CN1822895A - 固定床多管式反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固定床多管式反应器，其具备填充有催化剂的多根反应管(3)、和测定上述反应管的半径方向中心部附近的温度的催化剂温度测定器(4)，其特征在于，上述催化剂温度测定器(4)设置在上述多根反应管(3)中的一部分多根反应管(3)的每一根中，并且它们的测定位置在各反应管(3)的长度方向上不同。

Description

固定床多管式反应器
技术领域
本发明涉及使用固体状催化剂进行气相催化氧化反应的固定床多管式反应器。
本申请对2003年7月14日申请的特愿2003-274140号主张优先权，并在这里引用其内容。
背景技术
现在人们正以商用规模实施使用固体状催化剂的气相催化氧化反应。作为气相催化氧化反应，可以列举出例如，由丙烯制造丙烯醛、丙烯酸，由异丁烯、叔丁醇制造异丁烯醛、甲基丙烯酸。
在这些气相催化氧化反应中，通过使用分子状氧、并停留在中间的氧化状态下，来合成有用的目的化合物。例如，可以由1摩尔丙烯和1摩尔氧来合成丙烯醛，由1摩尔丙烯醛和1/2摩尔氧来合成丙烯酸。
但是，在这样的氧化反应中，与获得目的生成物的反应同时或连续地也发生分解反应、氧化反应。其结果是，有时生成处于氧化最充分的状态的二氧化碳等的副产物。
这样，由于气相催化氧化反应是复杂的反应，所以对即使在这样的反应中，也能以高收率合成目的生成物的制造方法进行了研究。
使氧化反应在中间停留、以高收率来获得目的生成物的温度条件在很窄的范围内。通常，在温度超过其最适范围的情况下，分解氧化生成物，例如乙酸、一氧化碳、二氧化碳的生成变多，因此收率降低。虽然生成目的生成物的氧化反应是放热反应，伴随着大量放热，但是由于这些副反应的反应热更大，所以当副反应的比例变大时，反应全体的放热量变得更多。并且，由于反应速度相对于温度指数相关地变快，所以有由该副反应而导致发生失控反应的危险。因此，在用固定床多管式反应器进行氧化反应时，为了使温度不高于最适条件，要求严格规定催化剂的品质、催化剂填充方法、操作条件。
例如，如特开平6-192144号公报中记载的那样，提出了改善反应管内温度分布的方法。
在该文献中记载了下述方法，即，在以异丁烯或叔丁醇和分子状氧为原料、通过气相催化氧化反应来制造甲基丙烯醛时，作为催化剂，使用在对反应惰性的载体上担载有催化剂粉的物质，并且，将反应管长度方向分区为多段，从反应管入口部向出口部逐渐增加催化剂粉的担载量。
另外，作为稳定地进行气相催化氧化反应的方法，提出了：增加反应管外部的热介质的循环量来促进除热的方法、正确地控制反应管内的温度的方法。
例如，在特开2001-139499号公报中公开了在固定床多管式反应器中通过循环装置使热介质在反应器壳侧循环的方法，该方法通过对从反应器壳排出的热介质的一部分进行热交换，将该进行过热交换的热介质返回到反应器壳侧，由此使排出的热介质与导入的热介质的温度差为15～150℃，来抑制反应管内温度的上升。
另外，在特开平8-92147号公报中公开了下述方法，即，在使用具备热介质浴的固定床多管式反应器、使丙烯气相催化氧化成丙烯醛时，按照从热介质入口部进入热介质浴到达热介质出口部为止上升2～10℃的程度来确定热介质浴的流速，来抑制催化剂层的温度的方法。
另外，作为测定反应管的长度方向的温度的方法，可以列举出例如，特开2002-212127号公报那样的方法，即在填充催化剂之前，预先在代表固定床多管式反应器全体的几根反应管中设置保护管，在该保护管内插入热电偶，来测定反应管内的长度方向的温度。
但是，在特开平6-192144号公报记载的方法中，没有示出用于充分稳定地进行气相催化氧化反应的具体方法。即，没有示出用于改变活性的具体方法、用于实现稳定的反应操作的反应管的各分区的具体长度。进而，在特开平6-192144号公报中，没有示出第1与第2分区的ΔT的最高值(以下称作ΔTmax或热部位)的绝对值，并且由于第1与第2分区的ΔTmax的差很大，所以很难充分稳定地操作。
另外，如特开2001-139499号公报、特开平8-92147号公报中记载的方法那样，为了稳定、高效地操作，监测催化剂层温度来维持最适条件是很重要的，但是在这些文献中，只公开了测定在反应器的壳侧流动的热介质的量、温度的方法，没有示出高精度地测定催化剂层温度的技术。其结果为，不能充分把握ΔTmax的位置，不能充分将反应条件维持为恒定。
另外，特开2002-212127号公报中记载的方法，虽然能简便测定催化剂层的长度方向的各位置的温度，但是在用于工业的固定床多管式反应器时，过于烦杂，是不实用的。即，由于很多工业规模的固定床多管式反应器的反应管的根数有时达到几百～几千根、更多的工业规模的固定床多管式反应器有时达到几万根，而且，反应管的长度达到几米，所以热电偶的数量很多，很难把握、管理全部的反应管中的催化剂层的温度。
另外，虽然有时从多根反应管中选择几根反应管，在这些被选择出的反应管中插入热电偶来测定温度，但是由于测定位置不确定，所以对把握稳定操作中最重要的催化剂层长度方向的最高温度(ΔTmax)部的位置是不充分的。
本发明是鉴于上述情况的发明，其目的在于提供一种固定床多管式反应器，通过正确且实用地测定填充有催化剂的固定床多管式反应器的反应管长度方向的温度分布，把握热部位的位置，可以稳定地在最高水平的最适条件下进行氧化反应。
发明内容
本发明提供一种固定床多管式反应器，其具备
填充有催化剂的多根反应管、和
催化剂温度测定器，其测定上述反应管的半径方向中心部附近的温度，
其特征在于，
上述催化剂温度测定器设置在全部上述多根反应管的每一根中、或者一部分多根反应管的每一根中，并且它们的测定位置在各个反应管的长度方向上不同。
在本发明的固定床多管式反应器中，优选上述催化剂温度测定器设置在由相互邻接的5～109根反应管组成的反应管组中的5～35根中。
在本发明的固定床多管式反应器中，优选设置有多个上述反应管组，这些反应管组分别设置在流动在上述反应管的外侧的热介质的流动方式不同的部分。
本发明的固定床多管式反应器，优选是气相催化氧化反应用的反应器。
在本发明的固定床多管式反应器中，优选上述气相催化氧化反应是由丙烯或异丁烯或叔丁醇来合成不饱和醛或不饱和羧酸的反应。
在本发明的固定床多管式反应器中，优选上述气相催化氧化反应是由不饱和醛来合成不饱和羧酸的反应。
根据本发明的固定床多管式反应器，通过正确且实用地测定填充有催化剂的固定床多管式反应器的反应管长度方向的温度分布来把握热部位的位置，可以稳定地在最高水平的最适条件下进行氧化反应。
附图说明
图1是显示本发明的固定床多管式反应器的一例的概略构成图。
图2是沿着A-A剖开图1的固定床多管式反应器时的剖面的模式图。
图3是显示以三角配置的形式来配置反应管时的反应管组的图。
图4是显示以四角配置的形式来配置反应管时的反应管组的图。
图5是说明热介质的流动方式的图。
具体实施方式
下面对本发明的固定床多管式反应器的一例，参照附图来进行说明。
图1是固定床多管式反应器的概略构成图。该固定床多管式反应器1是进行气相催化氧化反应的反应器，其基本具备下述部分而构成：多根反应管3，其中填充有催化剂并形成了催化剂层2；催化剂温度测定器4，其不是在全部这些多根反应管3中而是在一部分的多根反应管3的内部分别各插入一个；位于反应管3的外侧的热介质浴5；测定热介质浴5的温度的热介质浴温度测定器6。
在该固定床多管式反应器1中，插入到多根反应管3中的催化剂温度测定器4的测定位置P，在反应管的长度方向上不同，不是固定的。
另外，如图2所示，多根反应管3相互邻接地配置，构成反应管组11。这里，优选在构成该反应管组11的至少一部分反应管中设置催化剂温度测定器。
如果这样地由反应管3构成反应管组11，在构成该反应管组11的至少一部分中设置催化剂温度测定器，则可以高精度地把握催化剂层的温度分布。另外，所谓“邻接”是指，由成为基准的反应管起，反应管配列间距在第5根之内的范围。但是，该范围随着反应管的总根数的不同而不同，反应管的总根数越少，范围也变得越小。另外，由于在为反应管配列间距超过第5根的范围时，反应管根数变多，所以温度测定精度恐怕会下降。
当在构成反应管组11的至少一部分设置催化剂温度测定器时，具体来说，优选催化剂温度测定器设置在由相互邻接的5～109根反应管组成的反应管组中的5～35根中。
这里，反应管组中的反应管根数为5～109根的理由如下。
在多管式反应器中，反应管通常以图3所示那样的三角配置或图4所示那样的四角配置的形式配置。在图3和图4中，反应管配置在各直线的交点(黑圆点)处。
在由成为基准的中心反应管起、反应管配列间距在大致第5根的范围内(图中的最外侧的圆内)的反应管构成反应管组11的情况下，在三角配置中，构成反应管组的反应管根数为109根，在四角配置中为97根。另外，在由成为基准的中心反应管起、反应管配列间距在大致第1根的范围内(图中的最内侧的圆内)的反应管构成反应管组的情况下，在三角配置中，构成反应管组的反应管根数为7根，在四角配置中为5根。因此，反应管组的最多的根数为109根，最少的根数为5根。
另外，如果设置有催化剂温度测定器的反应管的根数小于5根，则有时不能充分掌握催化剂层的温度分布，如果超过35根，则伴随催化剂温度测定器的设置而设备变大。
另外，当总反应管根数小于35根时，设置有催化剂温度测定器的反应管根数必然小于等于总反应管根数。
进而，从可以更进一步正确掌握反应管长度方向的温度分布的观点出发，设置有催化剂温度测定器的反应管优选在从成为基准的反应管起、第1根以内的范围内邻接。
另外，当在反应管中填充有不同活性的催化剂时，各催化剂的各个分区优选设置有至少1个、更优选2个催化剂温度测定器。
在具有多个反应管组时，这些反应管组优选设置在流动于反应管外侧的热介质的流动方式不同的部分。
这里，对热介质的流动方式进行说明。所谓热介质的流动方式，是指在观察沿垂直于反应管长度方向剖开固定床多管式反应器时的剖面(以下，简称为剖面，参照图5)时的、热介质的流动状态(流量、流动方向：如图5中的箭头20a、20b、20c、20d示意所示)。通常，按照该热介质的流动方式成为均一的方式来设计反应器，例如，如图5所示那样，热介质的入口21和出口22，以相互朝向相反的方向的方式，或者以朝向同一方向的方式设计。但是，很难使热介质的流动方式完全相同，在固定床多管式反应器内产生热介质容易流动的场所和难以流动的场所。特别是，在反应管数很多时，在固定床多管式反应器中，热介质的流动方式的差异容易变大。由于如果流动方式不同，则反应管的导热状态改变，所以流动方式不同的热介质在相接的反应管之间也容易产生温度差异。
因此，如果多个反应管组11配置在流动于反应管外侧的热介质的流动方式20a、20b、20c、20d不同的部分，则可以更详细地掌握固定床多管式反应器内的温度。
另外，作为反应管组为多个的情况下的反应管组的配置，优选如图2所示那样，将多个反应管组11配置成环状(图2中的圆12a、12b上)，并且，以反应器的半径方向剖面为同面积的方式，在从中心M开始划分的2个或其以上的各区域L中，配置至少1个反应管组11。
通过这样操作来监视固定床多管式反应器内的催化剂层的温度，使得在氧化反应那样的伴随大量放热的操作中，也可以监视热部位的温度。
并且，通过基于该测定结果来控制反应，可以稳定且高效地进行气相催化氧化反应。
在上述的固定床多管式反应器中，优选如图1所示那样，按照下述方式在多处设置热介质浴温度测定器6，即，使热介质浴温度测定器6对应于催化剂温度测定器4，其测定位置Q与催化剂温度测定器4的测定位置P同高(反应管长度方向的位置)。进而，如果使热介质浴温度测定器6的测定位置Q与催化剂温度测定器4的测定位置P同高(反应管长度方向的位置)，则即使在因反应器的形态、反应条件、热介质的流动状态等，使热介质浴5内的热介质的温度产生若干的不均匀分布的情况下，也能够正确求出各场所的ΔT。
对该固定床多管式反应器1的反应管的根数没有特别的限制。从几十根起的上限，是由多管式反应器制作的机械的限制来决定的，通常为几千根到几万根。对反应管的长度也没有特别的限定，但是为1m～10m左右。如果反应管的长度很短，则根数增加，各反应管容易出现填充不均、活性不均、利用热介质进行的除热程度的不均。另一方面，如果反应管长度很长，则压力损失变大，气体的供给动力增加。另外，一般来说，如果反应压很高，则目的生成物的选择率有下降的趋势，因此，考虑到这些，反应管的长度优选为2m～7m左右。
另外，反应管3的内径通常为20～30mm左右。
另外，在该固定床多管式反应器中，在反应管3中，反应原料气体可以从下向上流动，也可以反向流动。
作为填充到反应管3内的催化剂，只要是固体氧化催化剂即可，没有特别的限定，可以使用适于反应的目前已知的催化剂，例如含有钼的复合氧化物等的固体氧化催化剂。具体来说，可以列举出，特开平6-192144号公报所示那样的、在二氧化硅、氧化铝那样的多孔载体等的惰性载体上、相对于100质量份载体、担载有10～400质量份钼、铋等的金属氧化物催化剂的物质。
对调制这样的催化剂的方法也没有特别的限定，只要不伴有成分的显著不均，就可以采用目前熟知的各种方法。作为在催化剂的调制中使用的原料，没有特别的限制，可以组合使用各元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、铵盐、氧化物、卤化物等。
作为设置在固定床多管式反应器中的催化剂温度测定器4和热介质浴温度测定器6，只要是可以在工业上使用的测定器，就没有限制，但是，通常使用热电偶或电阻温度计。另外，因为这些温度测定器必须具有某种程度的机械强度，所以优选将其插入到保护管内。
进而，催化剂温度测定器4的设置间隔优选为0.1～2m，进一步优选为0.5～1m。如果该间隔过短，则为了测定固定床多管式反应器1全体，热介质浴温度测定器6的数量变多，不仅设备成本变高，而且有防碍热介质的流动的危险。另外，如果间隔过大，则很难正确测定温度分布，有时很难掌握热部位的位置或温度。
作为填充于热介质浴5中的热介质，没有特别的限定，通常使用含有硝酸钾和亚硝酸钠的盐熔融物、道氏热载体类有机热介质等。
另外，在固定床多管式反应器1中，通常在热介质浴的入口7和出口8设置有温度检测部(无图示)，通过入口温度来控制反应温度。
在该固定床多管式反应器1的壳侧(热介质浴5侧)，为了控制热介质的流动方式，通常可以插入折流板(baffle)。在插入了折流板的情况下，优选至少在每个被折流板分隔的区域中设置一个或一个以上的热介质浴温度测定器6。
另外，为了更正确地测定ΔT，优选在热介质浴5中，在每个热介质流动方向不同的场所，设置至少1个或其以上的热介质浴温度测定器6。
反应管出口部的表压为100～1000kPa，反应温度为200～500℃，被氧化原料的反应原料气体中的浓度为1～10％，反应原料气体中的氧相对于被氧化原料的摩尔比为0.5～20，反应原料气体的空速(SV)为500～3000h-1(NTP)左右。
在用这样的固定床多管式反应器1进行的气相催化氧化反应中，在原料气体中含有被氧化物质和氧化物质。它们的种类可以根据目的生成物来选择，作为被氧化物质，可以列举出例如，丙烯、异丁烯、叔丁醇、丙烯醛、异丁烯醛等。另外，作为氧化物质，使用分子状氧或水蒸气。这里，作为分子状氧源，从经济的观点出发，优选使用空气，但是，根据需要，也可以使用提高了氧浓度的空气。
在原料气体中，在对反应实质上没有影响的范围内，可以含有少量低级饱和醛等的杂质，也可以加入氮气、水蒸气、二氧化碳等惰性气体来进行稀释。原料气体中的各成分的组成比通过考虑目的生成物的生产率和爆炸范围来确定。
本发明对于气相催化氧化反应中的下述反应特别有效，所述反应为：由丙烯或异丁烯或叔丁醇来合成不饱和醛或不饱和羧酸的反应，和/或由不饱和醛来合成不饱和羧酸的反应。
[实施例]
在下面的实施例中，作为气相催化氧化反应，显示了异丁烯醛的催化氧化反应的例子，作为氧化催化剂，使用一般公知的磷-钼-钒系催化剂，根据催化剂成分的原料加入量来求出该催化剂组成(以下记载中的“份”意味着“质量份”)。作为固定床多管式反应器的热介质，使用由50质量％的硝酸钾和50质量％的亚硝酸钠组成的盐熔融物。另外，通过气相色谱来分析该氧化反应中的反应原料和生成物。
(试验例1)
将100份仲钼酸铵、2.8份偏钒酸铵和9.2份硝酸铯溶解到300份纯水中，获得了水溶液。在搅拌该水溶液的同时，加入在10份纯水中溶解有8.2份85质量％磷酸的溶液和在10份纯水中溶解有1.1份碲酸的溶液，升温至95℃。接着，加入在80份纯水中溶解有3.4份硝酸铜、7.6份硝酸铁、1.4份硝酸铅和1.8份硝酸镁的溶液。进而，在100℃将混合液搅拌15分钟，获得浆料。
接着，干燥所获得的浆料，添加混合相对于100份该干燥物为2份的石墨，用打片成型机使其成型为外径5mm、内径2mm、长3mm的环状。然后，在空气流通下、在380℃，对该打片成型物烧成5小时，得到催化剂(1)。表1示出催化剂(1)的原子组成。
  原子   组成(摩尔％)
  Mo   12
  P   1.5
  Cu   0.3
  V   0.5
  Fe   0.4
  Te   0.1
  Mg   0.15
  Zn   0.1
  Cs   1.0
在该例的气相催化氧化反应中，使用了具有热介质浴的钢铁制固定床多管式反应器(反应管以三角配置的形式配置，各反应管的内径为25.4mm)。在该固定床多管式反应器中，按照使半径方向剖面为同面积的方式，从中心分成4个区域，在该各区域中配置反应管组，该反应管组是31根从原料气体入口侧插入有热电偶(催化剂温度测定器)的反应管以邻接的状态密集成的。这里，沿着反应管的长度方向(催化剂层的长度方向)在各反应管中插入热电偶，以使各反应管的测定位置各错开10cm。另外，对于各反应管组，使其在观察剖面时距中心的距离相等、各反应管组之间的间隔相等。
另外，将热介质浴侧温度测定用的热电偶(热介质温度测定器)，按照使其对应于催化剂温度测定器的方式，以相同的间隔设置，进而在热介质入口侧和出口侧也都设置。
在具备这样的温度测定器的反应管内的原料气体入口侧，填充混合有370ml催化剂(1)和130ml外径为5mm的氧化铝球的物质，在原料气体出口侧仅填充1000ml催化剂(1)。此时的催化剂层的长度为3000mm。
然后，在该催化剂层中，以630hr-1的空速通入由5.5体积％的异丁烯醛、10.7体积％的氧气、9.0体积％的水蒸气和74.8体积％的氮气组成的原料气体，以常压流通方式进行气相催化氧化反应。
通过所装备的热电偶(催化剂温度测定器、热介质浴温度测定器)，以反应管长度方向的间隔为10cm，测定此时的催化剂层温度和热介质浴侧的温度，结果可以判定，催化剂层原料气体出口附近的ΔT在18℃～23℃的范围内，催化剂层中间附近的ΔT在15℃～20℃的范围内，原料气体入口附近的ΔT在20℃～30℃的范围内。进而，具体地确认了，距催化剂层原料气体入口800mm的位置处形成了热部位(ΔT＝30℃)。
另外，对全部其他反应管组进行同样测定的结果为，显示了基本相同的ΔT分布和热部位的位置，可以掌握固定床多管式反应器整体的ΔT分布。并且，通过能够掌握固定床多管式反应器整体的ΔT分布，可以实现稳定的启动。进而，在随后的装载中，在距催化剂层原料气体入口600mm的位置处形成ΔT＝40℃的热部位，由于在反应管长度方向上以10cm的间隔测定催化剂层的温度，所以也容易确定该热部位的移动。
(试验例2)
将热介质浴测定器仅设置在热介质浴的入口和出口处，在距固定床多管式反应器中心附近的反应管的原料气体入口800mm的位置，仅设置1个催化剂温度测定器，除此之外，与试验例1同样操作，进行反应。其结果为，确认了在距原料气体入口800mm处ΔT＝30℃，但是热部位的位置不明确，导致催化剂的失控反应，不能进行温度控制，只好停止反应。
(试验例3)
除了无稀释地填充1500ml催化剂(1)之外，与试验例1同样操作，进行反应。其结果为，催化剂层原料气体出口附近的ΔT在15℃～20℃的范围内，催化剂层中间附近的ΔT在20℃～25℃的范围内，原料气体入口附近的ΔT在30℃～40℃的范围内。进而，具体地确认了：在距催化剂层原料气体入口400mm的位置处形成了热部位(40℃)。另外，其他反应管组也显示同样的值，可以判定：无论催化剂的填充条件怎样，都可以确认反应器整体的ΔT分布，可以实现稳定的启动。
(试验例4)
将4根以距离催化剂层的原料气体入口在长度方向上间隔100cm插入有热电偶的反应管，分别以邻接的状态密集而成反应管组，将该反应管组设置在固定床多管式反应器的中心部和以该中心部为中心的圆周上的1处，除此以外，与试验例1同样操作来进行反应。其结果为：催化剂层原料气体出口附近的ΔT为15℃～16℃，催化剂层中间附近的ΔT为18℃～20℃，原料气体入口附近的ΔT为20℃～22℃，可以确认ΔT的差。但是，不能正确确定热部位的位置，需要长时间来达到稳定反应负荷运转，并且为了维持稳定的操作，使生产率稍稍降低。
(试验例5)
不将多个插入有热电偶的反应管邻接地配置在1个反应组中，而是将热电偶设置在任意的10根反应管中，除此之外，与试验例3同样操作来进行反应。其结果为，不能明确掌握催化剂层的长度方向的温度分布，热部位的位置不明确。反应结果与试验例3相比较，甲基丙烯酸的选择率低2％左右。另外，虽然可以持续运转1000小时，但是在反应结束后回收催化剂时确认，一部分反应管有发生了失控反应的痕迹的催化剂。
以上说明了本发明的优选的实施方式，但是本发明不限于上述实施方式。在不脱离本发明宗旨的范围内，可以对结构进行附加、省略、置换以及其他改变。本发明不受上述说明的限定，只受附带的权利要求的范围的限定。
工业可利用性
本发明涉及一种固定床多管式反应器，其具备填充有催化剂的多根反应管、和测定上述反应管的半径方向中心部附近的温度的催化剂温度测定器，上述催化剂温度测定器设置在上述多根反应管中的一部分多根反应管的每一根中，并且它们的测定位置在各反应管的长度方向上不同。
利用本发明的固定床多管式反应器，通过正确且实用地测定填充有催化剂的固定床多管式反应器的反应管长度方向的温度分布，掌握热部位的位置，可以稳定地在最高水平的最适条件下进行氧化反应的操作。

Claims (6)

1.一种固定床多管式反应器，其具备
填充有催化剂的多根反应管、和
催化剂温度测定器，其测定上述反应管的半径方向中心部附近的温度，
其特征在于，
上述催化剂温度测定器设置在全部上述多根反应管的每一根中、或者一部分多根反应管的每一根中，并且它们的测定位置在各个反应管的长度方向上不同。
2.如权利要求1所述的固定床多管式反应器，上述催化剂温度测定器设置在由相互邻接的5～109根反应管组成的反应管组中的5～35根中。
3.如权利要求2所述的固定床多管式反应器，设置有多个上述反应管组，这些反应管组分别设置在流动在上述反应管的外侧的热介质的流动方式不同的部分。
4.如权利要求1所述的固定床多管式反应器，是气相催化氧化反应用反应器。
5.如权利要求4所述的固定床多管式反应器，上述气相催化氧化反应是由丙烯或异丁烯或叔丁醇来合成不饱和醛或不饱和羧酸的反应。
6.如权利要求4所述的固定床多管式反应器，上述气相催化氧化反应是由不饱和醛来合成不饱和羧酸的反应。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102744017A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 气体产品与化学公司 具有射流冲击热传递的管式反应器
CN102151524B (zh) * 2007-05-29 2014-11-12 曼柴油机和涡轮机欧洲股份公司 具有压力液体冷却的管束反应器
CN109925971A (zh) * 2019-04-23 2019-06-25 宁波巨化新材料有限公司 一种丙醛加氢装置
CN113286651A (zh) * 2019-12-16 2021-08-20 昭和电工株式会社 乙酸烯基酯制造用固定床多管式反应器
CN115245790A (zh) * 2022-05-31 2022-10-28 太原科技大学 一种与催化剂一体化的微反应器及其费托合成应用
TWI796749B (zh) * 2020-11-27 2023-03-21 日商昭和電工股份有限公司 烯基醋酸酯製造用固定床多管式反應器

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4723882B2 (ja) * 2005-03-10 2011-07-13 三井化学株式会社 ポリイソシアネートの製造方法
EP2308835B1 (en) 2005-03-10 2012-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. Polyisocyanate production method
CN101977677B (zh) * 2008-01-25 2015-02-18 巴斯夫欧洲公司 进行高压反应的反应器,启动的方法和进行反应的方法
EP2331914B1 (en) * 2008-09-24 2018-02-21 Huntsman Petrochemical LLC Temperature control method of a catalytic bed using probability distribution
EP2349961B1 (en) * 2008-10-13 2016-11-23 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes
EP2485996B1 (en) * 2009-10-09 2016-06-15 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes
US8581012B2 (en) * 2009-10-09 2013-11-12 Dow Global Technologies, Llc Processes for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes and higher alkenes
CN102596387B (zh) 2009-10-09 2015-11-25 陶氏环球技术有限责任公司 生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的等温多管反应器和方法
DE102009047291A1 (de) 2009-11-30 2010-09-23 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation
EP2714631B1 (en) 2011-05-31 2020-05-13 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
CA2836493A1 (en) 2011-05-31 2012-12-06 Max Markus Tirtowidjojo Process for the production of chlorinated propenes
WO2012170239A1 (en) 2011-06-08 2012-12-13 Dow Agrosciences, Llc Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes
CN103717557A (zh) 2011-08-07 2014-04-09 陶氏环球技术有限责任公司 生产氯化的丙烯的方法
JP6420145B2 (ja) 2011-08-07 2018-11-07 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 塩素化プロペンの製造方法
CN104039744B (zh) 2011-11-21 2016-04-20 陶氏环球技术有限责任公司 制备氯化烷烃的方法
JP6050375B2 (ja) 2011-12-02 2016-12-21 ブルー キューブ アイピー エルエルシー クロロアルカンの製造方法
EP2785670B1 (en) 2011-12-02 2017-10-25 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated alkanes
JP6170068B2 (ja) 2011-12-13 2017-07-26 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 塩素化プロパン及びプロペンの製造方法
JP2015503523A (ja) 2011-12-22 2015-02-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー テトラクロロメタンの製造方法
US9512049B2 (en) 2011-12-23 2016-12-06 Dow Global Technologies Llc Process for the production of alkenes and/or aromatic compounds
JP5973731B2 (ja) * 2012-01-13 2016-08-23 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理装置及びヒータの温度制御方法
JP6156860B2 (ja) * 2012-04-04 2017-07-05 住友化学株式会社 多管式反応器および多管式反応器の設計方法
CA2884435A1 (en) 2012-09-20 2014-03-27 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated propenes
US9321707B2 (en) 2012-09-20 2016-04-26 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propenes
CA2885329A1 (en) 2012-09-30 2014-03-04 Dow Global Technologies Llc Weir quench and processes incorporating the same
EP2911773B1 (en) 2012-10-26 2017-10-04 Blue Cube IP LLC Mixer and reactor and process incorporating the same
EP2935165A1 (en) 2012-12-18 2015-10-28 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
CA2894168C (en) 2012-12-19 2018-04-24 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated propenes
CN104981449B (zh) 2013-02-27 2016-12-28 蓝立方知识产权有限责任公司 用于生产氯化丙烯的方法
CN105026348A (zh) 2013-03-09 2015-11-04 蓝立方知识产权有限责任公司 用于生产氯化烷烃的方法
CN106492711B (zh) * 2015-09-06 2023-07-04 中国石油化工股份有限公司 反应器温度的调节装置和调节方法
WO2018181226A1 (ja) 2017-03-27 2018-10-04 三菱ケミカル株式会社 触媒及び触媒群
JP6907981B2 (ja) * 2018-03-23 2021-07-21 三菱ケミカル株式会社 縦型多管式反応器
CA3203689A1 (en) * 2021-01-15 2022-07-21 Ingi Mar JONSSON Methanol synthesis reactor
WO2024080208A1 (ja) 2022-10-12 2024-04-18 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒドの製造方法および不飽和アルデヒドの製造装置
JP7551026B2 (ja) 2022-10-12 2024-09-13 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒドの製造方法および不飽和アルデヒドの製造装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1675501C3 (de) * 1968-03-12 1975-10-23 Deggendorfer Werft Und Eisenbau Gmbh, 8360 Deggendorf Einrichtung zum gleichmässigen Verteilen von Wärmetauschmedien bei Reaktionsapparaten mit einem Rohrbündel
CA1223895A (en) * 1984-03-05 1987-07-07 Hugo I. De Lasa Pseudodiabatic reactor for exothermal catalytic conversions
JP3028327B2 (ja) 1992-12-25 2000-04-04 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法
DE4431957A1 (de) 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
DE19717165A1 (de) * 1997-04-23 1998-10-29 Basf Ag Vorrichtung und Verfahren zur Temperaturmessung in Rohrreaktoren
WO2000017946A2 (en) * 1998-09-22 2000-03-30 Celanese International Corporation Method of evaluating a reaction for thermal runaway within a shell and tube reactor
TW527218B (en) * 1999-03-16 2003-04-11 Basf Ag Multitube reactor, especially for catalytic gas-phase reactions
JP3895527B2 (ja) 1999-08-31 2007-03-22 株式会社日本触媒 接触気相酸化方法
JP4497442B2 (ja) 2001-01-16 2010-07-07 三菱レイヨン株式会社 メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JP4092090B2 (ja) * 2001-06-26 2008-05-28 株式会社日本触媒 固体粒子充填反応器およびその反応器を用いた接触気相酸化方法
DE10144857A1 (de) * 2001-09-12 2003-03-27 Deggendorfer Werft Eisenbau Reaktoranordnung für die Durchführung katalytischer Gasphasenreaktionen, insbesondere zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102151524B (zh) * 2007-05-29 2014-11-12 曼柴油机和涡轮机欧洲股份公司 具有压力液体冷却的管束反应器
CN102744017A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 气体产品与化学公司 具有射流冲击热传递的管式反应器
CN102744017B (zh) * 2011-04-22 2014-11-12 气体产品与化学公司 具有射流冲击热传递的管式反应器
CN109925971A (zh) * 2019-04-23 2019-06-25 宁波巨化新材料有限公司 一种丙醛加氢装置
CN109925971B (zh) * 2019-04-23 2021-07-09 宁波巨化化工科技有限公司 一种丙醛加氢装置
CN113286651A (zh) * 2019-12-16 2021-08-20 昭和电工株式会社 乙酸烯基酯制造用固定床多管式反应器
CN113286651B (zh) * 2019-12-16 2023-01-17 昭和电工株式会社 乙酸烯基酯制造用固定床多管式反应器
TWI796749B (zh) * 2020-11-27 2023-03-21 日商昭和電工股份有限公司 烯基醋酸酯製造用固定床多管式反應器
CN115245790A (zh) * 2022-05-31 2022-10-28 太原科技大学 一种与催化剂一体化的微反应器及其费托合成应用

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CN100377773C (zh) 2008-04-02
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