BRPI1004975A2 - processo integrado para a produÇço de Ácido acÉtico, etileno e monâmero de acetato de vinila - Google Patents
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Abstract
PROCESSO INTEGRADO PARA A PRODUÇçO DE ÁCIDO ACÉTICO, ETILENO E MONâMERO DE ACETATO DE VINILA. Um processo integrado para a produção de ácido acético, etileno e monômero de acetato de vinila compreendendo as etapas de: (a) evaporar pelo menos parte de uma carga de alimentação de etanol (b) produzir em uma primeira zona de reação uma primeira corrente de produto compreendendo ácido acético por desidrogenação oxidativa ou parcialmente oxidativa de carga de alimentação de etanol; (c) produzir em uma segunda zona de reação a segunda corrente de produto compreendendo etileno a partir de uma carga de alimentação de etanol; (d) reagir em uma terceira zona de reação uma corrente de reação de ácido acético contendo pelo menos uma porção do ácido acético a partir da primeira zona de reação com uma corrente de reação de etileno contendo pelo menos uma porção do produto de etileno a partir da segunda zona de reação e com oxigénio para uma terceira corrente de produto compreendendo monômero de acetato de vinila; (e) passar pelo menos uma porção da terceira corrente de produto para uma seção de destilação e isolar pelo menos uma porção do monômero de acetato de vinila; (f) suprir pelo menos parte de calor de reação a partir da terceira zona de reação para prover calor para evaporar pelo menos parte da carga de alimentação de etanol em etapa (a); (g) suprir pelo menos parte de calor de reação a partir da primeira zona de reação para prover calor para produzir a segunda corrente de produto na segunda zona de reação na etapa (c) e para destilar a terceira corrente de produto na seção de destilação em etapa (e).
Description
"PROCESSO INTEGRADO PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO, ETILENO E MONÔMERO DE ACETATO DE VINILA"
Esta invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para a preparação de etileno e ácido acético e o uso destes compostos como carga de alimentação na produção de monômero de acetato de vinila (VAM). Em particular, a invenção é dirigida ao suprimento interno de calor para um processo VAM por processo integrado compreendendo transferência de calor entre todas as etapas do processo.
Desde os anos 60, processos foram desenvolvidos para a produção de VAM a partir de etileno, oxigênio e ácido acético na presença de catalisadores compreendendo Pd opcionalmente dopado com Au, Rh ou Cd e promovido com acetato alcalino pela seguinte reação: C2H4 + CH3COOH + 1AO2 = VAM + H2O
Esta reação é acompanhada pela reação lateral prejudicial de oxidação de etileno completa:
C2H4 + 302 = 2 CO2 + 2H20
Devido à sensibilidade do catalisador, a temperatura deve ser mantida abaixo de certa temperatura dependendo do catalisador real.
Além dos catalisadores acima, outros catalisadores sendo utilizáveis na produção de VAM são conhecidos na arte. Exemplos de tais catalisadores são mencionados em US 6.022.823, US 6.057.260 e US 6.472.556. Os catalisadores podem ser suportados em veículos incluindo sílica, sílica-alumina ou outros óxidos de metal.
Tipicamente, o limite de temperatura superior na síntese VAM é 200°C e o limite de temperatura inferior é 130°C. Abaixo de 130°C, a atividade do catalisador é insuficiente e existe um risco de condensação de ácido acético. Isto deixa uma faixa relativamente pequena de temperaturas de operação possíveis para a síntese de VAM. Além de preocupações com relação à estabilidade e atividade do catalisador, a seletividade para a formação do produto VAM desejado diminui com o aumento de temperatura.
A reação de VAM prossegue exotermicamente com a produção de calor. Assim a fim de manter um perfil de temperatura apropriado na zona de reação dentro de uma faixa de temperatura permitida, meios para o controle do calor de reação devem ser providos através da remoção externa ou interna de calor. Meios diferentes para o controle estão sendo aplicados na indústria ou mencionados em conexão com a produção de VAM. Convencionalmente, um reator de tubo e envoltório com o
catalisador contido dentro dos tubos e com água em ebulição no lado do envoltório externo é aplicado. Em tal reator, o calor de reação é removido por geração de vapor de pressão baixa com uma temperatura sendo igual à temperatura da parede do tubo. Para evitar um aumento de temperatura acima de 200°C dentro do leito do catalisador, a temperatura da água em ebulição não é tipicamente, maior do que cerca de 180-185°C, às vezes menor do que 160°C.
Um inconveniente do reator resinado com água em ebulição é que a temperatura do vapor gerado no processo varia com o tempo. A desativação do catalisador VAM com o passar do tempo é compensada por aumento da temperatura de operação, o que requer uma temperatura da água em ebulição aumentada.
Alternativamente, a conversão catalítica de acordo com a reação acima pode ocorrer em um processo à base de reator de leito fluidizado, onde uma temperatura substancialmente constante é obtida no leito do catalisador .25 devido a uma retro-misturação das partículas do catalisador e meio de reação. A operação em leito fluidizado é um processo bastante oneroso com elevadas exigências de estabilidade mecânica das partículas do catalisador.
Outro método de manter a temperatura de operação abaixo de 200°C é a adição escalonada de oxigênio mais frio ou outros reagentes para o processo, como mencionado em US 2006/0116528 Al.
A disposição de resfriamento brusco proporciona várias vantagens. Pela adição de oxigênio escalonada, uma maior conversão de etileno por passe é possível, porque mais oxigênio pode ser adicionado observando-se as limitações sobre a concentração oxigênio (fixada para evitar o risco de explosão), a redução de seletividade e assim o escape de temperatura em potencial. Além disso, um controle de temperatura melhorado é obtido pelo resfriamento direto através da adição de alimentação de oxigênio frio. Além - 10 disso, uma atividade melhorada pode ser obtida quando mantendo a pressão parcial de etileno média maior. Os canais de resfriamento podem ser dispostos adjacentes para os canais contendo as partículas de catalisador, ainda mais melhorando o controle de temperatura e minimizando a necessidade para um resfriamento interno através de reciclo inerte. Como uma vantagem principal, o reator de resfriamento brusco
produz menos vapor que um reator de água em ebulição e é um equipamento complexo.
Comum aos métodos conhecidos para a remoção de calor de reação por geração de vapor no processo de VAM é o fato de que a temperatura do vapor gerado no processo é muito baixa para que o vapor possa ser usado na seção de destilação da unidade VAM a jusante do reator de VAM. A seção de destilação de VAM precisa de um meio de aquecimento, como um vapor em pressão baixa /média a 160 a 250°C a fim de ser operacional. Tipicamente vapor é importado para a instalação VAM a fim de cobrir o déficit em vapor da . 2 5 planta de VAM. O condensado de vapor é retornado/exportado a partir da seção de destilação de VAM.
Uma qualidade do vapor gerado no processo melhorado é obtida por compressão do vapor gerado no processo, como descrito em US 2008/0234511 Al. Assim, a qualidade do vapor gerado no processo e seu nível de pressão são mudados para proporcionar qualidades de vapor saturado a 160- 200°C, com freqüência superaquecido até 250°C. A compressão do vapor é, no entanto, um método caro e o déficit de vapor para a seção de destilação é apenas diminuído pela metade.
Outro método de suprimento de calor para uma planta de VAM é transferir o calor requerido a partir de uma planta vizinha de ácido acético, ou através de uma troca de calor ou via vapor gerado como um meio de transferência de calor. WO 2005/092829 sugere transferir uma porção de calor produzido durante a produção de ácido acético para uma corrente de alimentação de VAM e/ou para a seção de destilação de VAM.
Apesar dos esforços discutidos acima, permanece uma necessidade para projetar um processo para a preparação de VAM com um suprimento de calor suficiente para a seção de destilação.
Como mencionado acima, a carga de alimentação no processo de VAM é ácido acético, etileno e oxigênio.
Oxigênio é convencionalmente produzido em plantas de oxigênio envolvendo destilação em baixa temperatura.
Etileno pode ser produzido por diferentes métodos. Como um exemplo, etileno pode ser obtido através do craqueamento por vapor de nafta, através de conversão de metanol no assim chamado processo MTO com uma mistura de etileno e propileno como produtos, ou pode ser produzido com uma elevada seletividade e rendimento na reação de desidratação de etanol:
CH3CH2OH = CH2CH2 + H2O
A desidratação de etanol em etileno prossegue endotérmica e é industrialmente realizada em um reator catalítico de leito fixo aquecido tipicamente a uma temperatura na faixa de 300-450°C.
Exemplos de catalisadores sendo ativos na desidratação de etanol em etileno incluem zeólitos e óxidos de metal suportados ou não suportados como Zn0/Al203, FeOMl2O3, Mn2O3ZAl2O3.
Agua contendo etanol pode ser usada como uma carga de alimentação para a desidratação de etanol em etileno.
Carga de alimentação de etanol pode ser produzida por
fermentação de materiais contendo carboidratos. Neste processo, o produto etanol é obtido em solução aquosa com concentração de etanol de 5-15% em peso junto com sub-produtos de fermentação e sólidos, o assim chamado caldo.
Etanol pode ser convertido por desidrogenação em ácido acético através da via oxidativa e/ou a via não oxidativa, de acordo com os seguintes esquemas de reação:
EtOH + O2 => HOAc + H2O (via oxidativa, 180-320°C) (1)
-A^ =439 kJ/mol
EtOH + H2O = HOAc + 2 H2 (via não oxidativa, 250-350°C) (2) -Δη' =-44 kJ/mol
Enquanto a via oxidativa é exotérmica e não limitada por equilíbrio, a via não oxidativa é endotérmica e limitada por equilíbrio e prossegue via a formação de acetaldeído intermediário.
Cobre ou materiais à base de cobre são catalisadores apropriados para a desidrogenação não oxidativa de etanol em ácido acético. Outros catalisadores, por exemplo, carvão capaz de converter etanol em condições não oxidativas em ácido acético, são também mencionados na literatura.
Exemplos de catalisadores ativos na conversão oxidativa de etanol em ácido acético são óxido de vanádio, partículas de nano-ouro e paládio 2 5 suportado.
A conversão de etanol em ácido acético pode ser realizada por uma combinação da reação oxidativa e a não oxidativa.
Foi agora verificado que os processos para a preparação de ácido acético, etileno e o processo de VAM podem ser integrados com vantagem ou combinados, de modo que as exigências de calor da seção de destilação de VAM são atendidas, enquanto ao mesmo tempo calor em excesso a partir do processo de VAM é usado nos processos de ácido acético e/ou de etileno.
De acordo com esta descoberta, esta invenção provê um processo integrado para a produção de ácido acético, etileno e monômero de acetato de vinila compreendendo as etapas de:
(a) evaporar pelo menos parte de carga de alimentação de etanol;
(b) produzir em uma primeira zona de reação uma primeira corrente de produto compreendendo ácido acético por desidrogenação oxidativa ou parcialmente oxidativa de carga de alimentação de etanol;
(c) produzir em uma segunda zona de reação a segunda corrente de produto compreendendo etileno a partir de uma carga de alimentação de etanol;
(d) reagir em uma terceira zona de reação uma corrente de reação de ácido acético contendo pelo menos uma porção de ácido acético a partir da primeira zona de reação com uma corrente de reação de etileno contendo pelo menos uma porção do produto de etileno a partir da segunda zona de reação e com oxigênio para uma terceira corrente de produto compreendendo monômero de acetato de vinila;
(e) passar pelo menos uma porção da terceira corrente de produto para uma seção de destilação e isolar pelo menos uma porção do monômero de acetato de vinila;
(f) suprir pelo menos parte de calor de reação a partir da terceira zona de reação para prover calor para evaporar pelo menos parte da carga de alimentação de etanol na etapa (a);
(g) suprir pelo menos parte de calor de reação a partir da primeira zona de reação para prover calor para produzir a segunda corrente de produto na segunda zona de reação na etapa (c) e para destilar a terceira corrente de produto na seção de destilação na etapa (e).
Pelo termo "desidrogenação parcialmente oxidativa" como usado aqui acima e no seguinte, significa-se uma combinação das vias oxidativa e da não oxidativa, descrito acima, como mostrado pela reação (1) e (2) Uma vantagem da invenção é que o calor de reação sendo formado
durante a reação de produção de VAM é usado na evaporação de carga de alimentação de etanol para a formação de etileno e ácido acético e o calor de reação a partir das reações de etileno e ácido acético é, ao mesmo tempo, usado na destilação do produto bruto de VAM, de modo que não se terá exportação de calor para uma unidade de processo externa.
Outra vantagem é que a carga de alimentação de etanol na etapa (a) e (b) pode conter água.
O calor de reação sendo formado na primeira zona de reação durante a desidrogenação oxidativa ou parcialmente oxidativa de etanol é preferivelmente transferido para a segunda zona de reação para fornecer calor para a desidratação endotérmica de etanol em etileno e para a seção de destilação de VAM. Simultaneamente, o calor de reação sendo formado na terceira zona de reação é preferivelmente transferido para a primeira e/ou a segunda zona de reação. O suprimento de calor para as várias zonas de reação pode
prosseguir de acordo com qualquer meio conhecido de transferência de calor. Um método preferido do processo inventivo é uma troca de calor indireta entre o meio para fornecer/ absorver calor ou via um carreador de agente de aquecimento. Tipicamente o agente de aquecimento é vapor, mas outros agentes - 2 5 como óleos termoestáveis como Dowtherm® também podem ser usados.
Em uma forma de realização da invenção, calor de reação a partir da seção de síntese de VAM é usado para gerar vapor a partir de água de alimentação de caldeira em um reator resinado com água em ebulição e/ou uma caldeira. O vapor, vapor saturado a 160°C, pode ser destilado instantaneamente para uma corrente de vapor superaquecido melhor apropriado como um agente de aquecimento para a evaporação de etanol em um trocador de calor (evaporador). O vapor é transferido para o evaporador(es) de etanol nos processos de ácido acético e/ou etileno. O calor de reação a partir do processo de ácido acético é usado para gerar vapor em uma caldeira e/ou reator resfriado com água em ebulição em um maior nível de temperatura, por exemplo, 320°C, do qual parte é transferida para um reator de etileno aquecido com vapor e o restante é destilado instantaneamente para níveis de temperatura apropriados da seção de destilação de VAM, cerca de 250°C e 200°C, respectivamente.
Os catalisadores apropriados para as várias reações no processo de acordo com a invenção são bem conhecidos na arte como discutido aqui acima.
Em outra forma de realização, as duas correntes de carga de alimentação de etanol podem conter água, e opcionalmente em diferentes concentrações entre 0-90% em peso, primariamente equilibrado por etanol. Quantidades diminutas de sub-produtos nas correntes de alimentação de etanol são toleráveis sob o aspecto da síntese em questão e na síntese de VAM também podem estar presentes.
Em ainda uma forma de realização, somente parte da produção de ácido acético e etileno é usada como correntes de alimentação para a síntese de VAM.
Outros aspectos e características da invenção serão ilustrados em maiores detalhes nos seguintes Exemplos.
Exemplo
Este é um exemplo da presente invenção que demonstra que a
integração calor é tornada possível através de integração de processo de três unidades de processo com referência à Figura 1 nos desenhos.
As linhas de corrente de processo são indicadas com setas de linhas duplas e as linhas de transferência de calor são indicadas por setas de linha única.
Duas linhas de corrente de alimentação de etanol puro são providas de uma fonte de etanol externa (não mostrada).
Em unidade 1, o ácido acético é preparado por conversão de uma primeira corrente de alimentação de etanol via a reação oxidativa ou pelo menos parcialmente oxidativa, resultando em, pelo menos, 217 kJ/mols de calor de reação ou 67,5 MJ/h na temperatura de 320°C.
Em unidade 2, a segunda corrente de alimentação de etanol é desidratada em etileno a 3 OO0C, em que o calor de reação produzido em unidade 1 é transferido para a unidade 2. Em unidade 2, o calor provido a partir da unidade 1 serve tanto para a desidratação isotérmica de etanol (14,7 MJ/h) como para o pré-aquecimento da alimentação a partir de, por exemplo, 280°C (0,6 MJ/h) até a temperatura de reação, e perde (0,1 MJ/h).
Em unidade 3, o monômero de acetato de vinila (VAM) é produzido por conversão de ácido acético, etileno e oxigênio com uma seletividade para VAM de 99% a partir de ácido acético e 94% a partir de etileno.
O calor exportado a partir da unidade de VAM 3 é usado como calor de evaporação da carga de alimentação de etanol (13,1 MJ/h) em unidade 2. A quantidade de vapor para aquecimento da destilação de VAM corresponde a um fluxo de energia de 52,1 MJ/h transferido a partir da primeira unidade como vapor saturado quente a 320°C, sendo destilado instantaneamente para as temperaturas de operação preferidas de 200 e 250°C, respectivamente.
O exemplo representa uma forma de realização da invenção. Em outra forma de realização, o calor exportado a partir da unidade de VAM pode ser usado como calor de evaporação em unidade 1. Esta alternativa é indicada com linhas pontilhadas na Figura 1.
Claims (10)
1. Processo integrado para a produção de ácido acético, etileno e monômero de acetato de vinila, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) evaporar pelo menos parte de carga de alimentação de etanol (b) produzir em uma primeira zona de reação uma primeira corrente de produto compreendendo ácido acético por desidrogenação oxidativa ou parcialmente oxidativa de carga de alimentação de etanol; (c) produzir em uma segunda zona de reação a segunda corrente de produto compreendendo etileno a partir de uma carga de alimentação de etanol; (d) reagir em uma terceira zona de reação uma corrente de reação de ácido acético contendo pelo menos uma porção do ácido acético a partir da primeira zona de reação com uma corrente de reação de etileno contendo pelo menos uma porção do produto de etileno a partir da segunda zona de reação e com oxigênio para uma terceira corrente de produto compreendendo monômero de acetato de vinila; (e) passar pelo menos uma porção da terceira corrente de produto para uma seção de destilação e isolar pelo menos uma porção do monômero de acetato de vinila; (f) suprir pelo menos parte de calor de reação a partir da terceira zona de reação para prover calor para evaporar pelo menos parte da carga de alimentação de etanol na etapa (a); (g) suprir pelo menos parte de calor de reação a partir da primeira zona de reação para prover calor para produzir a segunda corrente de produto na segunda zona de reação na etapa (c) e para destilar a terceira corrente de produto na seção de destilação na etapa (e).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que carga de alimentação de etanol sendo evaporada na etapa (a) é alimentada para a primeira zona de reação.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a carga de alimentação de etanol sendo evaporada na etapa (a) é alimentada para a segunda zona de reação.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1 a 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos parte do calor de reação sendo removido a partir da primeira zona de reação é suprido para a segunda zona de reação por meio de vapor via um sistema de vapor.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1 a 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos parte do calor de reação a partir da terceira zona de reação é alimentado por meio de vapor via um sistema de vapor.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o condensado de vapor em alta pressão sendo formado transferindo calor no sistema de vapor para a segunda zona de reação é destilado instantaneamente para criar vapor em uma pressão menor, que é passado para a seção de destilação na etapa (e) para o suprimento de calor.
7. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o condensado de vapor em alta pressão formado pelo calor transferindo vapor para a segunda zona de reação é reciclado para a primeira zona de reação para absorver calor por formação de vapor em alta pressão.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a carga de alimentação de etanol contém água.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1 a 8, caracterizado pelo fato de que carga de alimentação de etanol sendo usada nas etapas (c) e (d) se origina de uma fonte de etanol única.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1 a 9, caracterizado pelo fato de que carga de alimentação de etanol sendo usada nas etapas (a) e (b) se origina de um ou mais destilados de etanol produzidos através de fermentação de carboidratos.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of an application: publication of a patent application or of a certificate of addition of invention | ||
| B09A | Decision: intention to grant | ||
| B11D | Dismissal acc. art. 38, par 2 of ipl - failure to pay fee after grant in time |