PL173841B1

PL173841B1 - Sposób konwersji oksymów do odpowiednich amidów

Info

Publication number: PL173841B1
Application number: PL93299511A
Authority: PL
Inventors: Petrus J. H. Thomissen; Hubertus J. M. Bosman
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1992-06-30
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1998-05-29
Also published as: EP0577203B1; ES2097968T3; ATE148097T1; HU213633B; RU2101278C1; GEP19971109B; HUT65116A; DK0577203T3; DE69307608T2; PL299511A1; TW223055B; UA43307C2; KR940000411A; BR9302701A; CN1036583C; NL9201160A; DE69307608D1; CN1083807A; SG48178A1; KR100291352B1

Abstract

1. Sposób konwersji ketooksymów lub aldo- ksymów do odpowiedniego amidu, w którym roztwór oksymu w rozpuszczalniku kontaktuje sie z niejedno- rodnym, mocno kwasnym katalizatorem stanowiacym nosnik zawierajacy sulfonowane pierscienie benzeno- we, znamienny tym, ze jako niejednorodny kataliza- tor stosuje sie nosnik z sulfonowanymi pierscieniami benzenowymi o wzorze 1, w którym R3, R4, R5, R6 i R7 niezaleznie oznaczaja jedna lub wieksza liczbe grup wiazacych elektrony, zas pozostale grupy ozna- czaja atomy wodoru, grupy alkilowe lub arylowoalki- lowe, przy czym co najmniej jedna z grup R3 do R7 ma wzór ogólny -R-P lub -R, w którym R oznacza, ewentualnie podstawiony C 1-C5-alkil lub, ewentu- alnie podstawiony C 6 -C 1 2 -aryl lub aryloalkil, a P oznacza czesc organicznego nosnika Wzór 1 PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób konwersji ketooksymów lub aldoksymów do odpowiedniego amidu, w którym roztwór oksymu w rozpuszczalniku organicznym kontaktuje się z mocno kwaśnym katalizatorem. Wynalazek dotyczy, zwłaszcza sposobu konwersji cyklicznego ketooksymu w odpowiedni laktam (cykliczny amid).

Sposób taki ujawniono w brytyjskim opisie patentowym GB-B-1342550, w którym podano, że oksym cykloheksanonu w dwumetylosulfotlenku (DMSO) jako rozpuszczalniku kontaktuje się z mocno kwaśnym katalizatorem. Katalizator ten stanowi sulfonowana żywica polistyrenowodwuwinylobenzenowa i działa ona jako wymieniacz jonowy.

W skali przemysłowej konwersja cyklicznych ketooksymów do odpowiednich laktamów zgodnie z przegrupowaniem Beckmanna - dla utworzenia ε-kaprolaktamu z oksymu cykloheksanonu - ma zwykle miejsce w jednorodnej, silnie kwaśnej fazie ciekłej, przy czym stosuje się np. oleum, ewentualnie rozpuszczone w ciekłym dwutlenku siarki.

173 841

Mieszaninę reakcyjną zawierającą laktam zobojętnia się następnie wodnym roztworem amoniaku i oddziela się laktam od powstałego roztworu siarczanu amonowego. W następnym etapie odzyskuje się siarczan amonowy z roztworem pozbawionego laktamu przez krystalizację. Oznacza to, że podczas wytwarzania ε-kaprolaktamu powstaje duża ilość siarczanu amonowego, np. 1,7 - 1,9 ton (NH4)2SO4 na tonę laktamu, o ile konwersja ma miejsce w oleum. Taką ilość produktu ubocznego uważa się za niepożądaną ze względu na wzrastające trudności związane ze sprzedażą siarczanu amonowego i ochroną środowiska, i dlatego od pewnego czasu starano się opracować sposób konwersji oksymów w laktamy bez wytwarzania ubocznego produktu, stanowiącego siarczan amonowy.

Sugerowano prowadzenie konwersji w wysokiej temperaturze w fazie gazowej w obecności stałego kwaśnego katalizatora, takiego jak tlenek boru osadzony na krzemionce, jak to opisano w opisie patentowym RFN nr DE-B-2053065, jednak sposób ten jest mało atrakcyjny technicznie i ekonomicznie, gdyż mediabiorące udział w procesie - gazy zamiast cieczy - zajmują dużą objętość, w związku z czym koszty instalacji i koszt wzbogacania są wysokie w porównaniu z kosztami procesu prowadzonego w fazie ciekłej. Ponadto, wysoka temperatura fazy gazowej w procesie nie wydaje się być korzystna z punktu widzenia jakości wytwarzanego laktamu.

We wspomnianym poprzednio brytyjskim opisie patentowym nr 1342550 sugerowano prowadzenie konwersji oksymu do odpowiedniego laktamu pod wpływem mocno kwaśnego wymieniacza jonowego w postaci H+, przy czym wymieniacz jonowy kontaktuje się z oksymem rozpuszczonym w rozpuszczalniku. W przeciwieństwie do tego, w przypadku konwersji oksymów do laktamów w jednorodnym środowisku oleum, ewentualnie rozpuszczonym w ciekłym dwutlenku siarki, utworzony laktam jest uwalniany przez zobojętnianie kwasu amoniakiem. W przypadku stosowania silnie kwaśnego wymieniacza jonowego takie zobojętnianie nie jest konieczne, gdyż nie stosuje się oleum. Selektywność laktamu i konwersja oksymu w tym znanym sposobie, opisanym w brytyjskim opisie patentowym nr 1342550, nie jest jednak wystarczająco duża, aby konkurować z opisanym wyżej sposobem przegrupowania przy użyciu oleum.

Celem wynalazku jest zapewnienie ulepszonego sposobu przegrupowania cyklicznych ketooksymów do odpowiednich laktamów przy użyciu wymieniaczy jonowych, z wyższą selektywnością i wyższą wydajnością laktamu.

Cel ten osiągnięto w sposobie konwersji ketooksymów lub aldoksymów do odpowiedniego amidu, w którym roztwór oksymu w rozpuszczalniku kontaktuje się z niejednorodnym, mocno kwaśnym katalizatorem stanowiącym nośnik zawierający sulfonowane pierścienie benzenowe, polegającym według wynalazku na tym, że jako niejednorodny katalizator stosuje się nośnik z sulfonowanymi pierścieniami benzenowymi o wzorze 1, w którym R³, r4, R⁵, R⁶ i R⁷ niezależnie oznaczają jedną lub większą liczbę grup wiążących elektrony, zaś pozostałe grupy oznaczają atomy wodoru, grupy alkilowe lub arylowoalkilowe, przy czym co najmniej jedna z grup r3 do r7 ma wzór ogólny -R-P lub -R, w którym R oznacza, ewentualnie podstawiony C1-C5-alkil lub, ewentualnie podstawiony C 6-Ci2-aryl lub aryloalkil, a P oznacza część organicznego nośnika...

Stwierdzono, że obecność grup wiążących elektrony w sulfonowanych pierścieniach benzenowych wywiera korzystny wpływ na selektywność i wydajność laktamu.

Przykładowymi ketooksymami lub aldoksymami, które można traktować sposobem według wynalazku, są nienasycone i nasycone, podstawione lub niepodstawione alifatyczne ketooksymy lub aldoksymy lub cykliczne ketooksymy o 2 - 30 atomach węgla, takie jak oksym acetonu, oksym aldehydu octowego, oksym aldehydu benzoesowego, oksym aldehydu propionowego, oksym aldehydu masłowego, oksym ketonu metyloetylowego, oksym butenonu-1, oksym cyklopropanonu, oksym cykloheksanonu, oksym cyklooktanonu, oksym cyklododekanonu, oksym cyklopentenonu, oksym cyklododecenonu, oksym 2-fenylocykloheksanonu, oksym cykloheksenonu.

Jako surowiec w sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się cykliczne ketooksym, korzystnie o 5 - 12 atomach węgla, zwłaszcza 6-12 atomach węgla. Przykładowymi bardzo odpowiednimi cyklicznymi ketooksymami są oksym cykloheksanonu, oksym cyklooktanonu i oksym cyklododekanonu.

173 841

Dalszy opis wynalazku i przykłady dotyczą, zwłaszcza oksymu cykloheksanonu, gdyż ta postać wynalazku dotyczy wytwarzania ε-kaprołaktamu, interesującego ze względów przemysłowych.

Ewentualny rozpuszczalnik może być albo organiczny, albo nieorganiczny, bądź też stanowić ich mieszaninę.

Ketooksym korzystnie rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym. Ewentualnie rozpuszczalniki organiczne opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1342550 obejmują toluen, N,N-dwumetyloformamid i mieszaniny bezwodnika kwasu octowego, toluenu i cykloheksanu. Bardzo odpowiednim rozpuszczalnikiem jest organiczny sulfotlenek o ogólnym wzorze R¹SOR², w którym R¹ i r2 oznaczają grupy C1-C5-alkilowe lub C6-Ci₂-arylowe. Z tej grupy organicznych sulfotlenków korzystny jest dwumetylosulfotlenek (DMSO), gdyż jest wytwarzany, na skalę przemysłową i można go uzyskać po rozsądnej cenie.

Pomijając cenę, istniejątakże inne organiczne sulfotlenki, które można stosować, takie jak dwuetylosulfotlenek, dwubutylosulfotlenek, dwuwinylosulfotlenek i dwufenylosulfotlenek.

Stężenie oksymu w rozpuszczalniku organicznym zwykle wynosi od 0,1% wagowych do 40% wagowych, a korzystnie od 0,5% wagowych do 30% wagowych, zwłaszcza od 1 do 20% wagowych.

Katalizator stanowi nośnik połączony z sulfonowanymi pierścieniami benzenowymi, przy czym te sulfonowane pierścienie benzenowe są modyfikowane grupami wiążącymi elektrony. Katalizator jest zdolny do wymiany jonowej. Zdolność wymiany jonów wyraża się w milirównoważnikach (meq) H+ na gram suchego katalizatora.

Katalizator stosowany w sposobie według wynalazku ma zwykle zdolność wymiany jonów od 0,1 meq H+ do 6 meq H+ na gram suchego katalizatora.

Modyfikowane pierścienie benzenowe można określić wzorem ogólnym 1, w którym R³, R⁴, R⁵, r6 i R⁷ niezależnie oznaczają jedną lub większą liczbę grup wiążących elektrony, wybranych spośród grupy nitrowej (-NO₂), atomu chlorowca (-Cl, -Br, -F, -J), grupy kwasu sulfonowego (-SO3H), grupy hydroksylowej, grupy alkoksylowej lub grupy cyjanowej (-C/N), zaś pozostałe grupy oznaczają atomy wodoru, grupę alkilową lub arylowoalkilową, przy czym co najmniej jedna grupa ma wzór ogólny -R-P lub -R, w którym R oznacza ewentualnie podstawiony CrCs-alkil lub ewentualnie podstawiony C6-Ci2-aryl lub aryloalkil, a P oznacza część organicznego lub nieorganicznego nośnika.

Korzystnie, grupami wiążącymi elektrony są grupy -Cl, -F, -SO3H lub grupa -NO2. Grupa R w powyższym wzorze może także mieć zdolność wiązania elektronów, gdy wprowadzi się do niej grupy mające zdolność wiązania elektronów.

Korzystnie, pierścień benzenowy zawiera 1-3 grup wiążących elektrony, a zwłaszcza 1-2 grup wiążących elektrony.

Nośnikjest materiałem stałym w warunkach procesu, nierozpuszczalnym lub trudnorozpuszczalnym w stosowanym rozpuszczalniku. Może on być pochodzenia organicznego lub nieorganicznego.

Przykładowymi nośnikami P są (liniowe) polimery węglowe, takie jak polietylen, polipropylen i polibutadien. Zwykle w pierścieniu benzenowym znajduje się jedna lub dwie grupy -P lub -R-P. Przykładowymi odpowiednimi żywicami są polistyren (jedna grupa -P, w której P oznacza polietylen), polidwuwinylobenzen (dwie grupy -P, w których P oznacza polietylen) i mieszaniny tych żywic, w których obecne są pierścienie benzenowe z jednej i pierścienie benzenowe z dwóch grup -P, takie jak żywica polistyrenowodwuwinylobenzenowa. Żywice takie są dostępne w handlu i można je łatwo sulfonować, np. oleum.

Grupa R może oznaczać grupę metylową, etylową, propylową lub fenylenową. Grupa R może być także inną grupą zawierającą sulfonowane pierścienie benzenowe, połączoną z pierścieniem benzenowym o wzorze i poprzez grupę formylową, jak opisano w opisie patentowym RFN nr 3544210.

Korzystna jest sulfonowana żywica polistyrenowodwuwinylobenzenowa, w której sulfonowane pierścienie benzenowe zawierają także grupę wiążącą elektrony. Taki wymieniacz jonowy z grupami chlorkowymi lub bromkowymi jako grupami wiążącymi elektrony opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4269943. Gdy jako katalizator stosuje

173 841 się sulfonowaną żywicę polistyrenowodwuwinylobenzenową, modyfikowaną grupami wiążącymi elektrony, wymieniacz jonowy nieoczekiwanie okazuje się mieć większą trwałość podczas przegrupowania oksymów do laktamów niż znane wymieniacze jonowe. Dodatkową korzyścią zwiększenia trwałości wymieniacza jonowego, stosowanego w sposobie według wynalazku jest możliwość pracy w wyższej temperaturze tak, że jego zdolność produkcyjna wzrasta jeszcze bardziej. Stosowane tu określenie zdolność produkcyjna oznacza ilość laktamu otrzymywaną na aktywne miejsce katalizatora w jednostce czasu. Ilość aktywnych miejsc na gram katalizatora wyraża się w równoważnikach H+ na gram katalizatora i jest taka sama jak wspomniana wcześniej zdolność wymiany jonów.

Przykładowymi nieorganicznymi nośnikami są: węgiel i tlenki metali z wolnymi grupami OH, takie jak SiO2, AI2O3, ZnO, TiO2 i MgO. Wiązanie pomiędzy sulfonowanym pierścieniem benzenowym a nośnikiem może być wiązaniem chemicznym (bezpośrednio lub np. poprzez grupę alkilową). Przykładem nieorganicznego nośnika połączonego z sulfonowanymi pierścieniami benzenowymi jest SiO2 związana z sulfonowanym pierścieniem benzenowym poprzez grupę alkilową, jak to przedstawiono wzorem 2.

Dla osiągnięcia rozsądnej szybkości reakcji pożądana jest temperatura 75 - 200°C, korzystnie od 110°C do 150°C.

Korzystnie, proces sposobem według wynalazku prowadzi się w sposób ciągły, korzystniejszy od sposobu prowadzonego w sposób okresowy, gdyż w sposobie prowadzonym w sposób ciągły osiąga się wyższą konwersję oksymu i wydajność laktamu. Korzystnie stosuje się reaktor ze stałym złożem, ale można też stosować zbiornik reakcyjny z ciągłym mieszaniem.

Wynalazek zilustrowano w następujących przykładach, nie jest on jednak ograniczony tylko do nich. Przykład VII stanowi przykład porównawczy.

W przykładach stosuje się szereg określeń, które wyjaśniono niżej:

konwersja oksymu (%= ^ί1θ®?^θΙί pwereugowanego oksymu _{χ ]θ()%}uosc moli wyjściowego oksymu , , _x ,, _η , _χ ilość moli otrzymanego laktamu selektywność laktamu (%) = -—---:- x 100%

m)sc moli przareagowanego uksymu m o a ilonc moh otrzymanemu anonu , selektywność anonu % = ^77----^e--- x 100% ilość moli przereagowanego oksymu wydajność laktamu (%) = selektywność laktamu * konwersja oksymu/100%.

Zdolność wymiany jonów wymieniacza jonowego wyrażono w milirównoważnikach H+ na gram suchego wymieniacza jonowego.

W przykładach stosowano dostępną w handlu żywicę polistyrenowodwuwinylobenzenową wytwarzaną przez firmę Rohm and Haas.

Jako wymieniacze jonowe stosowano:

Amberlyst 15: sulfonowaną żywicę polistyrenowodwuwiryCobenzenową jako materiał odniesienia;

Amberlyst 17: sulfonowaną żywicę polistyrenowodwowirylobenzenową modyfikowaną chlorem;

Amberlyst 35: sulfonowaną żywicę polistyrenowodwuwinylobenzenową modyfikowaną drugą grupą kwasu sulfonowego w pierścieniu benzenowym;

przy czym Amberlyst jest nazwą handlową produktów firmy Rohm and Haas.

Przykład I. Wymieniacz jonowy Amberlyst 17, o zdolności wymiany jonów 3,26 milirównoważnika na gram suchego katalizatora, poddano wstępnej obróbce, polegającej na kolejnym przemyciu 5n HCl, wodą i DMSO.

Początkowe stężenie oksymu cykloheksanonu wynosiło 5% wagowych w DMSO. Zawartość reaktora składała się z 0,25 litrów tej mieszaniny i ilości wymieniacza jonowego określonej w tabeli. Temperatura wynosiła 115°C, szybkość mieszania 2000 obrotów/minutę, a czas reakcji

173 841 godziny. Zdolność produkcyjna tego wymieniacza jonowego okazała się wynosić 0,76 mola ε-kaprolaktamu na równoważnik H* na godzinę. Niektóre inne wyniki podano w tabeli.

Przykład II. Postępowano jak w przykładzie I, stosując Amberlyst 35, o zdolności' wymiany jonów 5,55 milirównoważników H⁺ na gram suchego katalizatora. Wyniki podano w tabeli.

Przykład ΙΠ. W temperaturze pokojowej do mieszaniny 41,5 g 65% HNO3 i 73,6 g H2SO4 (określanej dalej jako kwas nitrujący) w kolbie okrągłodennej o pojemności 250 ml dodano pięciokrotnie (w odstępach co 5 minut) po 5 g suchego wymieniacza jonowego, wysuszonego poprzednio pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60°C. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 95°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciągu 10 minut, po czym mieszaninę powoli ochłodzono w ciągu 2 godzin do temperatury pokojowej, odsączono wymieniacz jonowy od kwasu nitrującego i przemyto pięciokrotnie demineralizowaną wodą. Odczyn wody po przemyciu był ciągle lekko kwaśny (pH = 6).

. Otrzymany wymieniacz jonowy miał zdolność wymiany jonów 2,36 milirównoważników H⁺ na gram suchego katalizatora.

Przykład IV. Postępowano jak w przykładzie I lecz stosując wymieniacz jonowy otrzymany w przykładzie ΙΠ. Wyniki podano w tabeli.

Przykład V. Postępowano jak w przykładzie I lecz stosując temperaturę 150°C. Stosunek ilości moli oksymu cykloheksanonu do ilości równoważników H⁺ wynosił 4,1 przy t = 0. Zdolność produkcyjna wynosiła 1,07 mola ε-kaprolaktamu na równoważnik H⁺ na godzinę. Wyniki podano, w tabeli.

, Przykład VI. W reaktorze z mieszaną zawartością 1,5 kg mieszaniny otrzymanej w przykładzie I kontaktowano w temperaturze 100°C w ciągu 2 minut z 10 g wody zawierającej kwas fosforowy i mającej pH 1,8. Oksym cykloheksanonu w 100% ulegał hydrolizie do cykloheksanonu i hydroksyloaminy. Następnie oddestylowano wodę metodą destylacji periodycznej pod ciśnieniem 6666 Pa. Destylację kontynuowano pod zmniejszonym ciśnieniem (2000 Pa), odzyskując cykłoheksanon i 16,1 ε-kaprolaktamu z roztworu w DMSO.

Przykład VII. Postępowano jak w przykładzie I lecz stosując Amberlyst 15, o zdolności wymiany jonów 4,11 milirównoważników H⁺ na gram suchego katalizatora. Wyniki podano w tabeli. Zdolność produkcyjna wynosiła 0,25 mola ε-kaprolaktamu na równoważnik H+ na godzinę. Niektóre inne wyniki podano w tabeli.

Tabela

Przykład nr	Moli oksymu/równowaz• nik H⁺przy t=0	Konwersja oksymu (%)	Selektywność²^	Wydajność laktamu (%)	Zdolność produkcyjna¹^
laktamu (%)	anonu (%)
I	3,3	74,4	88,1	11,9	65,5	0,76
II	3,7	46,3	81,9	18,1	37,9	0,53
IV	4,0	55,1	87,5	12,5	48,2	0,65
v³⁾	4,1	93,1	83,9	16,1	78,1	1,07
vn	4,0	54,6	34,2	13,8	18,7	0,25

Aktywność katalizatora w t = 0 godzin 1115°C.

Zdolność produkc^na w odniesieniu do ε-kaprolaktamu (laktamu) wyrażona w molach na równoważnik H⁺ na godzinę ²) Anon oznacza cykłoheksanon, laktam oznacza ε-kaprolaktam.

³⁾ Temperatura 150°C.

173 841

ΟΗο₃η ch₂ ch₂ /Si z° 0

Si Λ

Wzór 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób konwersji ketooksymów lub aldoksymów do odpowiedniego amidu, w którym roztwór oksymu w rozpuszczalniku kontaktuje się z niejednorodnym, mocno kwaśnym katalizatorem stanowiącym nośnik zawierający sulfonowane pierścienie benzenowe, znamienny tym, że jako niejednorodny katalizator stosuje się nośnik z sulfonowanymi pierścieniami benzenowymi o wzorze 1, w którym R³, R⁴, R⁵, R⁶ i R⁷ niezależnie oznaczają jedną lub większą liczbę grup wiążących elektrony, zaś pozostałe grupy oznaczają atomy wodoru, grupy alkilowe lub arylowoalkilowe, przy czym co najmniej jedna z grup R ao R⁷ ma wzór ogólny -R-P lub -R, w którym R oznacza, ewentualnie podstawiony Ci-Cs-alkil lub, ewentualnie podstawiony C6-Ci2-aryl lub aryloalkil, a P oznacza część organicznego nośnika.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nośnik, w którym część pierścieni benzenowych zawiera jedną, a część pierścieni benzenowych zawiera dwie grupy -P, przy czym P oznacza liniowy łańcuch węglowy, tworzący sulfonowaną żywicę polistyrenowodwuwinylobenzenową.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się nośnik zawierający jako grupę wiążącą elektrony grupę nitrową (-NO2), grupę chlorowcową (-C1, -Br, -F, -J) lub grupę kwasu sulfonowego (-SO3H).
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się rozpuszczalnik organiczny.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się organiczny sulfotłenek o ogólnym wzorze R’SOR², w którym R¹ i R² oznaczają grupę Ci-C5-alkilową lub C6-Ci2-arylową.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako organiczny sulfotłenek stosuje się dwumetylosulfotlenek (DMSO).
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 5, albo 6, znamienny tym, że konwersję prowadzi się w temperaturze powyżej 75°C.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 5, albo 6, znamienny tym, że jako oksym stosuje się cykliczny ketooksym.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się cykliczny ketooksym o 6 - 12 atomach węgla.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako cykliczny ketooksym stosuje się oksym cykloheksanonu.