DE10038755A1 - Verfahren zum katalytischen Erzeugen von organischen Stoffen durch partielle Oxidation in der Gasphase - Google Patents

Abstract

Das Verfahren wird in der Gasphase in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 500 DEG C in einem Katalysator enthaltenden, von Kühlflüssigkeit durchströmten Reaktor durchgeführt, aus welchem ein gasförmiges Produktgemisch abgezogen wird. 40 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge des Katalysators sind auf der Außenseite von Kühlrohren als Beschichtung angeordnet, wobei die Kühlrohre von Kühlfluid durchströmt werden und das den Einsatzstoff und den molekularen Sauerstoff enthaltende Einsatzgemisch mit den Katalysatorschichten in Kontakt kommt. Vorzugsweise ist mindestens die Hälfte der Kühlrohre als Rippenrohre mit an der Außenseite vorspringenden Rippen ausgebildet, wobei die Rippen mindestens teilweise mit Katalysatoren beschichtet sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Erzeugen von organischen Stoffen durch partielle Oxidation eines ebenfalls organischen Einsatzstoffes in der Gasphase. Die Umwandlung des Einsatzstoffes in das Endprodukt erfolgt hierbei in einem oder mehreren Oxidationsschritten, wobei die einzelnen Moleküle des Einsatzstoffes bei jedem Oxidationsschritt ein oder mehrere Atome Wasserstoff und/oder Kohlenstoff abgeben und auch einzelne Sauerstoffatome binden können. Der abgegebene Kohlenstoff verbindet sich dabei mit Sauerstoff zu Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid, der abgegebene Wasserstoff zu Wasser. Ein Teil des Einsatzproduktes wird hierbei üblicherweise zu Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid total oxidiert, ein anderer Teil zu anderen organischen Stoffen umgewandelt. Der für die Oxidationsreaktionen benötigte Sauerstoff wird aus dem Trägergas (üblicherweise in einem Wärmeaustauscher vorgewärmte Umgebungsluft) entnommen. Bedingt durch die verschiedenen Oxidationsreaktionen ist das gesamte Verfahren stark exotherm. Erfindungsgemäß wird z. B. Phthalsäureanhydrid (PSA), Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Essigsäure oder Anthrachinon erzeugt.

Ein typisches und weltweit in großer Menge nach diesem Prinzip erzeugtes Produkt ist Phthalsäureanhydrid (PSA) aus einem Einsatzgemisch, welches Orthoxylol oder Naphthalin und molekularen Sauerstoff in der für Umgebungsluft üblichen oder durch zusätzliche Anreicherung erhöhten Konzentration enthält. Die Erzeugung des PSA geschieht bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 500°C in einem einen Katalysator enthaltenden, von Kühlfluid durchströmten Reaktor, aus welchem ein gasförmiges, PSA-Dampf enthaltendes Produktgemisch abgezogen wird. Diese PSA- Erzeugung wird im weiteren beispielhaft für alle durch katalytische partielle Oxidation in der Gasphase erzeugbaren organischen Produkte dargestellt.

Ein Verfahren dieser Art ist aus dem US-Patent 4 592 412 bekannt. Hierbei enthält der Reaktor eine Vielzahl vertikaler Rohre, in welchen sich der körnige Katalysator befindet. Der Katalysator auf Vanadiumpentoxid-Basis kann auch aus mit katalytischer Masse beschichteten Trägerkörpern gebildet sein. Die den Katalysator enthaltenden Rohre sind auf ihrer Außenseite von einem Kühlfluid umströmt, um die durch die exotherme Reaktion frei werdende Wärme abzuführen. Beim bekannten Verfahren verwendet man vorzugsweise eine Salzschmelze als Kühlfluid, welche aber aufwendige und dadurch teure Apparaturen notwendig macht.

Neben hohen Investitionskosten ist der nach dem bekannten Verfahren gebaute, vorbeschriebene Reaktor auch aus verschiedenen anderen Gründen problematisch. Durch hohes Gewicht und große Abmessungen des Reaktors (150 bis 250 t und 7-9 m Durchmesser allein für das Rohrbündel bei üblichen Reaktorgrößen) sind kostenintensive Spezialtransporte erforderlich. Erforderliches Vormaterial in nicht handelsüblichen Abmessungen sowie arbeitsintensive Fertigung bedingen lange Lieferzeiten bei der Reaktorherstellung. Die regellose Schüttung des Katalysators in den einzelnen Rohren verursacht einen großen gasseitigen Druckverlust verbunden mit einem hohen Energieaufwand für die Förderung des Einsatzgases. Außerdem sind mit dieser Bauart eine Reihe weiterer, meist verfahrenstechnisch oder reaktionstechnisch bedingter Probleme verbunden, auf die im folgenden näher eingegangen wird.

Moderne Hochleistungskatalysatoren erfordern sehr gleichmäßige Temperaturen zur Entfaltung hoher Selektivität und Erzielung einer langen Lebensdauer. Die zulässige Temperaturabweichung des Kühlfluids innerhalb des die Rohre umgebenden Raumes ist daher eng begrenzt. Dies erfordert beim bekannten Verfahren große Umwälzmengen des Kühlfluids verbunden mit hohem Energie- und Investitionskostenaufwand für dessen Umwälzpumpen.

Typischerweise erfolgt bei allen bekannten Oxidationsverfahren, die mit einem Reaktor mit ortsfest eingebautem Katalysator (Festbett) arbeiten, die Umsetzung des Einsatzmaterials in das Endprodukt und die damit verbundene Wärmeentwicklung über die gesamte Katalysatorfüllung sehr ungleichmäßig, denn man stellt fest, daß beispielsweise beim PSA-Prozeß mehr als 90% der Reaktionswärme auf die eintrittsseitige Hälfte der Katalysatorfüllung (Hauptreaktionszone) entfallen. Beim Reaktor nach dem bekannten Verfahren bilden sich, bedingt durch schlechten Wärmetransport zwischen Katalysator und Rohrwand, im Katalysator Reaktionstemperaturen weit oberhalb der Temperatur der Rohrwand aus, während in der austrittsseitigen Hälfte der Katalysatorfüllung (Nachreaktionszone) die Reaktionstemperatur sehr nahe bei der des Kühlfluids liegt. Meist bildet sich in der eintrittsseitigen Katalysatorhälfte ein sogenannter hot spot aus, dessen Temperatur nahe an die Selbstentzündungstemperatur des Produktes reichen kann. Damit ist selbst bei geringfügigen Schwankungen der Reaktionsbedingungen die Gefahr einer Zündung des Gases mit teilweiser oder totaler Schädigung des Katalysator durch Überhitzung gegeben. Bei hohen Temperaturen im Katalysator kann außerdem ein Rückkoppelungseffekt den Prozeß der Überhitzung beschleunigen, denn mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatur steigt die Aktivität des Katalysators und damit auch die Menge oxidierten Einsatzproduktes, wobei die zusätzliche Wärmeerzeugung leicht zum Erreichen der Selbstentzündungs-Temperatur des Gases führen kann. Mit der Steigerung der Aktivität sinkt außerdem die Selektivität des Katalysators, d. h. die Produktausbeute nimmt ab und es werden mehr Nebenprodukte gebildet.

Für die Wirtschaftlichkeit der PSA-Herstellung ist es vorteilhaft, ein Reaktor-Einsatzgas mit einer möglichst hohen Konzentration an Einsatzstoffen zu verwenden. Hierbei können für Anlagen gleicher Leistung kleinere und damit billigere Apparaturen eingesetzt werden. Beim bekannten Verfahren behindert die vorbeschriebene Gefahr der Überreaktion des Katalysators jedoch Steigerungen der Konzentration in dem für die Wirtschaftlichkeit wünschenswerten Maß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren weiter zu entwickeln und bei verbesserter Betriebssicherheit und kostengünstigerem Betrieb die Produktausbeute zu steigern. Ziel der Entwicklung ist auch die weitgehende Vermeidung der für das bekannte Verfahren typischen nachteiligen Eigenschaften.

Erfindungsgemäß gelingt dies zum einen dadurch, daß 40 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge des Katalysators auf der Außenseite von Kühlrohren als Beschichtung angeordnet sind, wobei die Kühlrohre von Kühlfluid durchströmt werden und das den Einsatzstoff und den molekularen Sauerstoff enthaltende Einsatzgemisch mit den Katalysatorschichten in Kontakt kommt. Ein Teil der gesamten Katalysatormenge kann auch auf ungekühlten Flächen angebracht sein.

Ein weiterer wesentlicher Aspekt der Erfindung besteht darin, daß zur Abführung der Reaktionswärme eine verdampfbare Flüssigkeit anstelle der beim bekannten Röhrenreaktor üblichen Salzschmelze verwendet wird, z. B. kann man Diphyl als Kühlfluid verwenden. Nachfolgend wird teilweise die Herstellung von PSA angesprochen, doch gelten die Erläuterungen analog auch für die Herstellung anderer Stoffe.

Vorzugsweise bildet man mindestens die Hälfte der Kühlrohre als Rippenrohre mit an der Außenseite vorspringenden Rippen aus, wobei die Rippen mindestens teilweise mit Katalysator beschichtet sind. Durch die Verwendung von Rippenrohren anstelle von glatten Rohren läßt sich die katalytisch aktive Oberfläche erheblich vergrößern, ohne den Rohrdurchmesser oder die Anzahl der Rohre zu erhöhen.

Zweckmäßigerweise sorgt man dafür, daß mindestens 10 Gew.-% der gesamten Katalysatormenge als Beschichtung auf den Rippen aufgebracht ist. Die Katalysator-Beschichtungen weisen zumeist Schichtdicken im Bereich von 0,05 bis 5 mm auf.

Die Beschichtung der Kühlrohre mit Katalysatormasse ergibt einen verbesserten Wärmeübergang vom Katalysator auf und durch die Rohrwand zum Kühlfluid. Damit lassen sich in der Hauptreaktionszone die hohen, für das bekannte Verfahren ungünstigen Reaktionstemperaturen erheblich verringern.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß durch die Verwendung außen berippter Rohre sich die gasseitige Wärmeaustauschfläche in wirtschaftlicher Weise auf ein Mehrfaches der üblichen Fläche der beim bekannten Verfahren verwendeten Reaktoren vergrößern läßt. Durch eine Vergrößerung der Fläche läßt sich die Reaktionswärme leichter und mit geringerem Temperaturgefälle abführen, was zu einer zusätzlichen Erniedrigung der Reaktionstemperaturen führt. Durch Erniedrigung der Reaktionstemperaturen läßt sich bei Oxidationsreaktionen üblicherweise die Katalysator-Selektivität und damit die Produktausbeute erhöhen. Die Betriebssicherheit erhöht sich dabei in dem Maße, in dem der Abstand zwischen Katalysatortemperatur und Selbstentzündungstemperatur des Gases erhöht werden kann.

Ein weiterer erheblicher Vorteil der in den beiden vorstehenden Absätzen beschriebenen Erniedrigung der Reaktionstemperatur liegt in der Möglichkeit, die Konzentration der Einsatzstoffe im Trägergas weit über die beim bekannten Verfahren möglichen Konzentrationen ohne Gefahr der Überreaktion zu erhöhen, da die Reaktionstemperatur in ausreichend sicherem Abstand zur Selbstentzündungstemperatur des Gases gehalten werden kann. Eine Verringerung der zu fördernden Gasmenge ergibt auch eine Energieeinsparung für den Betrieb des Trägergasgebläses, für die Vorwärmung des Trägergases und beim Abkühlen des Produktgemisches zur Produktabscheidung.

Eine zusätzliche Energieeinsparung ergibt sich durch die erfindungsgemäße Anordnung der Katalysatormasse auf den Rippenflächen der Kühlrohre. Dies führt zu einer erheblichen Verringerung des gasseitigen Druckverlustes über den gesamten Reaktor verglichen mit dem beim bekannten Verfahren üblichen Prinzip der regellosen Füllung mit Katalysatorkörpern. Neben der beschriebenen Energieeinsparung ergibt sich auch eine Kostenminderung beim zur Förderung des Trägergases benötigten Gebläse und dessen Antrieb; das Gebläse kann aufgrund des geringeren Förderdruckes einfacher und billiger konstruiert und gebaut werden, der Antrieb aufgrund des geringeren Energiebedarfs kleiner ausgeführt werden.

Der Austausch von altem, verbrauchtem Katalysator gegen neuen im Reaktor läßt sich in kürzerer Zeit durchführen als beim bekannten Verfahren, bei dem jedes Rohr einzeln mit großer Genauigkeit gefüllt werden muß. Bei dem der Erfindung zugrunde liegenden Prinzip lassen sich die einzelnen Rohrbündel aus dem Reaktor herausziehbar ausführen, wodurch sich in Zeit- und kostensparender Weise Rohrbündel mit verbrauchtem Katalysator durch neu beschichtete Rohrbündel austauschen lassen. Durch die Ziehbarkeit der Bündel erleichtert sich auch die Entfernung der verbrauchten Katalysatormasse und die darauffolgende Neubeschichtung, die ohne Stillstand des Reaktors beispielsweise im Werk des Katalysatorherstellers durchgeführt werden kann. Die Rohrbündel lassen sich leicht in Standardgröße fertigen, wodurch ermöglicht wird, daß die neu beschichteten Bündel in einem Reaktor eines anderen Anlagenbetreibers wiederverwendet werden können.

Angesichts der im Reaktor-Eintrittsteil anfallenden großen Reaktionswärme ist es für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens von erheblicher Bedeutung, die Anzahl der Kühlrohre gering zu halten. Dies gelingt z. B. durch Verwendung eines Werkstoffes mit höherer Wärmeleitfähigkeit als Stahl (zum Beispiel Kupfer) für die Rippen in der Hauptreaktionszone. Hierdurch lassen sich relativ große Rippen von geringer Dicke einsetzen, wodurch man geringe Temperaturunterschiede zwischen Rippenrand und Kernrohr erreichen kann.

In der Nachreaktionszone, wo erheblich weniger Reaktionswärme anfällt, können dagegen Stahlrippen gleicher Abmessungen wie in der Hauptreaktionszone verwendet werden. Dies hat den zusätzliche Vorteil gleicher geometrischer Verhältnisse in allen Teilen des Reaktors.

Für die Wärmeübertragungseigenschaften eines berippten Rohres ist außer den Abmessungen und dem Werkstoff auch die Form der einzelnen Rippe von Bedeutung. Eine runde Rippe hat beispielsweise eine günstigere Temperaturverteilung als eine Rippe in quadratischer oder rechteckiger Form. Diese Form eignet sich daher insbesondere in Zonen des Reaktors mit hoher Wärmebelastung. Dagegen lassen sich bei quadratischer oder rechteckiger Form größere Wärmeaustauschflächen pro Volumeneinheit unterbringen. Dies ist wiederum vorteilhaft in Zonen mit niedriger Wärmebelastung. Bei Verwendung rechteckiger Rippen kann es vorteilhaft sein, Rippenlänge und Breite etwa im Verhältnis 2 : 1 zu wählen, so daß jede Rippe mit beiden Schenkeln des U-Rohres verbunden werden kann. Bei extrem hoher Wärmebelastung kann auch eine Rippe mit variabler Dicke von Vorteil sein, d. h. die Rippendicke ist dann nahe dem Kernrohr am größten und nimmt zum Rand hin stetig ab.

Insbesondere im Austrittsbereich des Reaktors ist es nicht an allen Stellen erforderlich, daß der Katalysator durch ein Kühlfluid intensiv gekühlt wird. Deshalb kann es zweckmäßig und wirtschaftlich sein, wenn sich 5 bis 40 Gew.-% der gesamten Katalysatormenge auf ungekühlten Flächen aus Metall oder anderen geeigneten Stoffen befinden. Hierbei kann es von Vorteil sein, das Reaktionsgas abwechselnd über ungekühlte und gekühlte katalytisch beschichtete Flächen zu leiten.

Einer der hauptsächlichen Vorteile bei der Verwendung eines verdampfbaren Kühlfluids gegenüber der beim bekannten Röhrenreaktor üblichen Salzschmelze ist die gleichmäßige, nur vom Druck des Fluids abhängige Temperatur bei gleichzeitig besserem Wärmeübergang. Da die Wärmeaufnahme vorteilhafterweise durch Verdampfung und nicht durch Temperaturerhöhung wie bei der Salzschmelze geschieht, spielt die Umwälzmenge des Kühlfluids keine maßgebliche Rolle, so lange jedem Kühlrohr zumindest so viel Flüssigkeit zugeleitet wird, wie zur erforderlichen Wärmeabfuhr verdampft werden muß.

Wenn das umgewälzte Kühlfluid auf die einzelnen Kühlrohre verteilt wird, kann sich das nachstehend beschriebene Verhalten des Fluids als problematisch erweisen:
Durch die unterschiedliche Menge an zu verdampfendem Kühlfluid in den Kühlrohren unterschiedlicher Reaktionszonen bilden sich unterschiedliche Druckverluste im Inneren der Kühlrohre aus, wobei in Zonen hoher Wärmeübertragung mit hoher Dampfentwicklung ein hoher Druckverlust und in Zonen niedriger Wärmeübertragung mit niedriger Dampfentwicklung ein geringer Druckverlust entsteht. Wenn alle Kühlrohre kühlmittelseitig parallel angeordnet sind, ergibt sich dadurch eine geringere Durchströmung der Rohre mit hoher Dampfentwicklung als von Rohren mit geringer Dampfentwicklung. Für das Verfahren ist aber gerade eine höhere Durchströmung von Rohren mit hoher Dampfentwicklung als bei Rohren mit geringer Dampfentwicklung vorteilhaft. Dies wird zweckmäßigerweise durch Einsatz von Drosselkörpern unterschiedlichen Strömungswiderstandes auf der Eingangs- oder Ausgangsseite eines jeden einzelnen Rohres erreicht. Dabei wird der Strömungswiderstand der Drosselkörper der erwarteten Dampfentwicklung des jeweiligen Rohre in sinnvoller Weise angepaßt.

Ein weiterer Vorteil bei Verwendung eines verdampfbaren Kühlfluids besteht darin, daß die in den Kühlrohren gebildeten Dämpfe des Kühlfluids nach Abscheidung der Flüssigphase in der Dampftrommel als Heizmedium in anderen Teilen der PSA-Anlage verwendet werden können. Besonders vorteilhaft ist hierbei das hohe Temperaturniveau des zur Verfügung stehenden Dampfes. Hierdurch können aufwendige und teure Heizungseinrichtungen, z. B. eine Elektroheizung oder ein befeuertes, separates Wärmeträgersystem, welches für Temperaturen von mindestens 300°C ausgelegt sein muß, in einfacher Weise ersetzt werden. Hierdurch ergeben sich erhebliche Einsparungen bei den Investitions- und Betriebsmittelkosten.

Für das Verfahren kann es vorteilhaft sein, die verschiedenen Reaktionszonen bei unterschiedlichen Temperaturen zu betreiben. Dies kann z. B. durch Anschluss des Reaktors an zwei oder mehrere getrennte Kühlsysteme erfolgen. Das Kühlfluid kann hierbei von gleicher oder unterschiedlicher Stoffzusammensetzung sein.

Der Reaktor kann vom Einsatzgemisch im wesentlichen horizontal oder im wesentlichen vertikal (von oben nach unten oder umgekehrt) durchströmt werden. Bei einer Ausgestaltung des Reaktors mit vertikaler Durchströmung wird Platz gespart und die Kühlrohre können als U-Rohre ohne Schweißnaht zum Gasraum ausgeführt und so im Reaktor eingeschweißt werden, daß bei der möglichen Leckage einer Schweißnaht kein Kühlfluid in den Gasraum gelangen kann.

Ausgestaltungsmöglichkeiten des Verfahrens werden mit Hilfe der Zeichnungen erläutert. Es wird hierbei auf die PSA- Herstellung Bezug genommen, doch kann in analoger Weise auch ein anderer Stoff erzeugt werden.

Es zeigt:

Fig. 1 ein Fließschema des Verfahrens,

Fig. 2 einen Kühlrohr-Abschnitt im Längsschnitt in vergrößerter Darstellung und

Fig. 3 ein Fließschema des Verfahrens mit zwei getrennten Kühlkreisläufen.

In den Reaktor (1) strömt gemäß Fig. 1 durch den oberen Einlaß (2) das dampfförmige Einsatzgemisch, welches Orthoxylol oder Naphthalin und molekularen Sauerstoff enthält. Im Reaktor befindet sich der Katalysator (5) zu mindestens 40 Gew.-% als Beschichtung auf der Außenseite von zahlreichen Kühlrohren (3), vergleiche auch Fig. 3, auf denen ringförmige Rippen (4) angeschweißt sind. In Fig. 2 ist ein solches Rohrstück dargestellt, welches auf der Außenseite mit der punktiert angedeuteten Katalysator- Beschichtung (5) versehen ist.

Der Reaktor (1) der Fig. 1 weist eine Vorwärmzone (6), eine Hauptreaktionszone (7) und eine Nachreaktionszone (8) auf, wo jeweils etwas andere Temperaturen herrschen. Durch diese Zonen strömt das Einsatzgemisch abwärts und vorbei an den mit Katalysator beschichteten Rohren. Das dampfförmige Produktgemisch, welches PSA-Dampf enthält, verläßt den Reaktor (1) durch den Auslaß (10) und wird dann in an sich bekannter, nicht dargestellter Weise (z. B. US-Patent 4 592 412) gekühlt.

Alle Zonen (6, 7, 8) weisen Bündel von Rippenrohren (3) auf, die von Kühlfluid durchströmt werden. Neben den gekühlten Rohren gibt es auch noch ungekühlte metallische oder nichtmetallische Flächen (9) mit Katalysator- Beschichtung, die vor allem zur Nachreaktionszone (8) gehören. Die Bündel der Vorwärmzone (6) im Eingangsbereich des Reaktors (1) können dagegen wahlweise katalytisch beschichtet oder unbeschichtet sein.

Die einzelnen Rohrbündel können entweder ziehbar im Reaktor eingebaut werden oder mit diesem verschweißt sein. Die verschiedenen Teile eines Rohrbündels werden zum Beispiel unlösbar miteinander verbunden und die Katalysatorbeschichtung wird am fertigen Bündel vorgenommen, was in der Zeichnung nicht im einzelnen dargestellt ist. Der größte Teil der Länge der Kühlrohre verläuft horizontal im Reaktor entsprechend einer liegenden U-Form der Rohre, wodurch Schweißstellen im Gasraum vermieden werden. Auch wird dadurch das Problem der Thermospannungen durch Wärmedehnung weitgehend vermieden.

Das Kühlfluid kommt als Flüssigkeit aus der Leitung (11) aus einer Dampftrommel (13) und wird durch die Pumpe (12) über die Leitungen (11a bis 11e) auf die verschiedenen Rohre verteilt. Zweckmäßigerweise tritt das Kühlfluid als Flüssigkeit von unten in die Kühlrohre (3) ein und verdampft teilweise in den Kühlrohren, wodurch die Verdampfungswärme zum Kühlen genutzt wird. Als geeignetes Kühlfluid kann zum Beispiel Diphyl verwendet werden, ein synthetisches Wärmeträgeröl. Teilweise verdampftes Kühlfluid verläßt die Rohre (3) durch die Leitungen (14a bis 14e) und strömt durch die Leitung (14) zur Dampftrommel (13).

Kühlfluid-Dampf zieht in der Leitung (15) über das Drosselventil (16) ab und wird in einem Wärmeaustauscher (17) gekühlt. Das gebildete Kondensat gelangt in der Leitung (18) zu einem Zwischenbehälter (19) und wird dann über die Pumpe (20) und die Leitung (21) zurück in die Dampftrommel (13) geführt. Eine Druckregelung (22) überwacht den Druck in der Dampftrommel (13) und hält ihn auf einem vorgegebenen Wert etwa konstant, wobei bei Bedarf über die Signalleitung (23) das Drosselventil (16) angesteuert wird. Durch den etwa konstanten Druck wird die Temperatur des flüssigen Kühlfluids in der Leitung (11) und des teilweise verdampften Kühlfluids in den Kühlrohren (3) auf der gewünschten Temperatur gehalten, die üblicherweise im Bereich von 300 bis 400°C liegt, wenn Diphyl als Kühlfluid verwendet wird.

Fig. 3 zeigt den gleichen Reaktor wie in Fig. 1 dargestellt, der jedoch an zwei getrennte Kühlkreisläufe angeschlossen ist. Hierdurch kann die Nachreaktionszone (8) des Reaktors mit Temperaturen, die unabhängig von den Temperaturen der Hauptreaktionszone (7) sind, betrieben werden. Hierbei werden die Kühlrohre (3) der Hauptreaktionszone (7) wie in Fig. 1 dargestellt, mit Kühlfluid über die Leitungen (11c bis 11e) aus der Dampftrommel (13) versorgt. Die Kühlrohre (3) der Nachreaktionszone (8) erhalten dagegen Kühlfluid aus der zweiten Dampftrommel (26), wobei die Temperaturen der Kühlfluide in beiden Dampftrommeln (13 und 26) unterschiedlich sein können. Teilweise verdampftes sowie unverdampftes Kühlfluid gelangt über die Leitungen (27a, 27b) in die Sammelleitung (27) und von dort in die Dampftrommel (26). Die Druckhaltung der Dampftrommeln (13 und 26), die Kondensation und Rückführung des kondensierten Kühlfluids geschieht in gleicher Weise wie bereits bei Fig. 1 beschrieben.

In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird ein Teil der erzeugten Reaktionswärme für die Beheizung von Einrichtungen der PSA-Anlage genutzt, welche sich außerhalb des Reaktorbereichs befinden, beispielsweise in der thermischen Vorbehandlung und der Destillation des rohen PSA. Hierzu kann Kühlfluid wahlweise in Dampfform über die Leitung (15a) oder flüssig über die Leitung (11f) abgezogen und zu den zu beheizenden Einrichtungen geleitet werden. Der kondensierte Dampf bzw. die abgekühlte Flüssigkeit wird anschließend über die Leitung (18a) in den Reaktor- Kühlkreislauf zurückgeführt.

Beispiel

Man arbeitet mit einer Verfahrensführung entsprechend Fig. 1. Der Reaktor (1) ist ausgelegt für einen stündlichen Volumenstrom auf 180°C vorgewärmte Luft in einer Menge von 60000 m³ im Normzustand, die mit 6000 kg Orthoxylol als Einsatzstoff in dampfförmigem Zustand gemischt ist. Die Temperatur des in den Reaktor durch den Einlass (2) eintretenden Gasgemisches beträgt 150°C. Das eingesetzte Orthoxylol wird in der Hauptreaktionszone (7) zu 90% und der Rest wird in der Nachreaktionszone (8) in das Endprodukt PSA und die Nebenprodukte umgesetzt.

Der Reaktor ist senkrecht angeordnet, wobei das Gas von oben her eintritt. Der Reaktor hat eine rechteckige Form von 3200 mm Breite und 3100 mm Tiefe, die Höhe beträgt etwa 6 Meter, wobei hierbei die Bauhöhen der gasseitigen Hauben am Eintritt und Austritt mit eingeschlossen sind. Im Inneren des Reaktors sind jeweils 2 Rippenrohr- Wärmeaustauscherbündel in gleicher Höhe nebeneinander angeordnet.

Das eintretende Gasgemisch durchströmt zunächst die Vorwärmzone (6), die aus einem Paar parallel angeordneter Rippenrohr-Wärmeaustauscherbündel in U-Form aus Stahl ausgeführt ist, und wird hierbei auf 250°C erwärmt. Die Rohre (3) der Bündel sind von flüssigem Diphyl durchströmt, das mit einer Temperatur von 370°C in die Rohre eintritt (11e) und sich beim Durchströmen der Rohre auf etwa 320°C am Austritt (14e) abkühlt.

Das vorgewärmte Einsatzgas durchströmt anschließend die Hauptreaktionszone (7), die aus 15 Paaren parallel angeordneter Rippenrohr-Wärmeaustauscherbündel in U-Form besteht, welche auf ihrer äußeren Oberfläche mit einer katalytischen Masse beschichtet sind. Diese besteht hauptsächlich aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid. Beim Kontakt des Gasgemisches mit dem Katalysator reagiert das darin enthaltene Orthoxylol mit dem ebenfalls enthaltenen Sauerstoff zu PSA und anderen Nebenprodukten, wobei Reaktionswärme freigesetzt wird. Die Rohre (3) sind im Inneren von Diphyl durchströmt, welches durch Verdampfen die Reaktionswärme aufnimmt, wodurch die Katalysatortemperatur gleich gehalten werden kann. Jedes Bündel ist mit 21 parallel angeordneten U-Rohren (3) bestückt. Die U-förmigen Rippenrohre haben einen Außendurchmesser von 30 mm und eine Wandstärke von 2 mm, die gerade Rohrlänge ist 3000 mm. Die Rippen haben 60 mm Außendurchmesser und 0,5 mm Dicke. Der Werkstoff für Rippen und Kernrohre ist Kupfer. Der Abstand zweier benachbarter Rippen beträgt 1,5 mm, so dass jedes U-Rohr 3000 Rippen aufweist. Die mit einer katalytischen Beschichtung versehene Rippenoberfläche eines jeden Bündels beträgt 273,1 m².

Die bei einer erwarteten Umsetzung des eingesetzten Orthoxylols von 90% abzuführende Wärmeleistung aller Rippenrohre der Hauptreaktionszone (7) beträgt etwa 22600 kW. Bedingt durch die erforderlichen Temperaturdifferenzen zum Wärmetransport innerhalb der Rohrwand und in der Rippe sowie zwischen Rohrwand und dem verdampfenden Diphyl steigt die Temperatur von der Rohrinnenseite zum Rippenrand hin an. Sie beträgt bei diesem Beispiel 370°C für die verdampfende Flüssigkeit, 374°C für die Rippe am Rippenfuß und 384°C am Rippenrand. Durch eine günstige, jeweils um 180° versetzte Anordnung eines jeden Bündelpaares gegenüber dem im Gasstrom vorhergehenden und nachfolgenden beträgt die Bauhöhe der gesamten Hauptreaktionszone 1950 mm.

Das Reaktionsgasgemisch durchströmt anschließend die Nachreaktionszone (8), in welcher das noch verbliebene Orthoxylol umgewandelt wird. Die hierbei erzeugte Reaktionswärme beträgt etwa 2500 kW. Die Nachreaktionszone besteht aus 20 Rippenrohr-Wärmeaustauscherbündeln und 10 Elementen ohne Kühlung aus katalytisch beschichteten monolithischen Keramikkörpern in Wabenform (9). Die Rippenrohr-Wärmeaustauschbündel sind hierbei in Ausführung, Abmessungen und Anordnung weitgehend identisch mit den für die Hauptreaktionszone (7) eingesetzten Bündeln mit den Unterschied, dass für die Nachreaktionszone: die Dicke der Rippen 1 mm beträgt und die Bündel vollständig aus Stahl bestehen. Die Bündel sind wie bei der Hauptreaktionszone paarweise versetzt angeordnet. Den untersten 5 Bündelpaaren ist jeweils eine Lage ungekühlter Elemente aus Monolithkörpern nachgeschaltet.

Die Diphyl-Umwälzpumpe (12) saugt das für die einzelnen Reaktorzonen benötigte flüssige Diphyl aus einer Dampftrommel (13) an, welche in 11 m Höhe oberhalb der Pumpe aufgestellt ist. Sie fördert zu den einzelnen Reaktorzonen bedarfsgemäß unterschiedliche Mengen an flüssigem Diphyl, nämlich zur Vorwärmzone: 100 m³/h, zur Hauptreaktionszone 2000 m³/h und zur Nachreaktionszone 200 m³/h.

Das teils flüssig, teils dampfförmig aus den Bündeln der einzelnen Reaktorzonen austretende Diphyl wird über eine gemeinsame Sammelleitung (14) in die Dampftrommel (13) zurückgeführt. In der Dampftrommel werden Dampf- und Flüssigphase voneinander getrennt und die Flüssigkeit steht für eine erneute Umwälzung zur Verfügung. Der Druck in der Dampftrommel beträgt 7,5 bar, welcher der Sattdampftemperatur von 370°C entspricht. Die über die Leitung (15) abgelassene Diphyldampfmenge beträgt 400000 kg/h.

Das aus der Dampftrommel (13) durch die Leitung (15) abgelassene dampfförmige Diphyl wird überwiegend in mehreren Kondensatoren (17) wieder verflüssigt, im Behälter (19) aufgefangen und über die Pumpe (20) zur Dampftrommel (13) zurückgefördert.

In einem der Kondensatoren wird die Kondensationswärme zur Erzeugung von gesättigtem Wasserdampf von 51 bar verwendet. In einem hierzu parallel geschalteten weiteren Kondensator wird der so erzeugte Sattdampf auf eine Temperatur von 330°C überhitzt und steht somit für den Antrieb einer Dampfturbine zur Verfügung. Mit der durch die Kondensation von 400 000 kg Diphyldampf stündlich übertragenen Wärme werden auf diese Weise rund 37 Tonnen überhitzten Wasserdampfes erzeugt.

Zur Beheizung der Destillation des Roh-PSA mit einem Wärmebedarf von 2000 kW wird ein weiterer Teil dampfförmigen Kühlfluids von 32000 kg stündlicher Menge abgezogen. Das in den Wärmeverbrauchern kondensierte Kühlfluid gelangt über die Leitung (18a) zurück in das Kühlmittelsystem des Reaktors.

Claims (9)

1. Verfahren zum katalytischen Erzeugen von organischen Stoffen durch partielle Oxidation eines organischen Einsatzstoffes in der Gasphase in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 500°C in einem Katalysator enthaltenden, von Kühlflüssigkeit durchströmten Reaktor, aus welchem ein gasförmiges Produktgemisch abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass 40 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge des Katalysators auf der Außenseite von Kühlrohren als Beschichtung angeordnet sind, wobei die Kühlrohre von Kühlfluid durchströmt werden und das den Einsatzstoff und den molekularen Sauerstoff enthaltende Einsatzgemisch mit den Katalysatorschichten in Kontakt kommt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die Hälfte der Kühlrohre als Rippenrohre mit an der Außenseite vorspringenden Rippen ausgebildet ist, wobei die Rippen mindestens teilweise mit. Katalysator beschichtet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10 Gew.-% der gesamten Katalysatormenge als Beschichtung auf den Rippen aufgebracht ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass sich 5 bis 40 Gew.-% der gesamten Katalysatormenge auf ungekühlten Metallflächen befinden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass das Einsatzgemisch im wesentlichen vertikal durch den Reaktor strömt und die Kühlrohre teilweise horizontal im Reaktor angeordnet sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlfluid als Flüssigkeit in die Kühlrohre eintritt und in den Kühlrohren teilweise verdampft.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator- Beschichtungen Schichtdicken im Bereich von 0,05 bis 5 mm aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Kühlsysteme vorhanden sind, welche Kühlfluid zu den Kühlrohren fördern und daraus abziehen.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktor einer der Stoffe Phthalsäure-Anhydrid (PSA), Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Essigsäure oder Anthrachinon erzeugt wird.