KR100781006B1 - 부분 산화에 의한 유기물질의 촉매적 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 냉각-튜브형 반응기로서 구성되고 촉매를 함유하는 적어도 하나의 반응기내 200 내지 500℃ 범위의 온도에서 분자상 산소의 존재하에 가스상으로 수행되는 부분 산화에 의한 유기물질의 촉매적 생산방법에 관한 것이다. 냉각제는 반응기의 냉각 파이프를 통해 유동하고 반응기로부터 가스상 혼합 산물이 제거된다. 냉각된 튜브형 반응기의 촉매 총량의 40 내지 100 중량%가 냉각 파이프의 외면에 코팅 형태로 배치된다. 공급원료와 분자상 산소를 함유하는 공급 혼합물은 촉매층과 접촉된다. 바람직하게는, 냉각 파이프의 적어도 절반이 파이프의 외측에서 돌출하는 리브가 있는 리브 부여된 파이프로서 디자인되며, 리브는 촉매로 적어도 부분적으로 코팅된다.

냉각 튜브 반응기, 리브, 촉매 코팅

Description

부분 산화에 의한 유기물질의 촉매적 제조방법{METHOD FOR CATALYTICALLY PRODUCING ORGANIC SUBSTANCES BY PARTIAL OXIDATION}

본 발명은 가스상 산물 혼합물 생산용 촉매를 함유하는 하나 이상의 시리즈-연결 반응기내 분자상 산소의 존재하에 200 내지 500℃ 범위의 온도에서 유기 공급물의 부분 산화에 의한 유기물질의 촉매적 생산방법에 관한 것이다.

공급원료에서 최종 산물로의 전환은 하나 이상의 산화 단계로 달성되며, 여기 각각의 산화 단계에서, 공급원료의 개개 분자는 수소 및/또는 탄소의 하나 이상의 원자를 방출할 수 있고 또한 개개 산소 원자를 결합시킬 수 있다. 방출된 탄소는 산소와 결합하여 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 형성하고, 방출된 수소는 산소와 결합하여 물을 형성한다. 통상적으로 공급원료의 일부는 완전히 산화되어 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 형성하고, 다른 일부는 다른 유기물질로 전환된다. 산화 반응에 요구되는 산소는 캐리어 가스(통상적으로 열 교환기에서 예열된 주위 공기)로부터 취출된다. 다양한 산화 반응에 기인하여, 전체 공정은 고도로 발열성이다. 본 발명에 따라, 예를 들면 프탈산 무수물, 말레산 무수물은 부탄 또는 벤젠으로부터 생성되고, 아크릴산은 프로필렌으로부터 생성되며, 아세트산은 C₄ 탄화수 소 또는 안트라퀴논으로부터 생성된다.

이러한 원리에 따라 전세계에서 다량으로 생성되는 전형적인 산물은 오르토자일렌 또는 나프탈렌과 주위 공기에 대해 통상적이거나 추가 농축에 의해 증가되는 농도로 분자상 산소를 함유하는 공급 혼합물로부터의 프탈산 무수물이다. 프탈산 무수물의 생성은 촉매를 함유하는 반응기내 200 내지 500℃ 범위의 온도에서 달성되며, 이 반응기를 통해 냉각 유체가 유동하고 이 반응기로부터 프탈산 무수물 증기를 함유하는 가스상 산물 혼합물이 취출된다. 프탈산 무수물의 이러한 생성은 일례로 가스상에서의 부분 촉매 산화에 의해 생성될 모든 유기 산물에 대해 이하에서 나타낼 것이며, 여기에서는 복수의 시리즈-연결 반응기를 사용하는 것도 가능하다.

다중-튜브 반응기를 사용하는 이러한 공정은 U.S. 특허 4,592,412로부터 공지되어 있다. 반응기는 입상 촉매가 배치되는 다수의 수직 튜브를 포함한다. 바나듐 펜톡사이드를 기본으로 하는 촉매 또한 촉매 매스로 코팅된 캐리어 요소로 형성될 수 있다. 냉각 유체는 발열반응에 의해 방출된 열을 방산시키기 위해, 촉매를 함유하는 다수의 튜브 외측 주위를 유동한다. 공지의 공정에서는 용융염이 냉각 유체로서 바람직하게 사용되는데, 이는 복잡하고 따라서 고가인 장비를 요한다.

높은 투자비는 별론으로 하더라도, 전술한 다중-튜브 반응기는 다양한 다른 이유로도 문제가 된다. 반응기의 높은 중량과 큰 치수로 인하여(통상적인 반응기 크기를 갖는 튜브 번들 하나에 대해 150 내지 250 t 및 7 내지 9 m 직경), 비용-집약적인 특수 수송이 요구된다. 비-상업적 치수 및 노동-집약적 제조에서 요구되는 예비-재료는 반응기의 제조에 있어서 장기간의 전달시간을 초래한다. 개개 튜브내 촉매의 무작위 층(bed)은 공급 가스의 전달을 위한 높은 에너지 소모와 함께 가스측에서 다량의 압력 손실을 초래한다. 또한, 이러한 유형의 제작은 이하에서 상세하게 논의될 다수의 추가적인 대부분은 공정- 또는 반응-관련된 문제를 수반한다.

최신의 고성능 촉매는 높은 선택성을 전개하고 장기 유효수명을 달성하는 데 매우 균일한 온도를 요한다. 따라서 튜브를 둘러싸는 공간 내측에서 냉각 유체의 용납 가능한 온도차는 엄밀히 제한되어 있다. 공지의 공정에서, 이는 재순환 펌프를 위한 고 에너지 소모 및 고 투자비와 함께 냉각 유체의 큰 재순환 유량을 요한다.

전형적으로, 촉매가 고정 상태로 혼입된(고정층) 반응기를 사용하는 모든 공지의 산화 공정에 있어서, 예를 들면, 프탈산 무수물 공정에서 반응열의 90% 이상이 촉매 패킹의 주입구측 절반(주 반응지역)에서 생성됨을 알 수 있듯이, 공급원료에서 최종 산물로의 전환 및 전체 촉매 패킹 위에서 열의 관련된 발생이 매우 불균일하게 달성된다. 공지의 공정에 따른 반응기에서, 촉매와 튜브 벽간의 불충분한 열 전달로 인하여 튜브 벽의 온도보다 훨씬 위의 반응온도가 주 반응지역의 촉매에서 달성되며, 반면에 촉매 패킹의 배출구측 절반(2차 반응지역)에서 반응온도는 냉각 유체의 온도에 매우 근접한다. 촉매의 주입구측 절반에서는 핫 스팟(hot spot)으로 불리는 것이 대부분 형성되며, 이의 온도는 산물의 자기-점화 온도에 가까워질 수 있다. 따라서, 반응조건의 미미한 변화로도, 과열로 인한 촉매의 부분적인 또는 전체적인 손상을 동반하면서 가스의 점화 위험이 존재한다. 열의 추가적인 발 생이 가스의 자기-점화 온도에의 도달을 쉽게 초래할 수 있는 경우에, 반응온도의 증가로 촉매의 활성 및 따라서 산화된 공급원료의 양이 증가함을 경험으로 알 수 있는 바와 같이, 촉매내 고온에서 피드백 효과는 과열 과정을 추가로 가속할 수 있다. 또한, 활성의 증가에 따라 촉매의 선택성이 감소되며, 즉 산물 수율이 감소되고 더 많은 부산물이 형성된다.

프탈산 무수물의 경제적 생산을 위해서는, 공급원료의 농도가 다소 높은 반응기 공급 가스가 유리하게 사용된다. 동일한 성능의 플랜트에 대해 더 소형이고 따라서 덜 고가인 장치가 사용될 수 있다. 그러나, 공지의 공정에서, 촉매의 과잉 반응의 전술한 위험은 이러한 경제적인 측면에 바람직한 범위까지로의 농도 증가를 방해한다.

본 발명의 근본 목적은 상기 공정을 더욱 개발하고 향상된 작업 안전성과 덜 고가의 작업으로 산물 수율을 증가시키는 것이다. 예를 들면, 기존의 플랜트를 확장시킬 수 있도록, 하나의 반응기 뿐만 아니라 복수의 시리즈-연결 반응기를 사용하는 것도 가능해야 한다.

본 발명에 따라, 이러한 목적은 적어도 하나의 반응기가 냉각 유체가 유동하는 냉각 튜브를 갖춘 냉각-튜브 반응기를 구성하고, 냉각-튜브 반응기에서 촉매 총량의 40 내지 100 중량%가 냉각 튜브의 외측에 코팅으로서 배치되고, 공급원료와 분자상 산소를 함유하는 공급 혼합물이 촉매층과 접촉하게 된다는 점에서 달성된다. 촉매 전량 중 일부가 또한 냉각-튜브 반응기내 비-냉각면상에 제공될 수 있다.

본 발명의 또다른 필수적인 일면은 냉각-튜브 반응기에서 반응열을 방산시키 기 위해, 증발성 액체가 공지의 튜브형 반응기에 통용되는 용융염 대신 사용되고, 예를 들면 디필(diphyl)이 냉각 유체로 사용될 수 있음에 있다. 계속해서, 프탈산 무수물의 생산이 부분적으로 참고되지만, 설명은 다른 물질의 생산에 대해서도 마찬가지다.

바람직하게는, 냉각-튜브 반응기내 냉각 튜브의 적어도 절반은 외측에 돌출하는 리브가 있는 리브 부여된(ribbed) 튜브로서 디자인되고, 리브는 촉매로 적어도 부분적으로 코팅된다. 평활 튜브 대신 리브 부여된 튜브를 사용함으로써, 촉매적 활성면이 튜브 직경 또는 튜브 개수를 증가시킴이 없이 상당히 증가될 수 있다. 편의상, 촉매 전량의 적어도 10 중량%가 코팅으로서 리브상에 적용된다. 촉매 코팅은 대부분이 0.05 내지 5 mm 범위의 층 두께를 갖는다.

촉매 매스로 냉각 튜브의 코팅은 촉매로부터 튜브 벽 상으로 및 튜브 벽을 통해 냉각 유체로의 향상된 열 전달을 제공한다. 냉각-튜브 반응기의 주 반응지역에서, 공지의 공정에 호적하지 않은 높은 반응온도가 따라서 상당히 감소될 수 있다.

냉각-튜브 반응기의 또다른 이점은 외측에 리브 부여된 튜브를 사용함으로써, 가스측 열 교환면을 공지의 공정에 사용된 반응기의 다수의 통상적인 표면적으로 경제적으로 증가시킬 수 있다는 데에 있다. 표면적을 증가시킴으로써, 반응열은 좀더 용이하게 및 감소된 온도 구배로 방산시킬 수 있으며, 이는 반응온도의 추가 감소를 이끈다. 반응온도를 감소시킴으로써, 촉매의 선택성과 따라서 산물 수율은 산화 반응 동안 통상적으로 증가될 수 있다. 작업상의 안전성은 촉매 온도와 가스 의 자기-점화 온도간의 거리가 증가될 수 있는 정도까지 증가된다.

두 선행 단락에서 기술된 바와 같이 반응온도 감소의 또다른 상당한 이점은 반응온도가 가스의 자기-점화 온도로부터 충분히 안전한 거리로 유지될 수 있으므로, 과잉반응의 위험 없이 공지 공정에서 가능한 농도보다 훨씬 위로 캐리어 가스내 공급원료의 농도를 증가시키는 가능성에 있다. 캐리어 가스의 예열을 위해 및 산물 혼합물을 냉각시켜 산물을 침착시킬 때, 운반될 캐리어 가스의 양의 초래되는 감소는 또한 캐리어 가스 송풍기의 작동을 위한 에너지의 절약을 초래한다.

냉각 튜브의 리브 표면상에 촉매 매스의 본 발명 배치에 의해 에너지의 추가 절약이 달성된다. 이는 공지의 다중 튜브 반응기에 통용되고 있는, 촉매 바디로의 랜덤 패킹 원리에 비하여 전체 냉각-튜브 반응기에 걸쳐서 가스측 압력 손실의 상당한 감소를 이끈다. 전술한 에너지 절약과는 별도로, 캐리어 가스의 수송에 요구되는 송풍기 및 이의 구동에 있어 비용의 감소가 달성되고; 더 낮은 수송 압력으로 인해, 송풍기는 좀더 간단하고 더 적은 비용으로 제작될 수 있으며, 더 낮은 에너지 요구로 인해 구동장치가 좀더 소형으로 설계될 수 있다.

냉각-튜브 반응기에서, 새 촉매에 대해 오래되고, 소모된 촉매의 교환은 각각의 튜브가 높은 정확도로 개별적으로 충진되어야 하는 다중-튜브 반응기에서보다 더 단기간내에 수행될 수 있다. 본 발명의 근본 원리에서, 개개의 튜브 번들은 반응기로부터 취출 가능하게 디자인될 수 있어서, 소모된 촉매가 있는 튜브 번들은 시간- 및 비용-절약 방식으로 새로 코팅된 튜브 번들에 의해 대치될 수 있다. 번들의 취출성은 또한 소모된 촉매 매스의 제거 및 후속되는 새로운 코팅을 촉진하며, 이는 예를 들면, 촉매 제조업자의 공장에서 반응기의 정지 없이 수행될 수 있다. 튜브 번들은 표준 크기로 용이하게 제작될 수 있어서, 또다른 플랜트 작동자의 반응기에서 새로 코팅된 번들을 재사용할 수 있다.

반응기의 주입구 부분에서 수득된 큰 반응열에 비추어, 발명 공정의 경제성을 위해 냉각 튜브의 개수를 최소한도로 유지하는 것이 상당히 중요하다. 이는 주 반응지역내 리브용으로 강철보다 열 전도성이 높은 재료(예를 들면, 구리)를 사용함으로써 달성된다. 결과적으로, 더 작은 두께의 비교적 큰 리브가 사용될 수 있어, 리브 엣지와 내부 튜브간의 작은 온도차가 달성될 수 있다.

그러나, 훨씬 더 적은 반응열이 수득되는, 냉각-튜브 반응기의 제 2 반응지역에서는, 주 반응지역에서와 동일한 치수의 강철 리브가 사용될 수 있다. 이는 반응기의 모든 부품에서 동등한 기하학적 조건이라는 부가적인 이점을 지닌다.

리브 부여된 튜브의 열 전달성에 대해, 개개 리브의 형상 또한 치수 및 재질과는 별도로 중요하다. 예를 들면, 원형 리브는 정사각형 또는 직사각형 리브보다 더 호적한 온도 분포를 갖는다. 따라서, 이러한 형상은 높은 열 부하를 갖는 반응기의 지역에 대해 특히 적합하다. 그러나, 정사각형 또는 직사각형의 경우에, 단위 부피당 더 큰 열-교환면이 수용될 수 있다. 이러한 점은 따라서 좀더 낮은 열 부하를 갖는 지역에서 유리하다. 직사각형 리브를 사용할 경우, 리브 길이와 폭을 예를 들면, 2:1 비로 선택하는 것이 유리할 수 있어, 각각의 리브는 U자형 튜브의 두 레그와 연결될 수 있다. 극히 높은 열 부하하에서, 가변적인 두께의 리브도 유리할 수 있으며, 즉 리브 두께는 내부 튜브에 가장 근접하며 엣지쪽으로 일정하게 감소 한다.

특히 냉각-튜브 반응기의 배출구 영역에서, 촉매가 냉각 유체에 의해 집중적으로 냉각되는 것이 모든 점에서 늘 그래야 하는 것은 아니다. 따라서, 촉매 전량의 5 내지 40 중량%가 금속 또는 다른 적당한 재료의 비-냉각면상에 제공될 때 편리하고 경제적일 수 있다. 반응가스를 비-냉각 및 냉각된 촉매 코팅면 위로 교대로 통과시키는 것이 유리할 수 있다.

공지의 다중-튜브 반응기에 통상적으로 사용되는 용융염과 비교하여 냉각-튜브 반응기에 증발성 냉각 유체를 사용할 때의 주된 이점 중 하나는 동시에 더 양호한 열 전달을 지니면서, 유체의 압력에만 좌우되는 균일한 온도이다. 열의 흡수는 용융염의 경우에서와 같이 온도의 증가에 의해서가 아니라 증발에 의해 유리하게 달성되므로, 냉각 유체의 재순환 유량은, 열의 요구되는 방산을 위해 증발되어야 함에 따라 적어도 그만큼의 액체가 각각의 냉각 튜브에 공급되는 한은 주된 역할을 수행하지 못한다.

재순환된 냉각 유체가 개별 냉각 튜브 위에 분포될 때, 후술되는 유체의 거동은 문제가 있는 것으로 드러날 수 있다:

상이한 반응지역의 냉각 튜브에서 증발될 냉각 유체의 상이한 양으로 인하여, 냉각 튜브의 내부에 상이한 압력 손실이 형성되는데, 증기가 많이 생성되는 높은 열 전달 지역에서는 높은 압력 손실이 달성되며, 증기가 적게 생성되는 낮은 열 전달 지역에서는 낮은 압력 손실이 달성된다. 냉각제측의 모든 냉각 튜브가 평행하게 배열될 때, 증기가 적게 생성되는 튜브를 통해서보다는 증기가 많이 생성되는 튜브를 통해서 더 적은 유동이 달성된다. 공정을 위해, 그러나 증기가 많이 생성되는 튜브를 통한 더 높은 유동이 증기가 적게 생성되는 튜브의 경우에서보다 더 유리하다. 편의상, 이는 각각의 개별 튜브의 내측 또는 외측에 상이한 유동 저항의 유동 제한기를 이용함으로써 달성된다. 유동 제한기의 유동 저항은 각 튜브내 증기의 예상된 생성에 맞게 편리하게 변용된다.

증발성 냉각 유체를 사용하는 또다른 이점은 스팀 드럼에서 액상의 분리시에, 냉각 튜브에 형성된 냉각 유체의 증기가 프탈산 무수물 플랜트의 다른 부품에 사용될 수 있음에 있다. 특히 유리한 것은 이용 가능한 증기의 고온 수준이다. 적어도 300℃의 온도용으로 설계되어야 하는, 복잡하고 고가인 가열 수단, 예를 들면 전열 또는 발화된 분리 열 전달 시스템이 그것에 의해 용이하게 대체될 수 있다. 이렇게 하여 투자비 및 작동비에 있어 상당한 절감이 일어난다.

다양한 반응지역을 상이한 온도에서 작동시키는 것이 공정에 유리할 수 있다. 이는 예를 들면, 둘 이상의 분리된 냉각 시스템에 반응기를 연결함으로써 달성될 수 있다. 냉각 유체는 동일하거나 상이한 조성의 물질일 수 있다.

공급 혼합물은 실질적으로 수평이거나 실질적으로 수직인 냉각-튜브 반응기를 통해 유동할 수 있다(상단에서 바닥으로 또는 그 반대). 반응기가 수직 유동으로 디자인될 경우, 공간이 절약되고 냉각 튜브는 가스 공간쪽으로 용접 이음매 없이 U자형 튜브로서 디자인될 수 있고 용접 이음매의 누출 경우에 냉각 유체가 가스 공간 중으로 진입할 수 없도록 반응기에 용접될 수 있다.

냉각-튜브 반응기는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 냉각 반응기의 전방 및/또는 후방에 제공될 수 있는 하나 이상의 다른 반응기와 시리즈로 연결될 수 있다. 단지 일례로서, 다중-튜브 반응기, 유동층 반응기 및 액상 반응기가 여기에서 언급된다.

냉각-튜브 반응기를 사용하는 공정의 양태는 도면을 참조로 설명될 것이다. 프탈산 무수물의 생산이 참조되지만, 또다른 물질이 또한 유사하게 생산될 수 있다.

도 1은 공정의 흐름도.

도 2는 확대 도시한 냉각 튜브 부분의 종단면도.

도 3은 두 분리된 냉각 회로를 갖춘 공정의 흐름도.

도 4는 두 반응기를 갖춘 공정의 흐름도.

도 1에 도시된 바와 같은 냉각-튜브 반응기(1)에서, 오르토자일렌 또는 나프탈렌과 분자상 산소를 함유하는 증기상 공급 혼합물은 상부 주입구(2)를 통해 유동한다. 반응기에서, 촉매(5)는 적어도 40 중량%에 대해 다수의 냉각 튜브(3)의 외측상에 코팅으로서 배치되며(도 3과 4 참조), 그 위에는 냉각 튜브 고리형 리브(4)가 용접된다. 도 2에서, 이러한 튜브 부분이 도시되며, 그 외측에는 점으로 표시한 촉매 코팅(5)이 제공되어 있다.

도 1의 반응기(1)는 예열지역(6), 주 반응지역(7) 및 2차 반응지역(8)을 갖추고 있으며, 각각은 온도가 약간씩 상이하다. 이들 지역을 통해서 공급 혼합물은 하향 유동하여 촉매-코팅 튜브를 통과한다. 프탈산 무수물 증기를 함유하는 증기상 산물 혼합물은 배출구(10)를 통해 반응기(1)를 떠난 다음 여기에서는 나타내지 않은 공지된 방식으로 냉각된다(예를 들면, U.S. 특허 4,592,412).

모든 지역(6,7,8)은 리브 부여된 튜브(3)의 번들을 갖추고 있으며, 이를 통해 냉각 유체가 유동한다. 냉각된 튜브 외에도, 특히 2차 반응지역(8)에 속하는, 촉매 코팅된 비-냉각 금속 또는 비-금속 표면(9)도 존재한다. 그러나, 반응기(1)의 주입구 지역내 예열지역(6)의 번들은 선택적으로 촉매로 코팅되거나 비-코팅될 수 있다.

개개의 튜브 번들은 반응기에 취출 가능하게 혼입되거나 그에 용접될 수 있다. 튜브 번들의 다양한 부품이 예를 들면, 상호 분리 불가능하게 연결되며, 촉매 코팅은 완성된 번들에서 수행되며, 이러한 과정은 도면에 상세히 나타내지는 않았다. 냉각 튜브의 길이의 최대 부분은 튜브의 드러누운 U자형에 상응하는 반응기 내측에 수평으로 연장하여, 가스 공간에서의 용접이 회피된다. 열팽창으로 인한 열 응력의 문제도 그로써 대부분 회피된다.

냉각 유체는 스팀 드럼(13)으로부터의 라인(11)에서 액체로서 오고 펌프(12)에 의해 라인(11a 내지 11e)을 통해 다양한 튜브 위에 분포된다. 편의상, 냉각 유체는 액체로서 하부로부터 냉각 튜브(3)로 진입하고 냉각 튜브에서 부분적으로 증발하여, 증발열이 냉각에 활용된다. 적당한 냉각 유체로서, 예를 들면 합성 열 전달 오일인 디필이 사용될 수 있다. 부분적으로 증발된 냉각 유체는 라인(14a 내지 14e)을 통해 튜브(3)를 떠나고 라인(14)을 통해 스팀 드럼(13)으로 유동한다.

냉각 유체 증기는 라인(15)에서 쓰로틀 밸브(16)를 통해 빠져나가고 열 교환기(17)에서 냉각된다. 형성된 응축물은 라인(18)을 통해 중간 컨테이너(19)로 유동한 다음 펌프(20)와 라인(21)을 통해 스팀 드럼(13)으로 재순환된다. 압력 제어장치(22)는 스팀 드럼(13) 안의 압력을 모니터하여 이를 예정치로 대략 일정하게 유지시키며, 쓰로틀 밸브(16)는 필요에 따라 시그널 라인(23)을 통해 작동된다. 디필이 냉각 유체로 사용될 경우, 대략 일정한 압력에 의해, 라인(11)내 액상 냉각 유체 및 냉각 튜브(3)내 부분 증발된 냉각 유체의 온도가 보통 약 300 내지 400℃ 범위에 있는 원하는 온도로 유지된다.

두 개의 반응기가 사용될 경우, 예를 들면 플랜트가 확장될 경우, 다른 반응기는 냉각-튜브 반응기(1)의 주입구(2) 전방에 또는 배출구(10) 후방에 배치된다.

도 3은 도 1에서와 동일한 반응기를 도시하지만, 두 분리된 냉각 회로에 연결되어 있다. 이에 따라 반응기의 2차 반응지역(8)은 주 반응지역(7)의 온도와는 독립적인 온도에서 작동될 수 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 주 반응지역(7)의 냉각 튜브(3)에는 스팀 드럼(13)으로부터 라인(11c 내지 11e)을 통해 냉각 유체가 제공된다. 그러나, 2차 반응지역(8)의 냉각 튜브(3)는 제 2 스팀 드럼(26)으로부터의 유체를 함유하고, 두 스팀 드럼(13,26)내 냉각 유체의 온도는 상이할 수 있다. 부분적으로 증발된 및 비-증발된 냉각 유체는 라인(27a,27b)을 통해 수집 라인(27) 중으로 및 거기로부터 스팀 드럼(26) 중으로 유동한다. 스팀 드럼(13,26)의 가압, 응축된 냉각 유체의 응축과 재순환은 도 1과 관련하여 이미 기술된 바와 동일한 방식으로 달성된다.

공정의 또다른 일면에 따라, 생성된 반응열의 일부가 반응기 영역 외측에 배치되는 프탈산 무수물 플랜트의 가열 수단을 위해, 예를 들면 열 예비처리에 및 조 프탈산 무수물의 증류에 사용된다. 이러한 목적을 위하여, 냉각 유체는 라인(15a)을 통해 증기로서 또는 라인(11f)을 통해 액체로서 선택적으로 취출될 수 있고 가열될 수단에 공급될 수 있다. 응축된 수증기 또는 냉각된 액체는 후속적으로 라인(18a)을 통해 반응기 냉각 회로 중으로 재순환된다.

도 4는 도 1에서와 유사한 냉각-튜브 반응기(1)를 도시하지만 예열지역(6)과 주 반응지역(7)은 없다. 이러한 냉각-튜브 반응기의 전방에는, 또다른 반응기가, 본건의 경우에는 통상적인 유형의 다중-튜브 반응기가 제공되며, 여기에서 공급 가스의 예열과 주 반응이 일어난다. 이러한 다른 반응기는 도 4의 추가 설명과 실시예 2에서 튜브형 반응기로 언급되고 있다.

이러한 튜브형 반응기(31)에서, 오르토자일렌 또는 나프탈렌과 분자상 산소를 함유하는 증기상 공급 혼합물은 주입구(32)를 통해 유동한다. 튜브형 반응기(31)에서, 촉매(34)는 다수의 간접 냉각된 튜브(33) 내측에 과립 형태로 배치된다.

방열과 온도 제어를 위해, 냉각 유체가 사용되고, 예를 들면 라인(35)을 통해 튜브형 반응기(31)의 하부로 유입하는 용융염은 튜브 외측상의 하부 부분을 통해 유동하여 라인(36)을 통해 상단에서 다시 튜브를 떠난다. 냉각 유체를 전달하고 재냉각하기 위한 수단의 상세한 표시와 설명은 공지되어 있으므로 여기에서는 생략된다.

튜브형 반응기(31)는 예열지역(6)과 주 반응지역(7)을 구비하고 있다. 이들 지역을 통해서, 공급 혼합물은 촉매(34)로 충진된 튜브(33) 내측으로 하향 유동한다. 프탈산 무수물 증기와 또한 상당량의 미반응 공급원료 및 가능한 중간 산물을 함유하는 증기상 산물 혼합물은 배출구(37)를 통해 튜브형 반응기(31)를 떠나 라인(38)을 통해 추가 반응을 위해 냉각-튜브 반응기(1)로 유동한다.

반응기(1) 중으로, 튜브형 반응기(31)로부터의 증기상 혼합물이 상부 주입구(2)를 통해 유동한다. 반응기(1)에서, 촉매는 도 1과 관련하여 설명된 바와 같이, 다수의 냉각 튜브(3)의 외측에 적어도 부분적으로 배치된다. 도 1과는 상반되게, 도 4의 반응기(1)는 예열지역(6)으로서 단지 2차 반응지역(8)을 구비하며 주 반응지역(7)은 튜브형 반응기(31)에 이미 배치되어 있다. 프탈산 무수물 증기를 함유하지만, 미반응 공급원료 또는 가능한 중간 산물이 거의 없는 증기상 산물 혼합물이 배출구(10)를 통해 반응기(1)를 떠난 다음 공지의 방법으로 냉각되며, 이는 여기에서는 나타내지 않았다(예를 들면, U.S. 특허 4,592,412).

도 4의 반응기(1)의 방열 및 온도 제어는 도 1에서 기술된 바와 동일한 방식으로 부분 증발된 냉각 유체에 의해 달성된다.

실시예 1:

도 1에 상응하는 하나의 반응기만을 포함하는 절차가 이용된다. 냉각-튜브 반응기(1)는 정상 조건에서 60,000 m³의 양으로 180℃로 예열된 공기의 시간당 부피 유동에 대해 디자인되며, 이 공기는 증기상태의 공급원료로서 6000 kg 오르토자일렌과 혼합된다. 주입구(2)를 통해 반응기로 유입되는 가스 혼합물의 온도는 150℃이다. 사용되는 오르토자일렌은 90%에 대해서는 주 반응지역(7)에서 반응되며, 나머지는 최종 산물 프탈산 무수물과 부산물을 수득하기 위하여 2차 반응지역(8)에서 반응된다.

반응기는 수직 배치되며, 가스는 위로부터 유입된다. 반응기는 폭이 3200 mm 이고 깊이가 3100 mm인 직사각형 형상을 띠며, 높이는 약 6 m이며, 주입구 및 배출구에서 가스측 후드의 전체 높이가 거기에 포함된다. 반응기 내측에는, 각각 두 리브 부여된-튜브 열 교환기 번들이 동일 수준에서 하나가 다른 하나와 나란히 배치된다. 유입 가스 혼합물은 우선, 강철 재질이고 평행하게 배열된 한 쌍의 U자형 리브 부여된-튜브 열 교환기 번들로 되어있는 예열지역(6)을 통해 유동하고, 이에 따라 250℃로 가열된다. 액체 디필은 번들의 튜브(3)를 통해 유동하고, 이 디필은 370℃의 온도로 튜브(11e)에 유입되며 튜브를 통해 유동할 때 배출구(14e)에서 약 320℃로 냉각된다.

후속적으로, 예열된 공급 가스는 평행하게 배열된 15쌍의 U자형 리브 부여된-튜브 열 교환기 번들로 이루어지는 주 반응지역(7)을 통해 유동하고, 이들의 외면에는 촉매 매스로 코팅된다. 촉매는 주로 바나듐 펜톡사이드와 티타늄 디옥사이드로 이루어진다. 가스 혼합물과 촉매가 접촉하는 동안, 거기에 함유된 오르토자일렌은 마찬가지로 거기에 함유된 산소와 반응하여 프탈산 무수물과 다른 부산물을 형성하며, 반응열이 방출된다. 튜브(3)의 내측을 통해 디필이 유동하고, 이는 증발에 의해 반응열을 흡수하며, 따라서 촉매 온도가 유지될 수 있다. 각각의 번들에는 평행하게 배열된 21개의 U-튜브(3)가 장치된다. U자형 리브 부여된 튜브는 외경 30 mm, 벽 두께 2 mm이며, 곧은 튜브 길이는 3.0 m이다. 리브는 외경 60 mm, 두께 0.5 mm이다. 리브와 내부 튜브용 재료는 구리이다. 두 인접 리브간의 거리는 1.5 mm여서, 각각의 U-튜브는 3000 리브를 갖는다. 촉매 코팅이 제공된 각 번들의 리브 표면적은 273.1 m²이다.

사용된 오르토자일렌의 예상된 90% 전환의 경우에 방산될, 주 반응지역(7)의 모든 리브 부여된 튜브의 열 출력은 약 22.600 kW이다. 튜브 벽 내측과 리브내에서 및 튜브 벽과 증발하는 디필간의 열 전달에 관하여 요구되는 온도차에 기인하여, 튜브의 내측에서부터 리브 엣지로 가면서 온도는 증가한다. 본 실시예에서, 온도는 증발 액체의 경우 370℃, 리브 베이스에서의 리브에 대하여는 374℃, 및 리브 엣지에서는 384℃이다. 가스 스트림에 선행하는 하나 및 그 다음의 하나에 대하여, 각각 180℃까지 오프셋된, 번들의 각 쌍의 호적한 배열에 기인하여, 전체 주 반응지역의 전체 높이는 1950 mm이다.

계속해서 반응가스 혼합물은 2차 반응지역(8)을 통해 유동하며, 잔류 오르토자일렌이 전환된다. 생성된 반응열은 약 2500 kW이다. 2차 반응지역은 허니콤 형상의 촉매로 코팅된 모노리식(monolithic) 세라믹 바디(9)의 냉각 없이 20개의 리브 부여된-튜브 열 교환기 번들과 10개의 요소로 구성된다. 디자인, 치수와 배열에 관하여, 리브 부여된-튜브 열 교환기 번들은 주 반응지역(7)에 대해 사용된 번들과 대부분 동일하며, 차이점은 2차 반응지역에 대해서는 리브의 두께가 1 mm이고 번들이 완전히 강재라는 점이다. 주 반응지역에서와 같이, 번들은 쌍으로 오프셋된다. 제일 아래의 5쌍의 번들 뒤에는 각각 모노리식 바디의 비-냉각 요소의 층이 제공된다.

디필 재순환 펌프(12)는 펌프 위 11 m 수준에서 탑재되는 스팀 드럼(13)으로부터 개개의 반응기 지역에 요구되는 액체 디필을 흡인한다. 요구되는 바에 따라, 이는 상이한 양의 액체 디필을 개개의 반응기 지역에, 즉 100 m³/h를 예열지역에, 2000 m³/h를 주 반응지역에 및 200 m³/h를 2차 반응지역에 공급한다.

부분적으로는 액체 형태로, 부분적으로는 증기 형태로 개개 반응기 지역의 번들로부터 나오는 디필은 공동 수집 라인(14)을 통해 스팀 드럼(13)으로 재순환된다. 스팀 드럼에서, 증기상과 액상이 상호 분리되며, 액체는 또다른 재순환을 위해 이용될 수 있다. 스팀 드럼 안의 압력은 7.5 바이며, 이는 370℃의 포화 스팀 온도에 해당한다. 라인(15)을 통해 방출되는 디필 증기의 양은 400.000 kg/h이다.

라인(15)을 통해 스팀 드럼(13)으로부터 방출된 증기상 디필은 수개의 응축기(17)에서 대부분 재액화되고, 컨테이너(19)에서 수집된 다음 펌프(20)를 통해 스팀 드럼(13)으로 재순환된다.

응축기 중 하나에서, 응축열은 51바의 포화 스팀의 생성에 사용된다. 거기에 평행하게 연결된 또다른 응축기에서, 이렇게 생성된 포화 스팀은 330℃의 온도로 과열되고 따라서 증기 터빈의 구동에 이용될 수 있다. 400,000 kg 디필 증기의 응 축에 의해 시간당 전달된 열에 의하여, 약 37톤의 과열 스팀이 생성된다.

2000 kW의 열이 요구되는 조 프탈산 무수물의 증류물을 가열하기 위하여, 증기상 냉각 유체의 또다른 부분이 32,000 kg/h의 양으로 취출된다. 열-소모 장치에서 응축된 냉각 유체는 라인(18a)을 통해 반응기의 냉각제 시스템 중으로 다시 유동한다.

실시예 2:

도 4에 상응하는 절차가 사용된다. 두 반응기(31,1)는 60.000 Nm³/h의 캐리어 가스(예열된 주위 공기)의 체적 유동을 위해 디자인되고, 캐리어 가스는 증기상태의 공급원료로서 7200 kg/h 양의 오르토자일렌으로 로딩된다. 주입구(32)를 통해 튜브형 반응기(31)로 유입하는 가스 혼합물의 온도는 143℃이다.

튜브형 반응기(31)는 내경이 25 mm이고 길이가 3.4 m인 15,000개의 수직 배열된 강철 튜브(33)를 구비한다. 튜브 내측의 촉매(34)는 3.1 m의 충진 수준이며 직경 7 mm, 길이 7 mm인 불활성 세라믹 재료의 고리형 캐리어 바디로 이루어지며, 여기에는 주로 바나듐 펜톡사이드로 구성되는 촉매 물질의 박층이 제공된다.

공급원료로 사용되는, 예열된 공기와 증기상 오르토자일렌의 가스 혼합물이 144℃의 온도로 상부로부터 튜브(33)로 유입된다. 길이가 약 150 mm이고 촉매 패킹이 최고 100 mm인 튜브의 상부 무-촉매 부분을 통해 유동할 때, 가스는 예열지역(6)에서 330℃의 반응온도로 가열된다.

후속 개시 반응에 기인하여, 가스는 한층 더 가열되고 350℃의 냉각 유체 온 도를 초과할 때 튜브 벽으로 방열시킨다. 촉매층의 주입구 아래 500 mm 수준에서, 가스는 410℃의 최고 온도에 도달한다(핫 스팟). 핫 스팟 이하에서, 가스는 다시 냉각되고 튜브(33)를 떠날 때 360℃의 온도에 도달한다.

주 반응지역(7)에서 촉매(34)와 사용된 가스 혼합물의 접촉시, 거기에 함유된 오르토자일렌은 반응하여 프탈산 무수물과 다른 부산물을 형성하며, 반응열이 방출된다. 반응조건은 사용된 오르토자일렌의 약 10%가 라인(38)을 통해 반응가스와 함께 반응하지 않은 채 튜브형 반응기(31)를 떠나도록 하는 조건이다.

사용된 오르토자일렌의 예상된 90% 전환의 경우에 냉각 유체에 의해 반응기(31)로부터 방산될 열 출력은 약 18.000 kW이다.

냉각-튜브 반응기(1)는 도 4에서 나타낸 바와 같이 수직으로 배열되고, 가스 혼합물은 위로부터 유입된다. 이 반응기는 폭이 3.2 m, 깊이가 3.1 m인 직사각형 모양을 띠고, 높이는 약 4 m이며, 주입구에서 및 배출구에서 가스측 후드의 전체 높이가 포함된다. 이하에서 좀더 상세히 설명되는 바와 같이, 반응기(1) 내측에는, 두 리브 부여된-튜브 열 교환기 번들(3) 또는 두 비-냉각 요소(9)가 동일 수준에서 하나가 다른 하나와 나란히 배치된다.

튜브형 반응기(31)로부터의 반응가스는 냉각-튜브 반응기(1)내 번들(3)과 비-냉각 요소(9) 주위로 유동한다. 번들과 요소 둘 모두는 이들의 표면에 촉매 매스로 코팅된다. 가스 혼합물이 촉매와 접촉하게 될 때, 거기에 함유된 오르토자일렌 및 튜브형 반응기(31)에 형성된 중간 산물이 역시 거기에 함유된 산소와 반응하여 프탈산 무수물과 기타 부산물을 형성하며, 반응열이 방출된다. 반응기(1)에서 생성된 반응열은 약 3000 kW이다.

반응기(1)는 냉각 없이 허니콤 형상의 모노리식 세라믹 바디로 형성된 20개의 리브 부여된-튜브 열 교환기 번들(3)과 10개의 요소(9)를 구비한다. 번들의 U자형 리브 부여된 튜브(3)에는 그 외면에 촉매 코팅이 제공되고, 요소(9)의 모노리식 바디는 허니콤 내측에 제공된다. 그들 둘 모두에서, 촉매 매스는 주로 바나듐 펜톡사이드로 이루어진다.

번들은 쌍으로 배열된다. 제일 아래의 5쌍의 번들 뒤에는, 역시 쌍으로 배열되는 모노리식 바디의 비-냉각 요소(9)의 층이 각각 제공된다.

디필은 번들의 튜브(3) 내측을 통해 유동하며, 이 디필은 증발에 의해 반응열을 흡수하고, 이에 의하여 촉매 온도가 유지될 수 있다.

각각의 번들은 평행하게 배열된 21개의 U-튜브(3)에 피팅된다. U자형 리브 부여된 튜브는 외경 30 mm, 벽 두께 2 mm이며, 곧은 튜브 길이는 3.0 m이다. 리브는 외경 60 mm, 두께 1 mm이다. 리브와 내부 튜브용 재료는 강재이다. 두 인접 리브의 거리는 1.5 mm여서, 각각의 U-튜브는 2400개의 리브를 갖게된다. 각 번들의 촉매 코팅된 리브 표면적은 218.5 m²이다.

튜브 벽 내측과 리브내에서 및 튜브 벽과 증발될 디필간의 열 전달을 위한 요구되는 온도차에 기인하여, 튜브의 내측에서부터 리브 엣지로 가면서 온도는 증가한다. 본 실시예에서, 온도는 증발 액체에 대해서는 350℃, 리브 베이스에서의 리브에 대해서는 350.5℃, 및 리브 엣지에서는 360℃이다.

비냉각 요소는 엣지 길이가 150 x 150 x 150 mm인 촉매로 코팅된 허니콤 형상의 모노리식 요소로 이루어진다. 허니콤에 방출된 반응열이 방산되지 않으므로, 모노리식 요소를 통해 유동할 때 가스는 1 내지 5℃까지 가열된다. 이러한 고온은 리브 부여된 튜브에서 열을 방출시킴으로써 후속 냉각된 번들을 통해 가스가 유동할 때 다시 감소된다.

가스 스트림에서 선행 및 후속되는 것에 관하여 180°까지 오프셋된 번들의 각 쌍의 호적한 배열에 기인하여, 전체 반응지역(8)의 전체 높이는 2.1 m이다.

반응기 튜브의 냉각에 요구되는 액체 디필은 펌프 위 10 m 수준에 탑재되는 스팀 드럼(13)으로부터 디필 재순환 펌프(12)에 의해 흡인된다.

부분적으로는 액체 형태로, 부분적으로는 증기 형태로 라인(14a,14b)을 통해 번들로부터 나오는 디필은 공동 수집 라인(14)을 통해 스팀 드럼(13)으로 재순환된다. 스팀 드럼에서, 증기상과 액체상이 상호 분리되고, 액체는 또다른 재순환을 위해 이용될 수 있다. 펄스 라인(23)을 통해 압력 제어기(22)에 의해 작동되는, 증기 배출구 라인(15)내 쓰로틀 밸브(16)에 의해, 스팀 드럼내 압력은 5.6바의 압력으로 일정하게 유지되며, 이 압력은 350℃의 포화 스팀 온도에 해당한다. 라인(15)을 통해 방출되는 디필 증기의 양은 약 45.000 kg/h이다. 혼입된 쓰로틀 바디가 있는 번들에서 및 디필을 공급 방출하는 튜브 라인에서 유동 저항을 극복하기 위한 펌프의 방출 압력은 1바이다.

라인(15)을 통해 스팀 드럼(13)으로부터 방출된 증기상 디필은 응축기(17)에서 대부분 재액화되고, 컨테이너(19)에서 수집된 다음 펌프(20)를 통해 스팀 드럼(13)으로 재순환된다. 응축열은 51바의 포화 스팀 생성에 사용된다. 45.000 kg/h 디필 증기의 응축에 의해 전달된 열에 의하여, 4 t/h 스팀이 생성된다.

Claims (11)

1. 적어도 하나의 반응기는 냉각 유체가 유동하는 냉각 튜브를 갖춘 냉각-튜브 반응기를 구성하고, 냉각-튜브 반응기에서 촉매 총량의 40 내지 100 중량%가 냉각 튜브의 외측상에 코팅으로서 배치되며 공급원료와 분자상 산소를 함유하는 공급 혼합물이 촉매층과 접촉에 들어감을 특징으로 하고,

   냉각 유체를 냉각-튜브 반응기의 냉각 튜브로 전달하고 그로부터 냉각 유체를 취출하는 복수의 냉각 시스템이 제공됨을 특징으로 하는,

   가스상 산물 혼합물 생성용 촉매를 함유하는 시리즈-연결 반응기내 200 내지 500℃ 범위의 온도에서 분자상 산소의 존재하에 유기 공급원료의 부분 산화에 의한 유기물질의 촉매적 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 냉각-튜브 반응기에서 냉각 튜브의 절반 이상이 외측에서 돌출하는 리브가 있는 리브 부여된 튜브를 구성하고, 리브가 촉매로 부분적으로 또는 전체적으로 코팅됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 냉각-튜브 반응기의 촉매 총량의 10 중량% 이상이 리브상의 코팅으로서 적용됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각-튜브 반응기의 촉매 총량의 5 내지 40 중량%가 비-냉각 금속 표면상에 제공됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 혼합물이 냉각-튜브 반응기를 통해 실질적으로 수직으로 유동하고 냉각 튜브가 반응기에 부분적으로는 수평 배열됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 유체가 액체로서 냉각-튜브 반응기의 냉각 튜브에 유입되고 냉각 튜브에서 부분적으로 증발됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각-튜브 반응기내 촉매 코팅이 층 두께가 0.05 내지 5 mm 범위임을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각-튜브 반응기에서 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 아크릴산, 아세트산 또는 안트라퀴논 물질 중 하나가 부분적으로 또는 전체적으로 생성됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각-튜브 반응기가 이의 전방이나 후방에 배치되는 하나 이상의 타 반응기와 협동함을 특징으로 하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 타 반응기가 튜브에 촉매층을 갖춘 다중-튜브 반응기, 유동층 반응기 또는 액상 반응기임을 특징으로 하는 방법.
11. 삭제

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