DE3935030A1 - Verfahren zur synthese von ethylenoxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Ethylenoxid durch katalytische Reaktion von Ethylen mit Sauerstoff.

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der EP-PS 57 066 bekannt. Hier findet die Reaktion in den mit Katalysator gefüllten Rohren eines Geradrohrreaktors statt. Da die Reaktion stark exotherm ist, muß die Reaktionswärme zur Aufrechterhaltung konstanter Verfahrensbedingungen laufend abgeführt werden. Dazu dient bei den bekannten Verfahren ein Kühlmittel, welches im Gleich- oder Gegenstrom zum reagierenden Fluid an der Außenseite der Röhren vorbeigeleitet wird.

Das bisher angewandte Verfahren ist in mehreren Aspekten nicht völlig zufriedenstellend. So ist beispielsweise die Effektivität des Wärmeübergangs über die Wände der geraden Rohre nicht optimal. Noch größere Probleme bereitet darüber hinaus die Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur innerhalb des Katalysatorbettes, d. h. die Homogenität der Kühlung läßt zu wünschen übrig.

Die exakte Steuerung der Temperatur im Katalysatorbett ist aus reaktionskinetischen Gründen außerordentlich wichtig. Neben der erwünschte Hauptreaktion, der partiellen Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid, läuft nämlich auch Nebenreaktionen ab, beispiels­ weise die totale Oxidation zu Kohlendioxid. Diese muß weitestgehend unterdrückt werden, um eine hohe Ausbeute an Ethylenoxid zu erreichen.

Vor allem bei Temperaturen oberhalb von etwa 270°C steigt das Gewicht der Nebenreaktion immer stärker an. Die totale Oxidation kann sich zumindest lokal selbst beschleunigen.

Die Verhinderung von Temperaturgradienten durch möglichst gleichmäßige Kühlung ist also entscheidend für einen kontrollierten Ablauf der Reaktion. Es besteht die Gefahr einer Verminderung der Aktivität des Katalysators und der Entstehung unerwünschter Nebenprodukte. Mit der heutzutage zunehmenden Größe der Reaktoren wächst auch die Bedeutung dieser Schwierigkeiten.

Ein weiterer Nachteil des vorbekannten Verfahrens besteht darin, daß das außerhalb der Rohre fließende Kühlmittel nicht unter hohem Druck stehen darf, da sonst eine entsprechend druckfeste und damit aufwendige Konstruktion der äußeren Hülle des Reaktors notwendig wäre. Daher wird oft angesichts der hohen Temperaturen der Ethylenoxidsynthese (über 250°C) ein Wärmeträger, z. B. siedendes Kerosin als Kühlmittel eingesetzt, das seine Wärme in einem zusätzlichen Wärmetauscher an Wasser abgibt, um Hochdruckdampf zu erzeugen. Ein derartiges Zweikreissystem (Niederdruckwärmeträger und Dampfsystem) bedeutet einen hohen apparativen Aufwand und zusätzliche Wärmeverluste. Außerdem ist der Umgang mit einem feuergefährlichen Medium, insbesondere im Zusammenhang mit Ethylen und Ethylenoxid, mit einem hohen betrieblichen Risiko verbunden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Synthese von Ethylenoxid der eingangs beschriebenen Art anzugeben, welches sich mit möglichst geringem apparativem Aufwand realisieren läßt und besonders wirtschaftlich arbeitet. Insbesondere sollen die beschriebenen Probleme weitestgehend vermieden werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Reaktionswärme durch indirekten Wärmeaustausch mit einem im Kreuzgegenstrom oder im Kreuzgleichstrom durch ein Katalysatorbett geführten Kühlmittel abgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird realisiert, indem das Kühlmittel durch eine oder mehrere Rohrschlangen durch das Katalysatorbett geführt wird.

Die Rohrschlangen weisen im wesentlichen die Form eines Wärmetauschers mit gewickelten Rohren auf. Die gewünschte Gleichmäßigkeit der Kühlung kann ohne großen Aufwand durch eine entsprechende Anordnung der Rohre, beispielsweise durch Anpassung von Abstand und Wärmeübertragungsfläche der Rohre sowie der Geometrie der Wicklungen. Reaktionskinetisch unerwünschte Temperaturunterschiede stellen bei der erfindungsgemäßen Kreuzführung des Kühlmittels kein Problem mehr dar. Die homogene Verteilung des Kühlmittels kann durch die Verwendung mehrerer konzentrischer Rohrschlangen, die insbesondere abwechselnd gegensinnig gewickelt sind, weiter perfektioniert werden.

Das Bauprinzip eines für das Verfahren geeigneten Reaktors ist beispielsweise aus der EP-PS 35 709 bekannt, die sich ansonsten speziell mit der Methanolsynthese befaßt.

Da der auf die äußere Hülle des Reaktors wirkende Druck nunmehr unabhängig vom Druck des Kühlmittels ist, kann auch ohne Verwendung eines feuergefährlichen Kohlenwasserstoff-Wärmeträgers ein sehr intensiver Wärmeaustausch bewirkt werden. Gemäß einer günstigen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher als Kühlmittel Wasser verwendet. Dies ist zwar prinzipiell auch bei dem vorbekannten Verfahren mit Geradrohrreaktoren durchführbar, bedingt aber wegen des hohen Wasserdrucks, der bei der Ethylenoxidsynthese notwendig ist, eine aufwendige Ausgestaltung von Behältermantel und Rohrsammlern. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wirkt der hohe Druck des Wassers lediglich im Innern der Rohre. Außerdem ist bei gleicher Wärmeübertragungsfläche die Anzahl der Rohre wesentlich geringer, wodurch die druckfesten Rohrsammler deutlich kleiner dimensioniert werden können.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Wasser bei dem Wärmeaustausch mindestens teilweise verdampft. Die Reaktionswärme kann also direkt zur Erzeugung von Hochdruckdampf verwendet werden. Ein Umweg über einen Wärmeträger, der mit hohem Aufwand und unangenehmen Verlusten verbunden ist, erübrigt sich.

Neben der Verdampfung von unter Hochdruck siedendem Wasser ist auch die Überhitzung von Hochdruckdampf bei dem indirekten Wärmetausch möglich.

Aus der EP-PS 57 066 ist die Verwendung eines Inhibitormaterials, beispielsweise Vinylchlorid, zur Steuerung der Aktivität des Katalysators bekannt. Ungelöst ist dort jedoch das Problem der Verteilung der äußerst geringen Mengen an Inhibitor über die verschiedenen Bereiche des Katalysatorbettes. Zur Steuerung der Selektivität der Reaktion kann es auch sinnvoll sein, die Konzentration im reagierenden Fluid durch Zugabe eines Verdünnungsgases, z. B. Methan zu verändern. Auch dabei sind Einführung und lokal homogene Verteilung schwierig.

Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet hier eine Lösung an, indem Inhibitorfluid, Verdünnungsgas und/oder Reaktanden im Gleich- und/oder Gegenstrom zum reagierenden Fluid in das Katalysatorbett eingeführt werden. Dies geschieht über ein Zuführungssystem aus Kapillaren bzw. kleine Röhren, die mit Öffnungen ausgestattet sind und parallel zur Achse der Wicklungen der Kühlmittelrohre im Katalysatorbett verlegt sind. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise in der DE-OS 25 04 343 beschrieben und werden dort als Gaszuführungsrohre bezeichnet. Um höhere Konversion in unteren Bereich des Katalysatorbettes zu ermöglichen, können über ein solches, entsprechend dimensioniertes, Zuführungssystem auch Reaktanden direkt in das Katalysatorbett eingeleitet werden.

Die Erfindung und weitere Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Dessen Verfahrensführung ist in der Figur schematisch dargestellt.

Einsatzgas wird über Leitung 1 herangeführt und in einen Reaktor 2 eingeleitet. Das Einsatzgasgemisch besteht aus 10 bis 40%, vorzugsweise 15 bis 25% Ethylen, 5 bis 10% Sauerstoff und enthält außerdem bis zu 60% Verdünnungsgas (z. B. Methan oder Stickstoff) sowie kleinere Mengen von Kohlendioxid, Ethan und Argon und Spuren von Inhibitor.

Der Reaktor 3 enthält ein Katalysatorbett 3, in welchem die Synthese bei einer Temperatur von 220 bis 300°C, vorzugsweise bei ca. 270°C und unter einem Druck von 5 bis 25 bar, vorzugsweise etwa 20 bar stattfindet. Als Katalysatormaterial wird beispielsweise metallisches Silber auf Aluminiumoxid oder Silikat-Trägermaterial eingesetzt. Über Leitung 4 wir das Reaktionsprodukt abgezogen. Darin ist 5 bis 15% des zugeführten Ethylens in Ethylenoxid umgesetzt.

In das Katalysatorbett 3 sind schraubenförmig um eine vertikale Achse gewickelte Rohre eingelagert, in die über Leitung 5 durch Pumpe 6 gefördertes Kesselspeisewasser eingeführt wird. Das unter hohem Druck (15 bis 85 bar, vorzugsweise etwa 50 bar) stehende Wasser wird somit im Kreuzgegenstrom zum reagierenden Fluid durch das Katalysatorbett geführt und nimmt die bei dem Prozess entstehende Reaktionswärme auf. Das Wasser wird dabei teilweise verdampft. Über die mit den oberen Enden der gewickelten Rohre verbundene Leitung 7 wird der entstandene Hochdruckdampf abgezogen, in eine Dampftrommel 8 eingeführt und an Verbraucher weitergeleitet (Leitung 9). Leitung 10 dient zum Heranführen von Frischwasser.

Zur Steuerung von Aktivität und Selektivität des Katalysator­ materials kann ein Inhibitor (beispielsweise Ethylendichlorid, 1,2-Dichlorethan oder Vinylchlorid) über Leitung 11 und ein in der Zeichnung gestrichelt angedeutetes Kapillarsystem 12 in das Katalysatorbett 3 eingeführt werden. Das Kapillarsystem 12 kann entlang von Stegen geführt werden, die für den Aufbau der Rohrwicklungen ohnehin im Reaktor 2 vorhanden sind. Es enthält Öffnungen, aus denen Inhibitor direkt an den gewünschten Stellen auf das Katalysatormaterial aufgegeben werden kann.

Das über Leitung 11 gespeiste Kapillarsystem 12 kann zusätzlich oder alternativ zur Verteilung eines Verdünnungsgases (z. B. Methan) genutzt werden.

In einem konkreten Zahlenbeispiel müssen bei einer Anlage mit einem Ethylendurchsatz von 54 000 Nm³/h beispielsweise 1,6 Nm³/h Inhibitormaterial über das Katalysatorbett 3 verteilt werden. Bei Verwendung eines Verdünnungsgases erhöht sich diese Menge auf etwa 10 Nm³/h. Dazu sind etwa 200 Kapillarröhren notwendig. Diese werden bei einem Reaktor mit 30 konzentrischen Rohrlagen vorteilhaft so angeordnet, daß in jedem zweiten Zwischenraum zwischen zwei benachbarten Lagen jeweils 16 Kapillarröhren gleichmäßig über den Umfang der jeweiligen Lagen verteilt sind.

Claims (4)

1. Verfahren zur Synthese von Ethylenoxid durch katalytische Reaktion von Ethylen mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionswärme durch indirekten Wärmeaustausch mit einem im Kreuzgegenstrom oder im Kreuzgleichstrom durch ein Katalysatorbett geführten Kühlmittel abgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlmittel Wasser verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser bei dem Wärmeaustausch teilweise verdampft.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Inhibitorfluid, Verdünnungsgas und/oder Reaktanden im Gleich- und/oder Gegenstrom zum reagierenden Fluid in das Katalysatorbett eingeführt werden.