DE4446418A1 - Verfahren zur Synthese von Acrolein und/oder Acrylsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Acrolein und/oder Acrylsäure durch katalytische Oxidation von Propen oder zur Synthese von Acrylsäure durch katalytische Oxidation von Acrolein in einer oder mehreren Reaktionsstufen.

Ein derartiges Verfahren ist aus Ullmann′s Encyclopädie der technischen Chemie 4. Auflage, Band 7 bekannt. Falls als Produkt Acrolein gewonnen wird, findet die Reaktion üblicherweise einstufig statt. In einer zweiten Stufe kann - in der Regel unter abweichenden Temperaturbedingungen und mit anderer Katalysatorzusammensetzung - Acrolein weiter zu Acrylsäure oxidiert werden. Selbstverständlich kann jede der Teilreaktionen oder auch die Gesamtreaktion ebenso auch in einer, zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden. Die Erfindung kann sowohl in einer einzelnen als auch in mehrerer dieser Stufen angewendet werden.

Jede Stufe der Oxidationsreaktion wird bisher in den mit Katalysator gefüllten Rohren eines Geradrohrreaktors durchgeführt. Da die Reaktion stark exotherm ist, muß die Reaktionswärme zur Aufrechterhaltung konstanter Verfahrensbedingungen laufend abgeführt werden. Dazu dient bei den bekannten Verfahren ein Kühlmittel, welches im Gleich- oder Gegenstrom zum reagierenden Fluid an der Außenseite der Röhren vorbeigeleitet wird.

Ein Nachteil des vorbekannten Verfahrens besteht darin, daß das außerhalb der Rohre fließende Kühlmittel nicht unter hohem Druck stehen darf, da sonst eine entsprechend druckfeste und damit aufwendige Konstruktion der äußeren Hülle des Reaktors notwendig wäre. Daher wird oft angesichts der hohen Temperaturen der Acrolein- /Acrylsäuresynthese (über 250°C) ein Wärmeträger, in der Regel eine Salzschmelze, als Kühlmittel eingesetzt, das seine Wärme in einem zusätzlichen Wärmetauscher an Wasser abgibt, um Hochdruckdampf zu erzeugen. Ein derartiges Zweikreissystem (Niederdruckwärmeträger und Dampfsystem) bedeutet einen hohen apparativen Aufwand und zusätzliche Wärmeverluste. Außerdem ist der Umgang mit einer Salzschmelze sehr aufwendig, insbesondere beim Anfahren und Abfahren der Reaktion. Da der Wärmeträger die Reaktionswärme in Form von fühlbarer Wärme aufnimmt, verändert sich seine Temperatur beim Durchströmen des Reaktors. Temperaturgradienten entstehen auch dadurch, daß die gleichmäßige Verteilung des Wärmeträgers um die Vielzahl der katalysatorgefüllten Rohre schwierig ist, insbesondere bei Reaktionen mit hoher Kapazität und großem Katalysatorvolumen. Die entsprechenden Temperaturunterschiede auf der Reaktionsseite vermindern die Selektivität und damit die Produktausbeute.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Synthese von Acrolein und/oder Acrylsäure der eingangs beschriebenen Art anzugeben, welches sich mit möglichst geringem apparativem Aufwand realisieren läßt und/oder besonders wirtschaftlich arbeitet.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Reaktanden mindestens in einer Reaktionsstufe durch ein Katalysatorbett geführt werden, das durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel gekühlt wird, wobei das Kühlmittel durch Rohre geleitet wird, die in dem Katalysatorbett angeordnet sind.

Bei der erfindungsgemäßen Anwendung eines innengekühlten Katalysatorbettes kann das Kühlmittel unter sehr hohem Druck stehen, ohne daß ein entsprechend aufwendiger Reaktorbehälter notwendig wäre. Der Behälter muß lediglich dem Reaktionsdruck von etwa 1,5 bis 10 bar standhalten. Der Kühlmitteldruck herrscht lediglich im Inneren der das Katalysatorbett durchziehenden Rohre, die ohne größeren Aufwand mit entsprechender Festigkeit ausgestattet werden können. Es kann damit beispielsweise ein Kühlmittel verwendet werden, das bei dem indirekten Wärmeaustausch unter sehr hohem Druck verdampft. Das bisher notwendige aufwendige Zweikreissystem mit einem zusätzlichen Wärmeträger kann entfallen, damit auch der hohe Aufwand beim An- und Abfahren, der durch das Aufheizen beziehungsweise Abkühlen eines Wärmeträger notwendig war.

Die Verwendung eines einzigen Katalysatorbettes anstelle einer Vielzahl von katalysatorgefüllten Rohren verringert außerdem den Aufwand beim Befüllen und Entleeren des Reaktors erheblich. Auch der Druckverlust auf der Reaktionsseite wird spürbar geringer.

Dabei ist es günstig, wenn die Reaktanden und das Kühlmittel bei dem indirekten Wärmeaustausch im Kreuzgegenstrom oder im Kreuzgleichstrom geführt werden. Diese Maßnahme bewirkt einen deutlich verbesserten Wärmeaustausch zwischen Reaktanden und Kühlmittel bei gleichbleibender Wärmeaustauschfläche. Durch die besonders wirksame Abführung der Reaktionswärme wird die Selektivität der Reaktion erhöht, die bei derartigen Oxidationsreaktionen besonders temperaturempfindlich ist.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kühlmittel bei dem indirekten Wärmeaustausch durch schraubenförmig gewickelte und in dem Katalysatorbett angeordnete Rohre geleitet.

Die Anordnung weist im wesentlichen die Form eines Wärmetauschers mit gewickelten Rohren auf. Eine hohe Homogenität der Kühlung kann ohne großen Aufwand durch eine entsprechende Anordnung der Rohre erreicht werden, beispielsweise durch Anpassung von Abstand und Wärmeübertragungsfläche der Rohre sowie der Geometrie der Wicklungen. Reaktionskinetisch unerwünschte Temperaturunterschiede stellen bei der erfindungsgemäßen Kreuzstromführung des Kühlmittels kein Problem mehr dar. Die homogene Verteilung des Kühlmittels kann durch die Verwendung mehrerer konzentrischer Rohrschlangen, die insbesondere abwechselnd gegensinnig gewickelt sind, weiter perfektioniert werden. Es ergibt sich außerdem eine sehr kompakte Bauweise; gegenüber den bisherig verwendeten außengekühlten Reaktoren kann das Fassungsvermögen für Katalysator bei gleichbleibendem Behältervolumen nahezu verdoppelt werden. Die Anordnung der schraubenförmig gewickelten Rohre besitzt eine besonders hohe Elastizität, so daß auch bei starken und variierenden Wärmedehnungen keine großen mechanischen Spannungen in den Rohren auftreten.

Darüber hinaus kann die Kühlflächendichte durch Variation der Wickelgeometrie (Steigung, Abstand der Rohre) nahezu beliebig an die jeweiligen Erfordernisse angepaßt werden. Auch die Anordnungen zweier Katalysatorbetten mit unterschiedlicher Kühlflächendichte im gleichen Reaktorbehälter ist möglich.

Das Bauprinzip eines für das Verfahren geeigneten Reaktors ist beispielsweise aus der EP-B-0 035 709 bekannt, die sich ansonsten speziell mit der Methanolsynthese befaßt.

In einem konkreten Ausführungsbeispiel wird ein Gasgemisch, das als Reaktionskomponenten Propen und molukularen Sauerstoff enthält, in ein Katalysatorbett geleitet, das einen metallischen oder metalloxidischen Katalysator enthält, unter einem Druck von 1,5 bis 10 bar steht und eine Temperatur von 250 bis 400°C aufweist. Das Reaktionsprodukt wird stromabwärts des Katalysatorbetts abgekühlt, die gewünschten Produkte werden durch Kondensation und Absorption an Wasser mit anschließender Auftrennung der entstandenen wäßrigen Lösungen gewonnen. Die Reaktion kann beispielsweise ein- oder zweistufig durchgeführt werden.

Da der auf die äußere Hülle des Reaktors wirkende Druck nunmehr unabhängig vom Druck des Kühlmittels ist, kann auch ohne Verwendung eines aufwendigen Zwischenkreislaufs mit einem Wärmeträger (z. B. Salzschmelze) ein sehr intensiver Wärmeaustausch bewirkt werden. Gemäß einer günstigen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher als Kühlmittel Wasser verwendet. Dies ist zwar prinzipiell auch bei dem vorbekannten Verfahren mit Außenkühlung durchführbar, bedingt aber wegen des hohen Wasserdrucks, der bei der Acrylsäuresynthese notwendig ist, eine aufwendige Ausgestaltung von Behältermantel und Rohrsammlern. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wirkt der hohe Druck des Wassers lediglich im Innern der Rohre. Außerdem ist bei gleicher Wärmeübertragungsfläche die Anzahl der Rohre wesentlich geringer, wodurch die druckfesten Rohrsammler deutlich kleiner dimensioniert werden können.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Wasser bei dem Wärmeaustausch mindestens teilweise verdampft. Die Reaktionswärme kann also direkt zur Erzeugung von Hochdruckdampf verwendet werden. Ein Umweg über einen Wärmeträger, der mit hohem Aufwand und unangenehmen Verlusten verbunden ist, erübrigt sich.

Neben der Verdampfung von unter Hochdruck siedendem Wasser ist auch die Überhitzung von Hochdruckdampf bei dem indirekten Wärmetausch möglich.

Die Erfindung und weitere Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand zweier Ausführungsbeispiele näher erläutert. Deren Verfahrensführung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.

Beispiel 1

Einsatzgas wird über Leitung 1 herangeführt und in einen Reaktor 2 eingeleitet. Das Einsatzgasgemisch besteht aus 4 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 8% Propen, 5 bis 20% Sauerstoff und enthält außerdem bis zu 60% Verdünnungsgas (z. B. Wasserdampf und/oder Stickstoff) sowie kleinere Mengen von Kohlendioxid, Propan, Butan und/oder Argon und gegebenenfalls Spuren von Inhibitor.

Der Reaktor 2 enthält ein Katalysatorbett 3, in welchem die Synthese bei einer Temperatur von 250 bis 400°C, vorzugsweise bei 270°C bis 370°C und unter einem Druck von 1,5 bis 10 bar, vorzugsweise etwa 2 bar stattfindet. Als Katalysatormaterial wird beispielsweise ein Mischoxid-Katalysator mit den Basiskomponenten Molybdän und Wismut eingesetzt. Über Leitung 4 wird das Reaktionsprodukt abgezogen. Darin ist 95 bis 97% des zugeführten Propens in Acrolein und Acrylsäure umgesetzt.

In das Katalysatorbett 3 sind schraubenförmig um eine vertikale Achse gewickelte Rohre eingelagert, in die über Leitung 5 durch Pumpe 6 gefördertes Kesselspeisewasser eingeführt wird. Das unter hohem Druck (15 bis 100 bar, vorzugsweise etwa 60 bar) stehende Wasser wird somit im Kreuzgegenstrom zum reagierenden Fluid durch das Katalysatorbett geführt und nimmt die bei dem Prozeß entstehende Reaktionswärme auf. Das Wasser wird dabei teilweise verdampft. Über die mit den oberen Enden der gewickelten Rohre verbundene Leitung 7 wird der entstandene Hochdruckdampf abgezogen, in eine Dampftrommel 8 eingeführt und an Verbraucher weitergeleitet (Leitung 9). Leitung 10 dient zum Heranführen von Frischwasser.

Beispiel 2

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wird ein Einsatzgas, wie es nach Beispiel 1 als Reaktionsprodukt anfällt, eingeleitet. Dieses Einsatzgemisch besteht aus 3 bis 17%, vorzugsweise 4 bis 7% Acrolein, bis zu 2%, vorzugsweise bis zu 1% Acrylsäure, 5 bis 12% Sauerstoff und außerdem bis zu 90% Verdünnungsgas (z. B. Wasserdampf und Stickstoff). Im Katalysatorbett läuft die Synthese bei einer Temperatur von 250 bis 400°C, vorzugsweise bei 260 bis 360°C und unter einem Druck von 1,5 bis 10 bar, vorzugsweise bei etwa 2 bar ab. Als Katalysator wird beispielsweise ein Mischoxidkatalysator mit den Basiskomponenten Molybdän und Vanadium eingesetzt. Im Reaktionsprodukt, das den Reaktor verläßt, ist kein Acrolein mehr enthalten.

Claims (5)

1. Verfahren zur Synthese von Acrolein und/oder Acrylsäure durch katalytische Oxidation von Propen oder zur Synthese von Acrylsäure durch katalytische Oxidation von Acrolein in einer oder mehreren Reaktionsstufen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanden mindestens in einer Reaktionsstufe durch ein Katalysatorbett geführt werden, das durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel gekühlt wird, wobei das Kühlmittel durch Rohre geleitet wird, die in dem Katalysatorbett angeordnet sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanden und das Kühlmittel bei dem indirekten Wärmeaustausch im Kreuzgegenstrom oder im Kreuzgleichstrom geführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel bei dem indirekten Wärmeaustausch durch schraubenförmig gewickelte und in dem Katalysatorbett angeordnete Rohre geleitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlmittel Wasser verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser bei dem indirekten Wärmeaustausch mindestens teilweise verdampft.