，可能會無法進行廠房的合適的運轉操作。
有鑑於以上，本發明團隊發現，藉由設置一特定的遮蔽材，用以防止附著於溫度計保護管的鹼金屬醋酸鹽的液滴沿著溫度計保護管而被供給至插入有溫度計保護管的反應管，便能防止鹼金屬醋酸鹽的液滴被選擇性地供給至插入有溫度計保護管的反應管，進而完成本發明。
亦即，本發明包含以下的[1]至[7]。 [1] 一種固定床多管式反應器，為醋酸烯基物製造用之固定床多管式反應器，具備： 複數個反應管，具有入口開口部及上面，從前述固定床多管式反應器的上部被供給原料氣體、及鹼金屬醋酸鹽的水溶液的霧；及 溫度計保護管，從前述固定床多管式反應器的上部被插入至前述複數個反應管的至少1根；及 溫度計，被插入至前述溫度計保護管；及 遮蔽材，配置於插入有前述溫度計保護管的前述反應管的上方，而被裝配於前述溫度計保護管； 前述遮蔽材的有效投影區域，係完全覆蓋插入有前述溫度計保護管的前述反應管的前述入口開口部，此處所謂前述遮蔽材的前述有效投影區域，為當鹼金屬醋酸鹽的水溶液的霧附著於前述遮蔽材而成為液滴流下時，將藉由連結前述液滴從前述遮蔽材脫離而滴下的前述遮蔽材之處的線段而被圍繞的區域，朝鉛直方向投影至包含插入有前述溫度計保護管的前述反應管的前述上面且平行於該上面而擴展之參照平面所獲得的前述參照平面上的區域。 [2] 如[1]記載之固定床多管式反應器，其中，前述遮蔽材為圓板。 [3] 如[2]記載之固定床多管式反應器，其中，前述圓板的直徑比前述反應管的內徑還大。 [4] 如[1]～[3]中任一項記載之固定床多管式反應器，其中，前述鹼金屬醋酸鹽為由醋酸鉀及醋酸銫所成之群中選擇的至少1種。 [5] 如[1]～[4]記載之固定床多管式反應器，其中，插入有前述溫度計保護管的前述反應管的數量為3～10。 [6] 如[1]～[5]記載之固定床多管式反應器，其中，前述溫度計為熱電偶或電阻溫度計。 [7] 一種固定床多管式反應器，為醋酸烯基物製造用之固定床多管式反應器，具備： 複數個反應管，具有入口開口部及上面，從前述固定床多管式反應器的上部被供給原料氣體、及鹼金屬醋酸鹽的水溶液的霧；及 溫度計保護管，從前述固定床多管式反應器的上部被插入至前述複數個反應管的至少1根；及 溫度計，被插入至前述溫度計保護管；及 遮蔽材，配置於插入有前述溫度計保護管的前述反應管的上方，而被裝配於前述溫度計保護管； 前述遮蔽材的有效投影區域，係與插入有前述溫度計保護管的前述反應管的前述入口開口部完全不重疊，此處所謂前述遮蔽材的前述有效投影區域，為當鹼金屬醋酸鹽的水溶液的霧附著於前述遮蔽材而成為液滴流下時，將藉由連結前述液滴從前述遮蔽材脫離而滴下的前述遮蔽材之處的線段而被圍繞的區域，朝鉛直方向投影至包含插入有前述溫度計保護管的前述反應管的前述上面且平行於該上面而擴展之參照平面所獲得的前述參照平面上的區域。 [發明之功效]
按照本發明，能夠總是正確地測定醋酸烯基物製造時之反應管內部的觸媒層溫度，因此能夠將觸媒層溫度的測定值用作為熱點(hot spot)的偵測、鹼金屬醋酸鹽的供給量調整之指標等。藉此，能夠跨長期間高度地維持醋酸烯基物的製造效率。
以下針對本發明的較佳實施形態加以說明，但本發明不僅限定於該些形態。
〈固定床多管式反應器〉 一實施形態之醋酸烯基物製造用的固定床多管式反應器，具備：複數個反應管，具有入口開口部及上面，從固定床多管式反應器的上部被供給原料氣體、及鹼金屬醋酸鹽的水溶液的霧；及溫度計保護管，從固定床多管式反應器的上部被插入至複數個反應管的至少1根；及溫度計，被插入至溫度計保護管；及遮蔽材，配置於插入有溫度計保護管的反應管的上方，而被裝配於溫度計保護管。
圖1為一實施形態之固定床多管式反應器(以下亦簡稱「反應器」)的概略縱截面圖，圖1A為圖1的反應器1的平面A-A’的俯視圖。如圖1及圖1A所示，反應器1具備：具有入口開口部21及上面22之複數個反應管2；及被插入複數個反應管2的至少1根之溫度計保護管3；及被插入溫度計保護管3之溫度計4；及被裝配於溫度計保護管3之遮蔽材5。
在反應管2的內部，充填作為固定床的觸媒(被擔體擔持，未圖示)。反應基質，是以氣相狀態作為原料氣體S通過供給配管8從位於反應器1的上部之原料氣體供給部9被供給至反應管2，藉由觸媒層反應而產生反應生成物R。反應生成物R，從反應管2出來後，被收集在位於反應器1的下部之反應生成物排出部10而通過取出配管11被排出。反應管2，由設備製造、設備維護、觸媒的充填及更換時的作業性、反應熱的除去等觀點看來較佳為直管式。反應管2，由觸媒的充填及抽出的作業性的觀點看來較佳為設置成鉛直方向(縱型)。反應管2的上端及下端各自藉由上側固定板12及下側固定板13而被固定。
合成醋酸烯基物之氣相接觸氧化反應為發熱反應，因此需要從反應管2的外側除去反應熱之系統。反應管2的內徑、外徑、長度、材質及反應熱除去設備、以及反應熱除去方法沒有特別限制，但由反應熱的除去效率、熱交換面積與反應管內部的壓力損失之平衡等觀點看來，反應管2的內徑較佳為10～40mm，長度較佳為1～8 m。為除去反應熱，增大反應管2的內徑有其限制，因此反應器1構成為具備複數個反應管2之多管式反應器。反應管2的數量，由確保生產量的觀點看來較佳為例如1000根～20000根。反應管的材質，較佳為SUS因其耐熱性及耐腐蝕性優良。
反應器1，具備用來將反應管2冷卻(於反應開始時則為加熱)之圓筒狀或角筒狀的外套6。在外套6的側面於下側固定板13的上方設有熱媒導入口14，在外套6的側面於上側固定板12的下方設有熱媒排出口15。藉由外套6、上側固定板12、下側固定板13、及反應管2的外側而被隔出的空間稱為殼SH。用以控制反應管2的溫度之熱媒HM，從熱媒導入口14被導入，於殼SH流通，從熱媒排出口15被排出。在殼SH的內部，亦可設置1或複數個折流板(baffle)以便規範熱媒HM的流動方向而使殼SH全體內的熱媒HM的溫度分布更均一。於殼SH流通的熱媒HM的溫度藉由殼溫度計7而被測定。殼溫度計7，較佳為配置成使得測溫部位位於反應器1的中心部(若為圓筒型反應器，則為截面圓的中央且圓筒高度的中點附近)。熱媒HM，較佳為水(蒸氣)。
對於反應管2，通過供給配管8而供給原料氣體S、及鹼金屬醋酸鹽SA的水溶液的霧。
原料氣體S，為乙烯、丙烯等的低級烯烴，醋酸及氧氣體。低級烯烴較佳為乙烯或丙烯。
鹼金屬醋酸鹽SA的水溶液的霧，能夠藉由將鹼金屬醋酸鹽SA的水溶液噴霧至原料氣體S中而形成。鹼金屬醋酸鹽SA，較佳為由醋酸鉀及醋酸銫所成之群中選擇的至少1種。鹼金屬醋酸鹽SA的水溶液的濃度較佳為0.1～20質量%。鹼金屬醋酸鹽SA的水溶液的濃度亦可令其根據總反應時間的經過而增減。鹼金屬醋酸鹽SA的供給速度，較佳是觸媒層的體積每1L為2～200mg／h。
除了原料氣體S、及鹼金屬醋酸鹽SA的水溶液的霧以外，對於反應管2亦可通過供給配管8而供給水或是非活性氣體、或它們兩者。非活性氣體，較佳為氮氣體、二氧化碳、或它們的混合氣體。
反應生成物R、未反應氣體等，是通過取出配管11而被抽出。反應生成物R，當原料氣體S是乙烯時為醋酸乙烯酯，是丙烯時為醋酸丙烯酯。
在反應管2的至少1根，從反應器1的上部插入有溫度計保護管3。溫度計保護管3較佳為插入至反應管2的下部鄰近。插入有溫度計保護管3的反應管2的數量，較佳為3～10。當溫度計保護管3有複數個的情形下，該些溫度計保護管3較佳為在反應器1的內部均等或對稱地配置。當溫度計保護管3為1個的情形下，溫度計保護管3較佳為配置在反應器1的中央。圖1A中，包含中央的反應管2在內於5個反應管2插入有溫度計保護管3，在溫度計保護管3的各者插入有溫度計4。
溫度計保護管3的直徑，較佳為反應管2的內徑的1／6～1／2，更佳為反應管2的內徑的1／4～1／2。若溫度計保護管3太粗，則反應管2的觸媒充填量會變少，且供原料氣體S流通的截面積會減少而壓力損失變大，因此插入有溫度計保護管3的反應管2的反應量會相對地降低，亦即反應器1的全體的反應熱所造成之溫度上昇與溫度計4的測定值可能會乖離。溫度計保護管3的材質，較佳為SUS因其耐熱性及耐腐蝕性優良。
溫度計4被插入至溫度計保護管3。溫度計，較佳為熱電偶或電阻溫度計。若使用可做多點測定之熱電偶，則能夠在反應管2的複數個位置(高度)測定觸媒層溫度。
遮蔽材5，配置於插入有溫度計保護管3的反應管2的上方，且被裝配於溫度計保護管3。遮蔽材5，較佳為以溫度計保護管3貫通遮蔽材5之方式被裝配於溫度計保護管3。較佳為在遮蔽材5與溫度計保護管3之間無間隙。
第1實施形態中，遮蔽材5的有效投影區域，係完全覆蓋插入有溫度計保護管3的反應管2的入口開口部21。遮蔽材5的形狀及大小，只要遮蔽材5的有效投影區域完全覆蓋插入有溫度計保護管3的反應管2的入口開口部21，則無特別限制。遮蔽材5，可為圓板、矩形板、橢圓板、圓筒、圓錐、截圓錐，或是傾斜板，或它們的組合或是它們的一部分欠缺而成之形狀物。
針對遮蔽材5的有效投影區域，一面參照示意遮蔽材5的有效投影區域與插入有溫度計保護管3的反應管2之位置關係的圖2A～圖2H一面說明。所謂遮蔽材5的有效投影區域EPR，係當鹼金屬醋酸鹽SA的水溶液的霧附著於遮蔽材5而成為液滴流下時，將藉由連結液滴從遮蔽材5脫離而滴下的遮蔽材5之處的線段而被圍繞的區域，朝鉛直方向投影至包含插入有溫度計保護管3的反應管2的上面22且平行於該上面22而擴展之參照平面RP所獲得的參照平面上的區域。
圖2A中，示意複數個反應管2、被插入至中央的反應管2之溫度計保護管3、被插入至溫度計保護管3之溫度計4、及被裝配於溫度計保護管3之圓板狀的遮蔽材5。遮蔽材5的側面為垂直，因此當鹼金屬醋酸鹽SA的水溶液的霧附著於遮蔽材5而成為液滴流下的情形下，液滴會從遮蔽材5的側面的下端部脫離，於圖2A下側的側面圖沿著朝鉛直方向延伸的2條虛線滴下。將藉由連結液滴於遮蔽材5脫離之處的線段而被圍繞的區域，朝鉛直方向投影至包含插入有溫度計保護管3的反應管2的上面22且平行於該上面22而擴展之參照平面RP所獲得的參照平面上的區域，便是圖2A上側的俯視圖中以虛線圍繞的圓形的有效投影區域EPR。圖2A中，有效投影區域EPR，相當於俯視觀看遮蔽材5而成者，其完全覆蓋中央的反應管2的入口開口部21。
圖2B中，示意和圖2A相同圓板狀的遮蔽材5，惟溫度計保護管3屈曲，因此從中央的反應管2的中心偏離而被配置於該反應管2的上方。圖2B中同樣地，有效投影區域EPR，相當於俯視觀看遮蔽材5而成者，但其未完全覆蓋中央的反應管2的入口開口部21，滴下的液滴可侵入中央的反應管2的內部。
圖2C中，示意截圓錐與圓筒的組合之逆推拔形狀的遮蔽材5。液滴沿著遮蔽材5的側面朝斜下方流下，在最下端的圓形區域的端部脫離。有效投影區域EPR，相當於俯視觀看遮蔽材5的最下端的圓形區域而成者，其僅覆蓋中央的反應管2的入口開口部21的中央附近，滴下的液滴可侵入中央的反應管2的內部。
圖2D中，示意傘形(圓錐的內部為中空)的遮蔽材5。液滴沿著遮蔽材5的外側面朝斜下方流下，在遮蔽材5的下端部脫離。有效投影區域EPR，相當於俯視觀看藉由遮蔽材的下端部而被圍繞的圓形區域而成者，其完全覆蓋中央的反應管2的入口開口部21。
圖2E中，示意大小相異的2個圓板重疊，大的圓板位於上側之遮蔽材5。大的圓板的側面為垂直，因此如同圖2A般，液滴在遮蔽材5的大的圓板的側面的下端部脫離。有效投影區域EPR，相當於俯視觀看大的圓板而成者，其完全覆蓋中央的反應管2的入口開口部21。
圖2F中，示意圓板與截圓錐組合，圓板的側面與截圓錐的圓錐面不連續，圓板位於上側之遮蔽材5。圓板的側面為垂直，且圓板的側面與截圓錐的圓錐面不連續，因此如同圖2A般，液滴在遮蔽材5的圓板的側面的下端部脫離。有效投影區域EPR，相當於俯視觀看圓板而成者，其完全覆蓋中央的反應管2的入口開口部21。
圖2G中，示意圓板與截圓錐組合，圓板的側面與截圓錐的圓錐面連續，圓板位於上側之遮蔽材5。圓板的側面與截圓錐的圓錐面連續，因此液滴從圓板的側面沿著截圓錐的圓錐面朝斜下方流下，在最下端的圓形區域的端部脫離。有效投影區域EPR，相當於俯視觀看截圓錐的頂部的圓形區域(遮蔽材5的最下端的圓形區域)而成者，其完全覆蓋中央的反應管2的入口開口部21。
圖2H中，示意截圓錐與圓錐組合而成之算盤珠狀的遮蔽材。液滴沿著截圓錐的圓錐面朝斜下方流下，在截圓錐的底部的圓形區域的端部脫離。有效投影區域EPR，相當於俯視觀看截圓錐的底部的圓形區域而成者，其完全覆蓋中央的反應管2的入口開口部21。
形成的液滴的大小會因遮蔽材5的材質、表面粗糙度、表面處理的有無等而變化，因此有效投影區域EPR亦可能根據該些因素而變化。有效投影區域EPR，例如能夠藉由將所使用的濃度的鹼金屬醋酸鹽的水溶液於反應溫度的環境中噴霧至遮蔽材5，觀察液滴的滴下位置來決定。
圖2A、圖2D～圖2H所示遮蔽材5，屬於本發明之實施形態。
圖3A示意無遮蔽材5的態樣。圖3B～圖3N針對遮蔽材5的形狀及大小示意各式各樣的態樣。表1示意圖3A～圖3N的態樣可否適用於本發明。 表1
圖號 遮蔽材5的特徵 可否適用
3A 無遮蔽材5 不可
3B 3C 圓板狀，直徑超過反應管2的內徑 可
3D 圓板狀，直徑未滿反應管2的內徑 不可
3E 3F 圓筒狀，直徑超過反應管2的內徑 可
3G 四角形的板狀，短邊的長度超過反應管2的內徑 可
3H 圓錐與圓板的組合，底面的面積比反應管2的截面積還大 可
3I 截圓錐狀，底面的面積比反應管2的截面積還大 可
3J 逆圓錐與圓板的組合，逆圓錐頂部位於最下端 不可
3K 逆截圓錐狀，底面(截面)的面積比反應管2的截面積還小 不可
3L 中空圓錐狀(杯狀)，圍繞底部的外周的區域的面積比反應管2的截面積還大 可
3M 逆中空截圓錐狀(杯狀)，底面(截面)的面積比反應管2的截面積還小 不可
3N 傾斜的圓板狀，有效投影區域為比反應管2的截面積還大的橢圓 可
遮蔽材5較佳為圓板。圓板狀的遮蔽材5，較佳為比反應管2的內徑還大，更佳為具有超過反應管2的內徑的1.0倍而5倍以下之直徑，再佳為具有1.5倍以上而3.5倍以下之直徑。藉由將圓板狀的遮蔽材5的直徑做成比反應管2的內徑還大，能夠更確實地防止鹼金屬醋酸鹽SA的水溶液的液滴侵入至插入有溫度計保護管3的反應管2。一實施形態中，圓板狀的遮蔽材5的直徑，能夠訂為5cm～20 cm。
遮蔽材5的材質，較佳為SUS因其耐熱性及耐腐蝕性優良。
遮蔽材5，較佳為在反應管2的上方，從入口開口部21朝鉛直方向遠離5cm～30cm而配置。藉由將遮蔽材5從反應管2的入口開口部21拉開上述距離而配置，能夠防止鹼金屬醋酸鹽SA的水溶液的液滴侵入至插入有溫度計保護管3的反應管2，同時將鹼金屬醋酸鹽SA的水溶液的霧以合適的量供給至該反應管2。藉此，能夠減小與未插入有溫度計保護管3的反應管2之反應量(觸媒活性)的差距，而提高觸媒層溫度的測定值的精度。
第2實施形態中，遮蔽材5的有效投影區域EPR，係與插入有溫度計保護管3的反應管2的入口開口部21完全不重疊。遮蔽材5的有效投影區域EPR，如針對第1實施形態已說明般。
圖4中，示意第2實施形態中的遮蔽材5的有效投影區域EPR與插入有溫度計保護管3的反應管2之位置關係。圖4中，示意圓板狀的遮蔽材5，惟溫度計保護管3朝橫方向大幅屈曲，因此從中央的反應管2的中心偏離而被配置於該反應管2的上方。圖4中，有效投影區域EPR，相當於俯視觀看遮蔽材5而成者，其與中央的反應管2的入口開口部21完全不重疊。因此，從遮蔽材5滴下的液滴不會侵入至中央的反應管2的內部。
第2實施形態中，遮蔽材5的形狀及大小，只要遮蔽材5的有效投影區域EPR與插入有溫度計保護管3的反應管2的入口開口部21完全不重疊，且能夠遮蔽從遮蔽材5的上方循著溫度計保護管3流下之鹼金屬醋酸鹽SA的水溶液的液滴，則無特別限制。遮蔽材5，可為圓板、矩形板、橢圓板、圓筒、圓錐、截圓錐，或是傾斜板，或它們的組合或是它們的一部分欠缺而成之形狀物。
第2實施形態中，亦可使溫度計保護管3屈曲到遮蔽材5的有效投影區域EPR與插入有溫度計保護管3的反應管2的入口開口部21完全不重疊之程度。亦可設計成藉由遮蔽材5的形狀及大小與溫度計保護管3的屈曲之組合，使得遮蔽材5的有效投影區域EPR與插入有溫度計保護管3的反應管2的入口開口部21完全不重疊。
第2實施形態中，遮蔽材5較佳為圓板。圓板狀的遮蔽材5的直徑，較佳為比反應管2的內徑還大，更佳為具有超過反應管2的內徑的1.0倍而5倍以下之直徑，再佳為具有1.5倍以上而3.5倍以下之直徑。藉由將圓板狀的遮蔽材5的直徑做成比反應管2的內徑還大，能夠防止從遮蔽材5脫離而滴下的鹼金屬醋酸鹽SA的水溶液的液滴集中侵入至1個反應管2。藉此，能夠防止肇生相較於周圍的反應管而言觸媒活性大幅降低之反應管2。一實施形態中，圓板狀的遮蔽材5的直徑，能夠訂為5cm～20cm。
第2實施形態中，遮蔽材5的材質，較佳為SUS因其耐熱性及耐腐蝕性優良。
第2實施形態中，遮蔽材5，較佳為在反應管2的上方，從入口開口部21朝鉛直方向遠離5cm～30cm而配置。藉由將遮蔽材5從反應管2的入口開口部21拉開上述距離而配置，遮蔽材5的有效投影區域EPR對於與入口開口部21重疊的1或複數個反應管2，能夠以合適的量供給鹼金屬醋酸鹽SA的水溶液的霧。藉此，能夠將反應管2全體的反應量(觸媒活性)維持得更均一，而提高生產性。
〈醋酸烯基物製造用觸媒〉 作為被充填於反應管2之醋酸烯基物製造用觸媒，只要是固體觸媒則無特別限定，能夠根據反應而使用以往習知之觸媒。例如，可舉出如上述的日本特開平2-91045號公報(專利文獻1)中記載般，以鈀作為主觸媒成分，以鹼金屬或鹼土類金屬化合物作為助觸媒而令擔體擔持它們而成之觸媒。
調製這樣的觸媒的方法亦無特別限定，能夠採用以往即習知之種種方法。作為觸媒的調製中所使用的原料並無特別限定，能夠組合使用各元素的硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、銨鹽、氧化物、鹵素化物等。
一實施形態中所使用的醋酸丙烯酯製造用觸媒，包含(a)鈀、(b)金、(c)具有由銅、鎳、鋅及鈷所成之群中選擇的至少1種元素之化合物、(d)鹼金屬醋酸鹽、及(e)擔體。
一實施形態中所使用的醋酸乙烯酯製造用觸媒，包含(a)鈀、(b)金、(d)鹼金屬醋酸鹽、及(e)擔體。以下，針對該些成分說明。
(a)鈀 (a)鈀可為帶任一價數者，但較佳為金屬鈀。本揭示中所謂「金屬鈀」，為帶0價之價數者。金屬鈀，能夠藉由將通常為2價或4價的鈀離子，使用還原劑亦即聯氨、氫等予以還原而獲得。在此情形下，非全部的鈀成為金屬狀態亦可。
作為鈀的原料亦即包含鈀的化合物並無特別限制，能夠使用金屬鈀或可轉化成金屬鈀的鈀前驅物。本揭示中，將金屬鈀與鈀前驅物合併稱為「鈀原料」。作為鈀前驅物，例如可舉出氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氯化鈀酸鈉、氯化鈀酸鉀、氯化鈀酸鋇、及醋酸鈀。較佳為使用氯化鈀酸鈉。作為鈀前驅物，亦可使用單獨的化合物，亦能併用複數個種類的化合物。
觸媒中的(a)鈀與(e)擔體之質量比，較佳為(a)：(e)=1：10～1：1000，更佳為(a)：(e)=1：20～1：500。此比，被定義作為鈀元素的質量與擔體的質量之比。
(b)金 (b)金較佳為以包含金元素的化合物的形式被擔體擔持，但最終實質上全部為金屬金。本揭示中所謂「金屬金」，為帶0價之價數者。金屬金，能夠藉由將通常為1價或3價的金離子，使用還原劑亦即聯氨、氫氣體等予以還原而獲得。在此情形下，非全部的金成為金屬狀態亦可。
作為金的原料亦即包含金的化合物並無特別限制，能夠使用金屬金或可轉化成金屬金的金前驅物。本揭示中，將金屬金與金前驅物合併稱為「金原料」。作為金前驅物，例如可舉出氯化金酸、氯化金酸鈉、及氯化金酸鉀。較佳為使用氯化金酸、或氯化金酸鈉。作為金前驅物，亦可使用單獨的化合物，亦能併用複數個種類的化合物。
觸媒中的(b)金與(e)擔體之質量比，較佳為(b)：(e)=1：40～1：65000，更佳為(b)：(e)=1：70～1：16000，再佳為(b)：(e)=1：100～1：5000。此比，被定義作為金元素的質量與擔體的質量之比。
(c)具有由銅、鎳、鋅及鈷所成之群中選擇的至少1種元素之化合物(本揭示中亦簡稱「(c)第4周期金屬化合物」) 作為(c)第4周期金屬化合物，能夠使用由銅、鎳、鋅及鈷所成之群中選擇的至少1種元素的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽、鹵素化物等的可溶性鹽。作為有機酸鹽可舉出醋酸鹽等。一般而言，較佳為容易入手，水溶性的化合物。作為較佳的化合物，可舉出硝酸銅、醋酸銅、硝酸鎳、醋酸鎳、硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鈷、及醋酸鈷。它們之中，由原料的穩定性、入手容易性的觀點看來，醋酸銅最佳。作為(c)第4周期金屬化合物，亦可使用單獨的化合物，亦能併用複數個種類的化合物。
醋酸丙烯酯製造用觸媒中的(c)第4周期金屬化合物與(e)擔體之質量比，較佳為(c)：(e)=1：10～1：500，更佳為(c)：(e)=1：20～1：400。此比，被定義作為銅、鎳、鋅及鈷元素的合計質量與擔體的質量之比。
(d)鹼金屬醋酸鹽 (d)鹼金屬醋酸鹽較佳為由鋰、鈉、鉀、銣、及銫所成之群中選擇的至少1種鹼金屬的醋酸鹽。具體而言，較佳為醋酸鉀、醋酸鈉、及醋酸銫，更佳為醋酸鉀、及醋酸銫。
觸媒中的(d)鹼金屬醋酸鹽與(e)擔體之質量比，較佳為(d)：(e)=1：2～1：50，更佳為(d)：(e)=1：3～1：40。此比，被定義作為所使用的鹼金屬醋酸鹽的質量與擔體的質量之比。
(e)擔體 作為(e)擔體並無特別限制，能夠使用一般被用作為觸媒用擔體的多孔質物質。作為較佳的擔體，例如可舉出矽石、氧化鋁、矽石-氧化鋁、矽藻土、蒙脫石(montmorillonite)、二氧化鈦及二氧化鋯，更佳為矽石。當作為擔體使用以矽石為主成分之物的情形下，擔體的矽石含有量，相對於擔體的質量較佳為至少50質量%，更佳為至少90重量%。
擔體，較佳為以BET法測定出的比表面積為10～1000m2 ／g的範圍，更佳為100～500m2 ／g的範圍。擔體的體密度(bulk density)，較佳為50～1000g／L的範圍，更佳為300～500g／L的範圍。擔體的吸水率，較佳為0.05～3g-水／g-擔體，更佳為0.1～2g-水／g-擔體。針對擔體的細孔構造，其平均細孔直徑較佳為1～1000nm的範圍，更佳為2～800nm的範圍。若平均細孔直徑為1nm以上，則能夠容易使氣體擴散。另一方面，若平均細孔直徑為1000 nm以下，則能夠確保獲得觸媒活性所必要的擔體的比表面積。
擔體的形狀並無特別限制。具體而言可舉出粉末狀、球狀、錠狀等，但不限定於這些。能夠因應所使用的反應形式、反應器等而選擇最佳的形狀。
擔體的粒子的大小亦無特別限制。當擔體為球狀的情形下，其粒子直徑較佳為1～10mm的範圍，更佳為2～8mm的範圍。當在反應管2充填觸媒而進行反應時，若粒子直徑為1mm以上，則能夠防止令氣體流通時的壓力損失的過度增大，而有效地進行氣體循環。另一方面，若粒子直徑為10mm以下，則能夠容易使原料氣體擴散至觸媒內部，而有效地使觸媒反應進行。
〈醋酸烯基物製造用觸媒往反應管2之充填〉 亦可對反應器1的反應管2均一地充填醋酸烯基物製造用觸媒，亦可將包含鹼金屬鹽量相異的醋酸烯基物製造用觸媒之2以上的觸媒層，沿著原料氣體的流動方向(反應方向)而配置成鹼金屬醋酸鹽的往擔體之擔持量從反應器1的入口側朝向出口側逐漸變低。
〈醋酸烯基物的製造〉 用以製造醋酸烯基物之反應，是以低級烯烴、醋酸及氧為原料而以氣相進行。例如，當低級烯烴為乙烯的情形下反應式如式(1)般，丙烯的情形下反應式如式(2)般。
Figure 02_image001
原料氣體中的醋酸、低級烯烴及氧的比率，較佳為以莫耳比是醋酸：低級烯烴：氧=1：0.08～16：0.01～4。當低級烯烴為乙烯的情形下，較佳為醋酸：乙烯：氧=1：0.2～9：0.07～2。當低級烯烴為丙烯的情形下，較佳為醋酸：丙烯：氧=1：1～12：0.5～2。
原料氣體，包含低級烯烴、醋酸及氧氣體，視必要亦可更包含氮氣體、二氧化碳、或稀有氣體等作為稀釋劑。當將低級烯烴、醋酸及氧氣體定義成反應原料時，反應原料與稀釋劑之比率，較佳為以莫耳比是反應原料：稀釋劑=1：0.05～9，更佳為反應原料：稀釋劑=1：0.1～3。
原料氣體，較佳為包含水0.5～25mol%，更佳為包含1～20mol%。雖不是受到任何理論所拘束，但藉由反應系統內存在水，料想(d)鹼金屬醋酸鹽從觸媒之流出會減少。即使有超過25mol%的大量的水存在，上述效果也不會提升，而恐會促進生成的醋酸烯基物的水解。
原料氣體，於標準狀態，較佳為以空間速度10～15000hr-1 被供給至反應器1，更佳為以300～8000hr-1 被供給至反應器1。藉由將空間速度訂為10hr-1 以上，能夠適當地進行反應熱之除去。另一方面，藉由空間速度訂為15000hr-1 以下，能夠將壓縮機等設備做成實用的大小。
反應溫度，較佳為100～300℃的範圍，更佳為120～250℃的範圍。藉由將反應溫度訂為100℃以上，能夠將反應速度訂為實用的範圍。藉由將反應溫度訂為300℃以下，能夠適當地進行反應熱之除去。
反應壓力，較佳為0～3MPaG(表壓(gauge pressure))的範圍，更佳為0.1～1.5MPaG的範圍。藉由將反應壓力訂為0MPaG以上，能夠將反應速度訂為實用的範圍。藉由將反應壓力訂為3MPaG以下，能夠抑制有關反應管等設備之費用的增大。
原料氣體中包含的乙烯、丙烯等低級烯烴並無特別限制。一般而言較佳為使用高純度者，但亦可混入甲烷、乙烷、丙烷等低級飽和碳氫化合物。
氧氣體並無特別限制。雖亦能夠以藉由氮氣體、碳酸氣體等非活性氣體稀釋後之物，例如以空氣的形式供給，但當令反應後的氣體循環的情形下，一般而言使用高濃度的氧，優選是99容量%以上的純度的氧為有利。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例進一步說明本發明，但本發明悉未受到該些例子所限定。
〈製造例1 觸媒A的製造〉 使用矽石球狀擔體(球體直徑5mm，比表面積155m2 ／g，吸水率0.85g-水／g-擔體，以下簡稱「矽石擔體」)，依以下的手續進行觸媒A的製造。
工程1 調製含有氯化鈀酸鈉199g及氯化金酸鈉四水合物4.08g之水溶液4.1L，訂為A-1溶液。對它加入矽石擔體(體密度473g／L，吸水量402g／L)12L，令其含浸於A-1溶液，令其吸收全量。
工程2 令矽酸(metasilicilic acid)鈉九水合物427g溶解於純水，使用量筒，以純水稀釋使得全量成為8.64L，訂為A-2溶液。令工程1中得到的金屬擔持擔體(A-1)含浸於A-2溶液，於室溫(23℃)靜置20小時。
工程3 對工程2中得到的鹼處理矽石擔體(A-2)的漿料添加聯氨一水合物300g，緩緩攪拌後，於室溫靜置4小時。將得到的觸媒過濾後，移至附管閂(Stop cock)的玻璃管柱，予以流通40小時純水而洗淨。接著，於空氣氣流下以110℃進行4小時乾燥，得到金屬擔持觸媒(A-3)。
工程4 令醋酸鉀624g、及醋酸銅一水合物90g溶解於純水，使用量筒，以純水稀釋使得全量成為3.89L。對它加入工程3中得到的金屬擔持觸媒(A-3)，令其吸收全量。接著，於空氣氣流下以110℃進行20小時乾燥，得到醋酸丙烯酯製造用觸媒A。
(a)鈀、(b)金、(c)第4周期金屬化合物及(d)鹼金屬醋酸鹽的質量比，為(a)：(b)：(c)：(d)=1：0.024：0.39：8.5。此質量比，針對(a)、(b)及(c)是基於成分元素的質量，針對(d)是基於鹼金屬醋酸鹽的質量。(e)擔體每1g的(d)鹼金屬醋酸鹽的擔持量(g)為0.110g／g。
觸媒中的鹼金屬醋酸鹽的量，是將觸媒粉碎而做成均一的粉末後成形，運用X射線螢光分析(XRF)，運用絕對校準曲線法(absolute calibration curve method)定量作為K(鉀)原子的含有量(質量%)。
〈製造例2 觸媒B的製造〉 工程4中，將醋酸鉀的量從624g變更成396g，除此以外反覆製造例1之操作，進行觸媒B的製造。(a)、(b)、(c)及(d)的質量比，為(a)：(b)：(c)：(d)=1：0.024：0.39：5.4。(e)擔體每1g的(d)鹼金屬醋酸鹽的擔持量(g)為0.069g／g。
實施例1 使用圖1所示般的固定床多管式反應器1進行醋酸丙烯酯的製造。反應管2的數量為約5000，各反應管2被排列成六方格子狀。反應管2的長度為約6.3m，內徑為34mm。在反應管2，從原料氣體的入口側(上方)朝向出口側依序將惰性球(inert ball)於原料氣體入口側在觸媒的上游側充填成為層長0.8m，將醋酸鉀擔持量多而活性高的觸媒A充填成為層長3.3m，將醋酸鉀擔持量少而活性低的觸媒B充填成為層長2.2m。
在反應管2當中的7根，插入外徑8mm、內徑6mm的溫度計保護管3。在溫度計保護管3，在距反應器1的入口的高度100mm的位置，裝配直徑130mm、厚度5mm的圓板狀的遮蔽材5。在各溫度計保護管3之中，插入可做高度相異的位置(觸媒層的上部、中部及下部)的溫度測定之多點式熱電偶作為溫度計4，監視反應中的觸媒層溫度。殼溫度，藉由配置在反應器1的中央部作為殼溫度計7之熱電偶而測定。
令表2所示組成的原料氣體以空間速度2000h-1 流通，在反應溫度160℃、反應壓力0.75MPaG(表壓)的條件下進行反應。對原料氣體中將醋酸鉀水溶液(1.5質量%)藉由噴霧噴嘴以供給量24g／h噴霧。
表2
成分 含有量(容量%)
醋酸(氣化) 8
丙烯 35
氧氣體 6
水 18
氮氣體 33
將反應持續7000小時，連續性地製造醋酸丙烯酯。
反應結束後，從插入有裝配著遮蔽材5的溫度計保護管3之反應管2，將觸媒從原料氣體入口側分割成3：2而抽出，將反應管2的入口側訂為觸媒G，反應管2的出口側訂為觸媒H。圖5A模型化地示意反應前後的實施例1的反應管的觸媒充填狀態。
比較例1 將未裝配遮蔽材5的溫度計保護管3插入至反應管2，除此之外如同實施例1進行醋酸丙烯酯的製造。
反應後，從插入有溫度計保護管3之反應管2，將觸媒從原料氣體入口側分割成3：2而抽出，將反應管2的入口側訂為觸媒E，反應管2的出口側訂為觸媒F。圖5B模型化地示意反應前後的比較例1的反應管的觸媒充填狀態。
參考例1 在實施例1中，從未插入溫度計保護管3之反應管2，將觸媒從原料氣體的入口側分割成3：2而抽出，將反應管2的入口側訂為觸媒C，反應管2的出口側訂為觸媒D。圖5C模型化地示意反應前後的參考例1的反應管的觸媒充填狀態。
圖6A及圖6B分別示意實施例1及比較例1中，反應中的反應器1的中央部的反應管2內部的觸媒層溫度與殼溫度之差(觸媒層溫度-殼溫度)。合成醋酸丙烯酯的氣相接觸氧化反應為發熱反應，因此若反應正常進行，觸媒層溫度會變得較高，亦即會觀測到正的溫度差。
比較例1中，明明已製造了相當量的醋酸丙烯酯，但從反應開始起1000小時～1300小時就觀測不到溫度差。推定其理由在於，插入有溫度計保護管3的反應管2的觸媒由於過度的醋酸鉀的存在而失去活性，該反應管中變得不引起發熱所伴隨之反應，因此喪失與反應管2的外部的溫度亦即殼溫度之差。未插入溫度計保護管3的反應管2中反應正常進行，因此就反應器1的全體而言能夠製造醋酸丙烯酯。
另一方面，將遮蔽材5裝配於溫度計保護管3之實施例1中，從反應開始起1000小時以後仍持續觀測到溫度差。由此可知，藉由使用遮蔽材5，可正確地持續監視觸媒層溫度。
表3示意實施例1、比較例1、及參考例1的觸媒的鉀(K)擔持量。
於反應開始時，觸媒A的K擔持量為3.8質量%，觸媒B的K擔持量為2.5質量%。
針對反應後的觸媒，從實施例1之插入有裝配著遮蔽材5的溫度計保護管3之反應管2抽出的觸媒G的K擔持量為3.3質量%，觸媒H的K擔持量為7.2質量%。從比較例1之插入有未裝配遮蔽材5的溫度計保護管3之反應管2抽出的觸媒E的K擔持量為12.6質量%，觸媒F的K擔持量為12.1質量%，擔持了過剩的鉀。從參考例1之未插入溫度計保護管3之反應管2抽出的觸媒C的K擔持量為3.1質量%，觸媒D的K擔持量為7.0質量%。
由以上結果可知，針對K擔持量，從插入有未裝配遮蔽材5的溫度計保護管3之反應管2抽出的觸媒，和未插入溫度計保護管3之大部分的反應管2展現大幅相異的舉止，而沒有展現觸媒層全體的代表性。另一方面可知，從插入有裝配著遮蔽材5的溫度計保護管3之反應管2抽出的觸媒，和未插入溫度計保護管3之大部分的反應管2展現類似的舉止，而展現觸媒層的代表性。
表3 觸媒的K擔持量(質量%)
   反應開始時(0小時) 反應後(7000小時)
實施例1 A 3.8 G 3.3
B 2.5 H 7.2
比較例1 A 3.8 E 12.6
B 2.5 F 12.1
參考例1 A 3.8 C 3.1
B 2.5 D 7.0
[產業利用性]
按照本發明，能夠在工業上穩定地製造醋酸烯基物。
1:固定床多管式反應器 2:反應管 3:溫度計保護管 4:溫度計 5:遮蔽材 6:外套 7:殼溫度計 8:供給配管 9:原料氣體供給部 10:反應生成物排出部 11:取出配管 12:上側固定板 13:下側固定板 14:熱媒導入口 15:熱媒排出口 21:反應管的入口開口部 22:反應管的上面 S:原料氣體 R:反應生成物 SA:鹼金屬醋酸鹽 HM:熱媒 SH:殼 EPR:有效投影區域 RP:參照平面
[圖1]一實施形態之固定床多管式反應器的概略縱截面圖。 [圖1A]圖1的固定床多管式反應器的平面A-A’的俯視圖。 [圖2A]遮蔽材的有效投影區域與插入有溫度計保護管的反應管之位置關係示意圖。 [圖2B]遮蔽材的有效投影區域與插入有溫度計保護管的反應管之位置關係示意圖。 [圖2C]遮蔽材的有效投影區域與插入有溫度計保護管的反應管之位置關係示意圖。 [圖2D]遮蔽材的有效投影區域與插入有溫度計保護管的反應管之位置關係示意圖。 [圖2E]遮蔽材的有效投影區域與插入有溫度計保護管的反應管之位置關係示意圖。 [圖2F]遮蔽材的有效投影區域與插入有溫度計保護管的反應管之位置關係示意圖。 [圖2G]遮蔽材的有效投影區域與插入有溫度計保護管的反應管之位置關係示意圖。 [圖2H]遮蔽材的有效投影區域與插入有溫度計保護管的反應管之位置關係示意圖。 [圖3A]無遮蔽材之態樣示意概略立體圖。 [圖3B]遮蔽材的形狀及大小示意概略立體圖。 [圖3C]遮蔽材的形狀及大小示意概略立體圖。 [圖3D]遮蔽材的形狀及大小示意概略立體圖。 [圖3E]遮蔽材的形狀及大小示意概略立體圖。 [圖3F]遮蔽材的形狀及大小示意概略立體圖。 [圖3G]遮蔽材的形狀及大小示意概略立體圖。 [圖3H]遮蔽材的形狀及大小示意概略立體圖。 [圖3I]遮蔽材的形狀及大小示意概略立體圖。 [圖3J]遮蔽材的形狀及大小示意概略立體圖。 [圖3K]遮蔽材的形狀及大小示意概略立體圖。 [圖3L]遮蔽材的形狀及大小示意概略立體圖。 [圖3M]遮蔽材的形狀及大小示意概略立體圖。 [圖3N]遮蔽材的形狀及大小示意概略立體圖。 [圖4]第2實施形態的遮蔽材的有效投影區域與插入有溫度計保護管的反應管之位置關係示意圖。 [圖5A]反應前後的實施例1的反應管的觸媒充填狀態示意模型圖。 [圖5B]反應前後的比較例1的反應管的觸媒充填狀態示意模型圖。 [圖5C]反應前後的參考例1的反應管的觸媒充填狀態示意模型圖。 [圖6A]實施例1中的觸媒層溫度與殼溫度的差、及總運轉時間之關係示意圖表。 [圖6B]比較例1中的觸媒層溫度與殼溫度的差、及總運轉時間之關係示意圖表。
1:固定床多管式反應器
2:反應管
3:溫度計保護管
4:溫度計
5:遮蔽材
6:外套
7:殼溫度計
8:供給配管
9:原料氣體供給部
10:反應生成物排出部
11:取出配管
12:上側固定板
13:下側固定板
14:熱媒導入口
15:熱媒排出口
22:反應管的上面
S:原料氣體
R:反應生成物
SA:鹼金屬醋酸鹽
HM:熱媒
SH:殼

Claims (7)

  1. 一種固定床多管式反應器，為醋酸烯基物製造用之固定床多管式反應器，具備： 複數個反應管，具有入口開口部及上面，從前述固定床多管式反應器的上部被供給原料氣體、及鹼金屬醋酸鹽的水溶液的霧；及 溫度計保護管，從前述固定床多管式反應器的上部被插入至前述複數個反應管的至少1根；及 溫度計，被插入至前述溫度計保護管；及 遮蔽材，配置於插入有前述溫度計保護管的前述反應管的上方，而被裝配於前述溫度計保護管； 前述遮蔽材的有效投影區域，係完全覆蓋插入有前述溫度計保護管的前述反應管的前述入口開口部，此處所謂前述遮蔽材的前述有效投影區域，為當鹼金屬醋酸鹽的水溶液的霧附著於前述遮蔽材而成為液滴流下時，將藉由連結前述液滴從前述遮蔽材脫離而滴下的前述遮蔽材之處的線段而被圍繞的區域，朝鉛直方向投影至包含插入有前述溫度計保護管的前述反應管的前述上面且平行於該上面而擴展之參照平面所獲得的前述參照平面上的區域。
  2. 如請求項1記載之固定床多管式反應器，其中，前述遮蔽材為圓板。
  3. 如請求項2記載之固定床多管式反應器，其中，前述圓板的直徑比前述反應管的內徑還大。
  4. 如請求項1～3中任一項記載之固定床多管式反應器，其中，前述鹼金屬醋酸鹽為由醋酸鉀及醋酸銫所成之群中選擇的至少1種。
  5. 如請求項1或2記載之固定床多管式反應器，其中，插入有前述溫度計保護管的前述反應管的數量為3～10。
  6. 如請求項1或2記載之固定床多管式反應器，其中，前述溫度計為熱電偶或電阻溫度計。
  7. 一種固定床多管式反應器，為醋酸烯基物製造用之固定床多管式反應器，具備： 複數個反應管，具有入口開口部及上面，從前述固定床多管式反應器的上部被供給原料氣體、及鹼金屬醋酸鹽的水溶液的霧；及 溫度計保護管，從前述固定床多管式反應器的上部被插入至前述複數個反應管的至少1根；及 溫度計，被插入至前述溫度計保護管；及 遮蔽材，配置於插入有前述溫度計保護管的前述反應管的上方，而被裝配於前述溫度計保護管； 前述遮蔽材的有效投影區域，係與插入有前述溫度計保護管的前述反應管的前述入口開口部完全不重疊，此處所謂前述遮蔽材的前述有效投影區域，為當鹼金屬醋酸鹽的水溶液的霧附著於前述遮蔽材而成為液滴流下時，將藉由連結前述液滴從前述遮蔽材脫離而滴下的前述遮蔽材之處的線段而被圍繞的區域，朝鉛直方向投影至包含插入有前述溫度計保護管的前述反應管的前述上面且平行於該上面而擴展之參照平面所獲得的前述參照平面上的區域。
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