CN110272356A - 一种环十二酮肟化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种环十二酮肟化的方法。包括以下步骤：1)将羟胺盐溶于水中，使用氨水调节pH＝8‑9，得到羟胺水溶液；2)将环十二酮、烷烃、助剂和表面活性剂混合，升温至90‑95℃，向其中滴加羟胺水溶液，滴加时间0.5‑1h，老化时间0.5‑1h；向反应体系中持续加入氨水维持反应体系pH＝8‑9直至反应结束。本发明使用茂金属或茂金属的衍生物作为肟化反应助剂、有机酸作为表面活性剂，有效提高环十二酮肟化反应速率，减弱环十二亚胺的生成，提高肟化反应的选择性，环十二酮肟化反应时间可降低至1‑2h，环十二酮肟的选择性可达到99.5％以上。

Description

一种环十二酮肟化的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种环提高环十二酮肟化反应速率和选择性的方法。
背景技术
尼龙12属于长链尼龙，兼有尼龙6、尼龙66和聚乙烯、聚丙烯的性质，尼龙12在所有尼龙产品和工程塑料中吸水率最低，具有优异的尺寸稳定性，易于加工，制品精度高。另外，该产品兼具有高的抗介质腐蚀性，耐油，耐化学品，使用安全。其主要应用包括尼龙12树脂、热熔胶、弹性体等。目前，全球的尼龙12生产被赢创(Evonik)、阿科玛(Arkema)、EMS、宇部(UBE)四家公司垄断，中国每年消费尼龙12及制品量共计2万余吨，全部依赖进口。
十二内酰胺是生产尼龙12系列产品的关键原料，其通过环十二酮经肟化反应、贝克曼重排反应两步获得。
其中，环十二酮肟化的传统路线为羟胺肟化法，此方法使用环十二酮与羟胺反应，羟胺来源于羟胺的硫酸盐、盐酸盐或磷酸盐，需使用氨水中和，以硫酸羟胺为例，羟胺盐的中和反应如下：
由上述方程式可见，为了使羟胺完全释放，氨水和硫酸羟胺的摩尔比为2:1，此时反应液为强碱性，如《羟胺稳定化研究进展》(化学推进剂与高分子材料，2013年第11卷第2期)所述，羟胺在强碱性条件下更易发生分解。
另外，体系游离的氨可进一步与环十二酮反应生成环十二亚胺：
为了减弱亚胺的生成，提高环十二酮肟的选择性，US20130023697报道控制反应pH＝4-7，但低pH下，羟胺无法完全从羟胺盐中释放，肟化反应速度慢。另外，即使在弱酸性条件下，体系仍存在大量游离氨，游离氨可与环十二酮反应生成环十二亚胺，降低环十二酮肟的选择性。
传统羟胺肟化使用氨水中和羟胺盐，体系中游离的氨与环十二酮反应生成环十二亚胺，环十二酮肟选择性低；为了减弱环十二亚胺生成和羟胺分解，传统羟胺肟化pH控制4-7，羟胺无法完全释放，反应速率低。
发明内容
本发明涉及一种提高环十二酮肟化反应速率和选择性的方法，所述方法可显著降低环十二亚胺的生成，提高环十二酮肟的选择性，肟化反应时间可降低至1-2h。
为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种环十二酮肟化的方法，包括以下步骤：
1)将羟胺盐溶于水中，使用氨水调节pH＝8-9，得到羟胺水溶液；
2)将环十二酮、烷烃、助剂和表面活性剂混合，升温至90-95℃，向其中滴加羟胺水溶液，滴加时间0.5-1h，老化时间0.5-1h；向反应体系中持续加入氨水维持反应体系pH＝8-9直至反应结束。
优选的，在本发明所述步骤2)结束后，将所得反应液进行油水分离，得到环十二酮肟的烷烃溶液和硫酸铵水溶液。环十二酮肟的烷烃溶液可以直接与硫酸进行重排反应制备十二内酰胺。
本发明所述的羟胺盐包括但不限于硫酸羟胺、盐酸羟胺和磷酸羟胺中的一种或多种；所述羟胺盐中所含的羟胺与环十二酮的摩尔比为1:1-1.5:1，优选1.05:1-1.2:1。
本发明所述烷烃包括但不限于甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、二甲基环己烷、甲苯、乙苯、异丙苯、十氢化萘和角鲨烷的一种或多种。
本发明所述的表面活性剂为有机酸，所述有机酸优选为有机磺酸或羧酸，所述有机酸的合适的例子包括但不限于苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基磺酸、十八烷基磺酸、乙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸二酸、十一酸、十二酸、十二碳二酸、十八酸中一种或多种；优选极性更大的有机磺酸，进一步优选对甲苯磺酸和/或十八烷基磺酸。
本发明所述表面活性剂的用量为环十二酮质量的0.1-1％，优选0.5-1％。
由于肟化反应过程羟胺反应和分解导致pH降低，本发明持续加入氨水控制pH，可有效降低羟胺损失率，相比氨水一次性加料，羟胺损失率可降低至3-10％，生产成本大幅降低。
本发明所述的助剂包括茂金属、茂金属的衍生物中的一种或多种。所述助剂的用量为环十二酮质量的0.01-0.1％，优选0.01-0.05％。
本发明所述的茂金属或茂金属的衍生物，其通式为Cp2M和Cp2MX2，其中Cp代表取代或未取代的环戊二烯配体、取代或未取代的茚基配体、取代或未取代的芴基配体、取代或未取代的苯并茚基配体、取代或未取代的苯并芴基配体及其组合，优选取代或未取代的环戊二烯配体、取代或未取代的茚基配体；M为过渡金属，优选铁或铪；X为卤素，优选氯。
本发明所述的茂金属或茂金属的衍生物的典型化合物如下：
1)二茂铁
2)二氯二茂铪
3)双乙基环戊二烯基铁
4)双(N,N-二甲基亚甲基环戊二烯基)二氯化铪
5)联二茂铁
6)二甲基硅烷基双(茚基)二氯化铪
在过渡金属相同的情况下，Cp分子量越大，单位质量茂金属或茂金属的衍生物对氨的络合量越小，同时，Cp分子量越大，茂金属或茂金属的衍生物油溶性越好，相转移催化效果越好。
综合考虑与氨的络合能力和相转移催化效果，优选联二茂铁和双(N,N-二甲基亚甲基环戊二烯基)二氯化铪。
其中双(N,N-二甲基亚甲基环戊二烯基)二氯化铪既含有甲基、亚甲基环戊二烯基等亲油性基团，又含有N、Cl等极性原子，相转移催化效果最优，为最优选助剂。
本发明采用茂金属或茂金属的衍生物做助剂，溶解于油相的茂金属和茂金属的衍生物可以和进入油相的氨发生络合反应，降低油相中氨的含量，防止氨进一步与油相中的环十二酮反应生成环十二亚胺，提高肟化反应选择性。同时，茂金属和茂金属的衍生物不溶于羟胺水溶液，其对氨水与羟胺盐的中和反应不产生阻碍作用。
茂金属或茂金属的衍生物在反应过程亦充当相转移催化剂的作用，茂金属或茂金属的衍生物可与羟胺发生配位，增加羟胺在油相中溶解度，可显著提高肟化反应速率。
通过添加茂金属和茂金属的衍生物为助剂，肟化反应可将pH提高至8-9，羟胺充分释放，同时提高pH进一步活化羟胺的氮原子，促进羟胺与环十二酮发生亲核反应，肟化反应速率也得到进一步提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
下面对实施例中所用到的检测方法进行介绍：
(1)气相色谱
本发明使用气相色谱面积校正归一化分析确定转化率和选择性，色谱分析条件如下：
仪器型号：岛津GC2010；色谱柱：DB-5(30×0.32×0.25)；柱温：程序升温(50℃保持4min，然后以5℃/min的升温速率升至100℃，再以25℃/min的升温速率升至300℃，并保持5min)；进样口温度：230℃；FID温度：300℃；N2流量：1mL/min；H2流量：40mL/min；隔垫吹扫(N2)流速：3mL/min；载气(N2)流速：1mL/min；分流进样，分流比：50；进样量：0.1μL。
(2)pH计
瑞士万通913型pH计，PH0-114水相复合玻璃电极。
(3)羟胺滴定
参考企标Q/JHGS 42-2016
实施例1
取27.03g硫酸羟胺溶于65g水中，使用25wt％氨水将其中和至pH＝9，获得羟胺水溶液。
将50g环十二酮、200g乙基环己烷、0.005g二茂铁、0.5g对甲苯磺酸加入500mL反应釜中，升温至95℃，开启搅拌，滴加上述羟胺水溶液和25wt％氨水，羟胺滴加时间0.5h，老化时间1h；氨水滴加至反应结束，维持体系pH＝8-9。
反应结束后，进行油水分离，获得环十二酮肟的乙基环己烷溶液和硫酸铵水溶液。经气相分析，环十二酮转化率99.62％，环十二酮肟选择性99.87％，环十二酮亚胺选择性0.04％，羟胺损失率4.3％。
对比例1
取27.03g硫酸羟胺溶于65g水中，使用25wt％氨水将其中和至pH＝5，获得羟胺水溶液。
将50g环十二酮、200g乙基环己烷、0.5g对甲苯磺酸加入500mL反应釜中，升温至95℃，开启搅拌，滴加上述羟胺水溶液和25wt％氨水，羟胺滴加时间0.5h，老化时间1h，氨水滴加至反应结束，维持体系pH＝4-7。
反应结束后，进行油水分离，获得环十二酮肟的乙基环己烷溶液和硫酸铵水溶液。经气相分析，环十二酮转化率97.4％，环十二酮肟选择性99.13％，环十二酮亚胺选择性0.82％，羟胺损失率4.1％。
对比例2
取27.03g硫酸羟胺溶于65g水中，使用25wt％氨水将其中和至pH＝9，获得羟胺水溶液。
将50g环十二酮、200g乙基环己烷、0.5g对甲苯磺酸加入到500mL反应釜中，升温至95℃，开启搅拌，滴加上述羟胺水溶液，羟胺滴加时间0.5h，继续老化1h。
反应结束后，进行油水分离，获得环十二酮肟的乙基环己烷溶液和硫酸铵水溶液。经气相分析，环十二酮转化率95.33％，环十二酮肟选择性97.61％，环十二酮亚胺选择性1.94％，羟胺损失率17.37％。
对比例3
取27.03g硫酸羟胺溶于65g水中，使用25wt％氨水将其中和至pH＝9，获得羟胺水溶液。
将50g环十二酮、200g乙基环己烷加入到500mL反应釜中，升温至95℃，开启搅拌，滴加上述羟胺水溶液，羟胺滴加时间0.5h，继续老化1h。
反应结束后，进行油水分离，获得环十二酮肟的乙基环己烷溶液和硫酸铵水溶液。经气相分析，环十二酮转化率60.22％，环十二酮肟选择性97.58％，环十二酮亚胺选择性1.96％，羟胺损失率20.03％。
对比例4
取27.03g硫酸羟胺溶于65g水中，使用25wt％氨水将其中和至pH＝9，获得羟胺水溶液。
将50g环十二酮、200g乙基环己烷、0.5g对甲苯磺酸加入500mL反应釜中，升温至95℃，开启搅拌，滴加上述羟胺水溶液和25wt％氨水，羟胺滴加时间0.5h，老化时间1h；氨水滴加至反应结束，维持体系pH＝8-9。
反应结束后，进行油水分离，获得环十二酮肟的乙基环己烷溶液和硫酸铵水溶液。经气相分析，环十二酮转化率96.63％，环十二酮肟选择性97.06％，环十二酮亚胺选择性2.13％，羟胺损失率8.98％。
对比例5
取27.03g硫酸羟胺溶于65g水中，使用25wt％氨水将其中和至pH＝6，获得羟胺水溶液。
将上述羟胺水溶液、50g环十二酮、200g甲苯、0.05g硬脂酸(十八酸)加入500mL反应釜中，升温至90℃，开启搅拌，反应2h；氨水滴加至反应结束，维持体系pH＝4-7。
反应结束后，进行油水分离，获得环十二酮肟的乙基环己烷溶液和硫酸铵水溶液。经气相分析，环十二酮转化率99.20％，环十二酮肟选择性97.42％，环十二酮亚胺选择性2.33％，羟胺损失率12.90％。
对比例6
取27.03g硫酸羟胺溶于65g水中，加入25wt％氨水，氨水用量为实施例1中的硫酸羟胺中和氨水和反应过程补加氨水之和，此时羟胺水溶液pH＝10-11，获得羟胺水溶液。
将50g环十二酮、200g乙基环己烷、0.005g二茂铁、0.5g对甲苯磺酸加入500mL反应釜中，升温至95℃，开启搅拌，滴加上述羟胺水溶液，羟胺滴加时间0.5h，继续老化1h。
反应结束后，进行油水分离，获得环十二酮肟的乙基环己烷溶液和硫酸铵水溶液。经气相分析，环十二酮转化率99.01％，环十二酮肟选择性99.67％，环十二酮亚胺选择性0.15％，羟胺损失率13.29％。
实施例2
取27.03g硫酸羟胺溶于65g水中，使用25wt％氨水将其中和至pH＝9，获得羟胺水溶液。
将50g环十二酮、200g乙基环己烷、0.005g双(N,N-二甲基亚甲基环戊二烯基)二氯化铪、0.5g对甲苯磺酸加入500mL反应釜中，升温至95℃，开启搅拌，滴加上述羟胺水溶液和25wt％氨水，羟胺滴加时间0.5h，老化时间0.5h；氨水滴加至反应结束，维持体系pH＝8-9。
反应结束后，进行油水分离，获得环十二酮肟的乙基环己烷溶液和硫酸铵水溶液。经气相分析，环十二酮转化率99.91％，环十二酮肟选择性99.96％，环十二酮亚胺选择性0.02％，羟胺损失率3.11％。
实施例3
取20.05g盐酸羟胺溶于46.77g水中，使用25wt％氨水将其中和至pH＝8，获得羟胺水溶液。
将50g环十二酮、200g异丙基环己烷、0.025g联二茂铁、0.25g十八烷基磺酸加入500mL反应釜中，升温至90℃，开启搅拌，滴加上述羟胺水溶液和25wt％氨水，羟胺滴加时间0.5h，老化时间0.5h；氨水滴加至反应结束，维持体系pH＝8-9。
反应结束后，进行油水分离，获得环十二酮肟的乙基环己烷溶液和硫酸铵水溶液。经气相分析，环十二酮转化率99.82％，环十二酮肟选择性99.91％，环十二酮亚胺选择性0.03％，羟胺损失率3.48％。
实施例4
取20.05g盐酸羟胺溶于46.77g水中，使用25wt％氨水将其中和至pH＝8，获得羟胺水溶液。
将50g环十二酮、200g异丙基环己烷、0.025g联二茂铁、0.25g十二碳二酸加入500mL反应釜中，升温至90℃，开启搅拌，滴加上述羟胺水溶液和25wt％氨水，羟胺滴加时间0.5h，老化时间0.5h；氨水滴加至反应结束，维持体系pH＝8-9。
反应结束后，进行油水分离，获得环十二酮肟的乙基环己烷溶液和硫酸铵水溶液。经气相分析，环十二酮转化率99.51％，环十二酮肟选择性99.63％，环十二酮亚胺选择性0.08％，羟胺损失率4.76％。
实施例5
取19.85g磷酸羟胺溶于46.33g水中，使用25wt％氨水将其中和至pH＝8.5，获得羟胺水溶液。
将50g环十二酮、200g角鲨烷、0.015g二甲基硅烷基双(茚基)二氯化铪、0.4g十八烷基磺酸加入500mL反应釜中，升温至93℃，开启搅拌，滴加上述羟胺水溶液和25wt％氨水，羟胺滴加时间1h，老化时间0.5h；氨水滴加至反应结束，维持体系pH＝8-9。
反应结束后，进行油水分离，获得环十二酮肟的乙基环己烷溶液和硫酸铵水溶液。经气相分析，环十二酮转化率99.89％，环十二酮肟选择性99.9％，环十二酮亚胺选择性0.04％，羟胺损失率3.72％。

Claims (9)

1.一种环十二酮肟化的方法，包括以下步骤：
1)将羟胺盐溶于水中，使用氨水调节pH＝8-9，得到羟胺水溶液；
2)将环十二酮、烷烃、助剂和表面活性剂混合，升温至90-95℃，向其中滴加羟胺水溶液，滴加时间0.5-1h，老化时间0.5-1h；向反应体系中持续加入氨水维持反应体系pH＝8-9直至反应结束。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂选自苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基磺酸、十八烷基磺酸、乙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸二酸、十一酸、十二酸、十二碳二酸、十八酸中一种或多种；优选对甲苯磺酸和/或十八烷基磺酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的助剂包括茂金属、茂金属的衍生物中的一种或多种；所述助剂的用量为环十二酮质量的0.01-0.1％，优选0.01-0.05％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的茂金属或茂金属的衍生物，其通式为Cp2M和Cp2MX2，其中Cp代表取代或未取代的环戊二烯配体、取代或未取代的茚基配体、取代或未取代的芴基配体、取代或未取代的苯并茚基配体、取代或未取代的苯并芴基配体及其组合，优选取代或未取代的环戊二烯配体、取代或未取代的茚基配体；M为过渡金属，优选铁或铪；X为卤素，优选氯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述的茂金属或茂金属的衍生物选自二茂铁、二氯二茂铪、双乙基环戊二烯基铁、双(N,N-二甲基亚甲基环戊二烯基)二氯化铪、联二茂铁和二甲基硅烷基双(茚基)二氯化铪中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述的羟胺盐选自硫酸羟胺、盐酸羟胺和磷酸羟胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述羟胺盐中所含的羟胺与环十二酮的摩尔比为1:1-1.5:1，优选1.05:1-1.2:1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂的用量为环十二酮质量的0.1-1％，优选0.5-1％。
9.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述烷烃包括甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、二甲基环己烷、甲苯、乙苯、异丙苯、十氢化萘和角鲨烷的一种或多种。
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