CN113548980B - 一种制备环十二酮肟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备环十二酮肟的方法。所述方法包括以下步骤：1)将环十二酮、溶剂、催化剂、羟胺保护剂和助剂混合物升温至设定温度；2)将氨水和双氧水加入到步骤1)的混合物中进行反应，加料结束后，继续老化至反应结束。采用金属有机框架化合物(MOFs)作为羟胺保护剂，提高了双氧水的利用率；使用氧化胺或羧酸铵作为助剂，提高了氨肟化反应速率，同时降低了双氧水自身热分解率。采用本方法，反应1h，环十二酮转化率可达到99.5％以上，双氧水利用率可提高至90％以上。

Description

一种制备环十二酮肟的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备环十二酮肟的方法。
背景技术
上世纪80年代初，意大利Enichem公司开发了新型催化材料—钛硅分子筛TS-1，在TS-1催化作用下，环烷酮与氨、过氧化氢可进行氨肟化反应，一步直接制备环烷酮肟，为新环烷酮肟生产技术的诞生创造了条件。1994年，Enichem公司采用氨肟化工艺在意大利Porto Maraghera建成12kt/a的己内酰胺工业实验装置，之后，巴陵石化、神马集团、衢州巨化也采用氨肟化技术建成10万吨级以上的己内酰胺装置，环己酮氨肟化技术发展业已成熟。
与环己酮氨肟化相比，环十二酮分子尺度大，不能进入TS-1等分子筛内部，反应催化活性低；环十二酮本身的水溶性差，与羟胺的反应速率低，因此，环十二酮氨肟化的反应活性远低于环己酮。
CN1367166A报道，环十二酮(CDON)氨肟化制备环十二酮肟(CDOX)的主副反应如下：
1)NH3+H2O2→NH2OH+H2O
2)NH2OH+CDON→CDOX+H2O
3)2NH2OH+H2O2→N2+4H2O
4)2H2O2→2H2O+O2
由于环十二酮氨肟化反应活性差，氨与双氧水在钛硅分子筛催化下生成的羟胺被双氧水进一步氧化分解，另外，反应过程中双氧水也会发生自身分解。即使此文献和CN1421432A报道使用铵盐作为助剂，双氧水的利用率仍低于90％，环十二酮转化率达到99.5％所需的反应时间仍在1h以上。
发明内容
本发明涉及一种制备环十二酮肟的方法。所述方法能够降低双氧水自身热分解率，提高双氧水利用率，提高氨肟化反应速率。
为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种制备环十二酮肟的方法，包括以下步骤：
1)将环十二酮、溶剂、催化剂、羟胺保护剂和助剂混合物升温至设定温度；
2)将氨水和双氧水加入到步骤1)的混合物中进行反应，加料结束后，继续老化至反应结束。
本发明所述溶剂可选择但不限于甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、二甲基环己烷、角鲨烷、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、戊二醇、己二醇的一种或多种，优选异丙醇；所述溶剂与环十二酮的质量比为2:1-10:1，优选3:1-5:1。
本发明所述催化剂可选择但不限于TS-1、TS-2、Ti-ZSM-48、Ti-FER、TPSO-5、Ti-MOR、Ti-MCM-41、Ti-ITQ-7、Ti-MWW、Ti-UTD-1、Ti-SBA-15、Ti-HMS、Ti-MTS-9，优选TS-1和/或Ti-MWW，进一步优选质量比1:1-1:5，优选1:1-1:3的TS-1和Ti-MWW，两者复配，可解决TS-1的使用寿命短，Ti-MWW再生结构缺损程度高的问题。
本发明所述催化剂的用量为环十二酮质量的1-10％，优选3-5％。
本发明所述羟胺保护剂为金属有机框架化合物(MOFs)，选自网状金属有机骨架材料(IRMOFs)、类沸石咪唑骨架材料(ZIFs)、莱瓦希尔骨架材料(MILs)、孔或通道式骨架材料(PCNs)中的一种或多种，优选耐水性更好的类沸石咪唑骨架材料(ZIFs)，更优选ZIF-8和/或ZIF-67。
本发明所述羟胺保护剂的用量为环十二酮质量的0.1-5％，优选1-3％。
本发明所述助剂为氧化胺型助剂或羧酸铵型助剂，所述氧化胺型助剂可选择脂肪族氧化胺、芳香族氧化胺、杂环类氧化胺中的一种或多种，合适的例子包括但不限于十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺、N-十二烷基氧化吗琳中的一种或多种；所述羧酸铵型助剂可选择玫瑰红三羧酸铵、草酸铵、乙酸铵、甲酸铵、苯甲酸铵、柠檬酸铵、甘草酸铵、酒石酸铵、苹果酸铵中的一种或多种。
为了提高氨肟化反应速率，本发明优选采用氧化胺做助剂，氧化胺的亲水基团为N→O，与羟胺类似；氧化胺的亲油基团为长链烷烃，与环十二酮相似，具有相似相溶的效果，在MOFs保护羟胺的同时，氧化胺可协助羟胺的释放，并迅速转移到油相，达到既保护羟胺，又增加环十二酮氨肟化反应速率的目的。
优选的，所述助剂选自十二烷基二羟乙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺、N-十二烷基氧化吗琳中的一种或多种。
本发明所述助剂的用量为环十二酮质量的0.5-15％，优选3-6％。
为了解决羟胺被双氧水氧化的问题，本发明使用金属有机框架化合物(MOFs)作为羟胺保护剂，MOFs中金属(如ZIF-8的Zn、ZIF-67的Co)可与羟胺的N原子配位，同时利用金属有机框架化合物的疏水性，阻止双氧水与羟胺接触，达到保护羟胺的目的，提高了双氧水的利用率。
本发明所述步骤1)的设定温度为70-100℃，优选80-90℃。
本发明所述步骤2)的反应温度为70-100℃，优选80-90℃。
本发明所述氨水的浓度为10-50wt％，优选20-30wt％。
本发明所述双氧水的浓度为20-60wt％，优选30-40wt％。
本发明所述氨水和双氧水的加料时间为10-60min，优选20-30min。
本发明所述双氧水与环十二酮的摩尔比为1:1-2:1，优选1.1:1-1.3:1。
本发明所述氨水中的氨与环十二酮的摩尔比为1:1-5:1，优选2:1-3:1。
综上所述，本发明采用金属有机框架化合物(MOFs)作为羟胺保护剂，提高了双氧水的利用率；使用氧化胺或羧酸铵作为助剂，提高了氨肟化反应速率，同时降低了双氧水自身热分解率。采用本方法，反应1h，环十二酮转化率可达到99.5％以上，双氧水利用率可提高至90％以上。
具体实施方式
下面对实施例中所用到的检测方法进行介绍：
(1)反应转化率分析
本发明使用气相色谱面积校正归一化分析确定环十二酮氨肟化反应转化率和选择性，色谱分析条件如下：
仪器型号：岛津GC2010；色谱柱：DB-5(30×0.32×0.25)；柱温：程序升温(60℃保持5min，然后以6℃/min的升温速率升至120℃，再以20℃/min的升温速率升至300℃，并保持5min)；进样口温度：240℃；FID温度：300℃；N2流量：1mL/min；H2流量：40mL/min；隔垫吹扫(N2)流速：3mL/min；载气(N2)流速：1mL/min；分流进样，分流比：50；进样量：0.05μL。
(2)双氧水含量分析
瑞士万通905爱·智能系列全自动电位滴定仪，采用KMnO4直接滴定法。
主要原料来源：
金属有机框架化合物ZIF-8和ZIF-67，来自南京先锋纳米材料科技有限公司；
氧化胺类表面活性剂，来自苏州乳洁化工有限公司。
TS-1、Ti-MWW，来自南京先锋纳米材料科技有限公司。
实施例1
将100g环十二酮、200g异丙醇、0.5g TS-1、0.5gTi-MWW、0.05g ZIF-8、0.05g ZIF-67和0.5g十二烷基二羟乙基氧化胺加入1L不锈钢反应釜中，开启搅拌，加热升温至90℃。
维持此反应温度，将93g 30wt％氨水和68g 30wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间30min，加料结束后，继续老化30min。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为99.54％，环十二酮肟选择性为99.2％，双氧水利用率为92.3％。
实施例2
将100g环十二酮、1000g异丙醇、1.67g TS-1、8.33g Ti-MWW、3.75g ZIF-8、1.25gZIF-67和15g月桂酰胺丙基氧化胺加入1L不锈钢反应釜中，开启搅拌，加热升温至80℃。
维持此反应温度，将93g 20wt％氨水和61g 40wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间20min，加料结束后，继续老化40min。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为99.61％，环十二酮肟选择性为99.6％，双氧水利用率为94.1％。
实施例3
将100g环十二酮、400g异丙醇、1.33g TS-1、2.67g Ti-MWW、1.67g ZIF-8、0.83gZIF-67和4g N-十二烷基氧化吗琳加入1L不锈钢反应釜中，开启搅拌，加热升温至85℃。
维持此反应温度，将80g 27wt％氨水和66g 34wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间24min，加料结束后，继续老化36min。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为99.80％，环十二酮肟选择性为99.7％，双氧水利用率为96.7％。
实施例4
将100g环十二酮、1000g异丙醇、8.33g Ti-MWW、3.75g ZIF-8和15g月桂酰胺丙基氧化胺加入1L不锈钢反应釜中，开启搅拌，加热升温至80℃。
维持此反应温度，将93g 20wt％氨水和61g 40wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间20min，加料结束后，继续老化40min。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为99.52％，环十二酮肟选择性为99.1％，双氧水利用率为91.4％。
实施例5
将100g环十二酮、400g异丙醇、1.33g TS-1、2.67g Ti-MWW、1.67g ZIF-8、0.83gZIF-67和4g丙二酸铵加入1L不锈钢反应釜中，开启搅拌，加热升温至85℃。
维持此反应温度，将80g 27wt％氨水和66g 34wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间24min，加料结束后，继续老化36min。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为99.51％，环十二酮肟选择性为99.0％，双氧水利用率为90.3％。
对比例1
将100g环十二酮、400g异丙醇、1.33g TS-1、2.67g Ti-MWW和4g N-十二烷基氧化吗琳加入1L不锈钢反应釜中，开启搅拌，加热升温至85℃。
维持此反应温度，将80g 27wt％氨水和66g 34wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间24min，加料结束后，继续老化36min。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为82.10％，环十二酮肟选择性为97.7％，双氧水利用率为79.9％。
对比例2
将100g环十二酮、400g异丙醇、1.33g TS-1、2.67g Ti-MWW、2.5g苯甲酸铁和4g N-十二烷基氧化吗琳加入1L不锈钢反应釜中，开启搅拌，加热升温至85℃。
维持此反应温度，将80g 27wt％氨水和66g 34wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间24min，加料结束后，继续老化36min。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为83.51％，环十二酮肟选择性为97.8％，双氧水利用率为81.7％。
对比例3
将100g环十二酮、400g异丙醇、1.33g TS-1、2.67g Ti-MWW、1.67g ZIF-8和0.83gZIF-67加入1L不锈钢反应釜中，开启搅拌，加热升温至85℃。
维持此反应温度，将80g 27wt％氨水和66g 34wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间24min，加料结束后，继续老化36min。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为79.24％，环十二酮肟选择性为97.9％，双氧水利用率为85.3％。
对比例4
将100g环十二酮、400g异丙醇、1.33g TS-1、2.67g Ti-MWW、1.67g ZIF-8、0.83gZIF-67和4g硬脂酸加入1L不锈钢反应釜中，开启搅拌，加热升温至85℃。
维持此反应温度，将80g 27wt％氨水和66g 34wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间24min，加料结束后，继续老化36min。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为92.13％，环十二酮肟选择性为98.4％，双氧水利用率为88.4％。
对比例5
将100g环十二酮、400g异丙醇和2.67g Ti-MWW加入1L不锈钢反应釜中，开启搅拌，加热升温至85℃。
维持此反应温度，将80g 27wt％氨水和66g 34wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间24min，加料结束后，继续老化36min。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为74.66％，环十二酮肟选择性为96.9％，双氧水利用率为71.4％。
对比例6
将100g环十二酮、400g异丙醇、1.33g TS-1、2.67g Ti-MWW、1.67g ZnCl2、0.83gCoCl2和4g N-十二烷基氧化吗琳加入1L不锈钢反应釜中，开启搅拌，加热升温至85℃。
维持此反应温度，将80g 27wt％氨水和66g 34wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间24min，加料结束后，继续老化36min。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为30.31％，环十二酮肟选择性为97.2％，双氧水利用率为26.7％。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (12)

1.一种制备环十二酮肟的方法，包括以下步骤：
1）将环十二酮、溶剂、催化剂、羟胺保护剂和助剂混合物升温至设定温度；
2）将氨水和双氧水加入到步骤1）的混合物中进行反应，加料结束后，继续老化至反应结束；所述羟胺保护剂为类沸石咪唑骨架材料，所述助剂为氧化胺型助剂和/或羧酸铵型助剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自TS-1、TS-2、Ti-ZSM-48、Ti-FER、TPSO-5、Ti-MOR、Ti-MCM-41、Ti-ITQ-7、Ti-MWW、Ti-UTD-1、Ti-SBA-15、Ti-HMS、Ti-MTS-9中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自质量比1:1-1:5的TS-1和Ti-MWW。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为环十二酮质量的1-10%。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述羟胺保护剂为ZIF-8和/或ZIF-67。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述羟胺保护剂的用量为环十二酮质量的0.1-5%。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化胺型助剂选自脂肪族氧化胺、芳香族氧化胺、杂环类氧化胺中的一种或多种；所述羧酸铵型助剂选自玫瑰红三羧酸铵、草酸铵、乙酸铵、甲酸铵、苯甲酸铵、柠檬酸铵、甘草酸铵、酒石酸铵、苹果酸铵中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化胺型助剂选自十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺、N-十二烷基氧化吗啉中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述助剂选自十二烷基二羟乙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺、N-十二烷基氧化吗啉中的一种或多种。
10.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述助剂的用量为环十二酮质量的0.5-15%。
11.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1）的设定温度为70-100℃。
12.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2）的反应温度为70-100℃；和/或，所述氨水和双氧水的加料时间为10-60min。
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