BE1007409A3

BE1007409A3 - Werkwijze voor het bereiden van een lactam.

Info

Publication number: BE1007409A3
Application number: BE9300848A
Authority: BE
Inventors: Petrus Jozef Hubertu Thomissen
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 1995-06-06
Also published as: EP0639565A1; US5571913A; JPH07165705A

Abstract

De uitvinding betreft een werkwijze voor het bereiden van een lactam, uitgaande van een alicyclisch ketoxim in aanwezigheid van het overeenkomstige lactim-o-sulfonzuur en een oplosmiddel, waarbij de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een zure kationenwisselaar. In het bijzonder betreft de uitvinding een werkwijze waarbij het alicyclische ketoxim wordt weergegeven door de volgens algemene formule : waarbij R een lineaire of vertakte alkylgroep is met 3 tot 20 koolstofatomen.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN EEN LACTAM De uitvinding betreft een werkwijze voor het bereiden van een lactam uitgaande van alicyclisch ketoxim in aanwezigheid van lactim-O-sulfonzuur en een oplosmiddel. 



  Een dergelijke werkwijze is bekend uit GB-A- 1301646. In deze publicatie wordt een proces beschreven waarbij in een eerste reactiestap een cyclohexanonoximtinchloride-complex in aanwezigheid van e-caprolactim-0sulfonzuur wordt omgezet in een E-caprolactam-tinchloride-complex. Het aldus gevormde E-caprolactamtinchloride-complex wordt vervolgens afgescheiden en in een tweede reactiestap in contact gebracht met vers cyclohexanonoxim waarbij E-caprolactam en een cyclohexanonoxim-tinchloride-complex wordt gevormd. Het Ecaprolactam wordt gewonnen en het cyclohexanonoximtinchloride-complex wordt gerecirculeerd naar de eerste reactiestap. 



  Een nadeel van deze bekende werkwijze is dat er relatief veel processtappen nodig zijn om lactam te bereiden. Na elke reactiestap vindt een produktscheiding d. bijvoorbeeld kristallisatie plaats die niet eenvoudig uitvoerbaar is voor deze groep van reagentia. 



  Het doel van deze uitvinding is een eenvoudige werkwijze met relatief weinig processtappen voor het bereiden van een lactam, uitgaande van een alicyclisch ketoxim in aanwezigheid van een lactim-O-sulfonzuur. 



  Dit doel wordt bereikt doordat de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een zure kationenwisselaar. 



  Gebleken is dat als het lactam wordt bereid volgens de werkwijze volgens de uitvinding het mogelijk is om in een reactiestap lactam te bereiden uitgaande van een alicyclisch ketoxim (oxim). Een verder voordeel is dat het gebruik van tinchloride en/of tinchloride-complexen kan worden voorkomen, zodat een proces wordt verkregen waarbij minder verschillende chemicaliën benodigd zijn. Een derde voordeel is dat de selectiviteit naar lactam hoger is dan 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 bereikt wordt met de werkwijze volgens GB-A-1301646. 



   Een verder voordeel is dat met de werkwijze volgens de uitvinding er geen oleum wordt toegepast voor de bereiding van lactam uitgaande van een alifatisch ketoxim. Het omleggen van een alifatisch ketoxim naar lactam in oleum, de z. g. Beckmann-omlegging, is een in de praktijk veel gebruikte werkwijze voor de bereiding van lactamen en met name voor de bereiding van s-caprolactam. 



  Het lactam wordt in een dergelijk proces uit het reactiemengsel gewonnen door te neutraliseren met ammoniakwater en het lactam vervolgens te extraheren uit de verkregen ammoniumsulfaat bevattende oplossing. Deze werkwijze heeft als nadeel dat bij bijvoorbeeld de produktie van s-caprolactam 1, 7-1, 9 ton (NH4) 2S04 per ton lactam wordt bereid als bijprodukt. Een dergelijke bijproduktie wordt, wegens de toenemende moeilijkheden bij de afzet van ammoniumsulfaat en de bijkomende milieuproblemen, als ongewenst beschouwd zodat men reeds geruime tijd naar methoden heeft gezocht om de omlegging van alicyclische ketoximen tot lactamen zonder bijproduktie van ammonium-sulfaat te bewerkstelligen. Door nu de werkwijze volgens de uitvinding toe te passen is het mogelijk lactam te bereiden waarbij vrijwel geen (NH4) 2S04 wordt bereid. 



   Het alicyclische ketoxim wordt weergegeven door de volgende algemene formule : 
 EMI2.1 
 waarbij R een lineaire of vertakte alkylgroep is met 3 tot 20 koolstofatomen. De alkylgroep kan eventueel gesubstitueerd zijn met   een   of meerdere alkenylgroepen. 



   Het lactim-0-sulfonzuur wordt weergegeven door de volgende algemene formule : 
 EMI2.2 
 waarbij R gelijk is aan R van formule (1). 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   R is bij voorkeur een lineaire pentylgroep omdat het overeekomstige lactam   E-caprolactam   is, welke E-caprolactam de grondstof is voor Nylon-6, of een lineaire heptyl- of een lineaire undecylgroep. Voorbeelden van 
 EMI3.1 
 geschikte lactim-O-sulfonzuren zijn caprolactim-Osulfonzuur, caprylactim-O-sulfonzuur, undecanolactim-Osulfonzuur, laurolactim-O-sulfonzuur, y-methylcaprolactimO-sulfonzuur en S-ethyl-valerolactim-0-sulfonzuur. 



   Het   lactim-O-sulfonzuur   kan op verschillende voor de vakman bekende werkwijzen worden bereid. Een mogelijke werkwijze is dat eerst het   oxim-O-sulfonzuur   wordt bereid uit oxim en dioxaan. S03 zoals beschreven in J. Org. Chem. 36,2159, 1971 en Ind. Eng. Chem. Prod. Res. 
 EMI3.2 
 



  Develop., 7, 189 (1968) en dat vervolgens het oxim-Osulfonzuur bij bijvoorbeeld 440C wordt omgezet naar het overeenkomstige   lactim-O-sulfonzuur   door omlegging zoals beschreven in Bull of the Chem. Soc. Jpn., Vol. 46,3168- 3173 (1973).   Lactim-O-sulfonzuur   kan eveneens worden bereid door S03 op te lossen in een (vrijwel) watervrij inert oplosmiddel, zoals   1, 2-dichloorethaan   en aan dit mengsel geleidelijk een mengsel van lactam in eenzelfde oplosmiddel toe te voegen bij een lage temperatuur zoals bijvoorbeeld   10 C.   



   De reactie wordt in het algemeen uitgevoerd onder (vrijwel) watervrije omstandigheden in een oplosmiddel dat inert en vloeibaar is onder de reactieomstandigheden volgens de werkwijze volgens de uitvinding en waarin het   lactim-O-sulfonzuur   en oxim gemakkelijk oplossen. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn vloeibare S02 en gehalogeneerde koolwaterstoffen met 1 tot 10 koolstofatomen zoals bijvoorbeeld   1, 2-dichloorethaan.   De geschiktheid van het oplosmiddel is eenvoudig door de vakman vast te stellen. Bekende oplosmiddelen voor omlegreacties onder invloed van een ionenwisselaar, zoals beschreven in GB-A-1342550, zoals dimethylsulfoxide (DMSO) of   CH3CN   blijken minder geschikt. 



   De temperatuur ligt in de regel   tussen-30 C   en 

 <Desc/Clms Page number 4> 

   50 C   en bij voorkeur ligt de temperatuur hoger   dan -5OC   en lager dan   30 C.   



   De druk is een minder kritische parameter en zal onder andere afhangen van het toegepaste oplosmiddel. De druk ligt in de regel tussen 0, 01 en 2 MPa. 



   Geschikte zure kationenwisselaars kunnen ionenwisselaars zijn met een anorganische of organische structuur, welke in staat zijn een waterstofatoom af te staan en het   lactim-O-sulfonzuur   of het gevormde lactam niet te sterk binden. Gebleken is dat bijvoorbeeld kationenwisselaars   met-SOgH   groepen hiervoor bijzonder geschikt zijn. Bij voorkeur zijn   deze-SO. H   groepen, al dan niet via een   Cl-C4   alkyl-groep, verbonden met een benzeenring en is deze benzeen-ring eventueel direct verbonden of vormt een deel van de organische of anorganische structuur van de kationenwisselaar. Een gesulfoneerde benzeenring kan eventueel verder zijn gesubstitueerd met electronenzuigende groepen zoals bijvoorbeeld halogeniden   (-Cl, -Br, -F, -I),   een nitrogroep of een extra -S03H groep.

   De ionenwisselaar volgens de uitvinding heeft in de regel een capaciteit tussen de   0, 1 meg HT en   6 meq   HT per   gram droge ionenwisselaar. Voorbeelden van geschikte ionenwisselaars met een organische structuur zijn gesulfoneerde polymeren zoals polyacrylaat en polystyreendivinylbenzeenhars. 



  Voorbeelden van geschikte gesulfoneerde polystyreendivinylbenzeenharsen worden   o. a.   geleverd door de firma's Rohm en Haas onder de merknaam Amberlyst 15, Amberlyst 17 en Amberlyst 35, Bayer onder de merknaam Lewatit, Dupont 
 EMI4.1 
 onder de merknaam Nafion (= copolymeer van tetrafluoroethyleen en perfluor-3, fluoride), Dow onder de merknaam DOWEX, Mitsubishi onder de merknaam Diaion en Purolite met hun CT-type. 



   Voorbeelden van kationenwisselaars met een anorganische structuur zijn : koolstof en metaaloxiden met vrije   OH-groepen   zoals   Si02,     AlOg, ZnO, TiO   en   MgO   welke chemisch gebonden zijn met bijvoorbeeld de gesulfoneerde benzeenring (rechtstreeks of bijvoorbeeld via een 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 alkylgroep). Een voorbeeld van een anorganische drager gecombineerd met gesulfoneerde benzeenringen is silica die via een silaanalkylgroep is verbonden met de gesulfoneerde benzeenring : 
 EMI5.1 
 
De oxim concentratie in het reactiemengsel voor de reactie ligt in de regel tussen 0, 1 en 25 gew. %. Bij voorkeur ligt deze concentratie lager dan 15 gew. %. Bij voorkeur ligt deze concentratie hoger dan 1 gew. %. 



   De verhouding tussen de uitgangshoeveelheid oxim (mol) en equivalent ionenwisselaar ligt in de regel tussen 1 : 20 en 2 : 1 en bij voorkeur tussen 1 : 10 en   1, 5 : 1.   



   In de regel wordt de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd met een overmaat   lactim-O-sulfonzuur   t. o. v. het oxim (mol). In het geval van een ondermaat   lactim-O-sulfonzuur   zal de selectiviteit laag zijn, omdat er veel bijprodukten worden gevormd. Bij voorkeur ligt de verhouding (mol)   lactim-O-sulfonzuur   en oxim in het uitgangsmengsel hoger dan   2 : 1.   



   De werkwijze volgens de uitvinding kan zowel batchgewijs als continu worden uitgevoerd. 



   Na de reactie, waarbij een lactam rijk reactiemengsel wordt verkregen kan het lactam worden gewonnen met elke voor de vakman bekende scheidingstechnieken. Het resterende   lactim-O-sulfonzuur   en het oplosmiddel kan voordelig naar de reactie worden teruggevoerd. Geschikte scheidingstechnieken zijn bijvoorbeeld kristallisatie en extractie. 



   Tijdens bovengenoemde lactamwinning kan een 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 klein gedeelte van het   lactim-O-sulfonzuur   met de afgescheide lactam achterblijven. De verhouding van dit 
 EMI6.1 
 achtergebleven lactim-O-sulfonzuur en van de naar de reactie gerecirculeerde lactim-O-sulfonzuur ligt in de regel tussen 1 : 60 en 1 : 20. Het lactim-0-sulfonzuur kan met bekende werkwijzen van het lactam worden gescheiden. Een voor de hand liggende methode is neutraliseren met een natriumhydroxide-oplossing of ammoniak water. Hierbij ontstaat weliswaar respectievelijk natriumsulfaat en ammoniumsulfaat. De hoeveelheid sulfaatzout per ton lactam is echter significant minder (ten minste ongeveer 20 keer minder) dan de hoeveelheid sulfaatzout welke als bijprodukt wordt bereid met de al eerder genoemde bereidingswijze van lactam in oleum.

   Teneinde het verlies aan   lactim-O-sulfonzuur   te compenseren zal extra   lactim-O-   sulfonzuur aan de reactie worden toegevoegd. Deze   "suppletie" lactim-O-sulfonzuur   kan bijvoorbeeld ter plekke worden bereid uitgaande van lactam en S03 zoals hiervoor vermeld. 



   Een mogelijk proces volgens de werkwijze volgens de uitvinding wordt weergeven in figuur 1. In dit proces is de suppletie van extra   lactim-O-sulfonzuur   opgenomen. 



  Figuur 1 zal voor de bereiding van   E-caprolactam   worden verduidelijkt. In Figuur 1 zijn enkele recirculatiestromen van het oplosmiddel om redenen van overzichtelijkheid niet opgenomen. 



   In Figuur 1 wordt aan reactor A, welke gevuld is met een zure kationenwisselaar via stroom 1 cyclohexanonoxim en via stroom 6   e-caprolactim-0-sulfonzuur   en het oplosmiddel toegevoerd. Via stroom 2 wordt het mengsel van oplosmiddel, eventueel niet omgezet cyclohexanonoxim, E-   caprolactim-O-sulfonzuur   en s-caprolactam naar scheidingsstap B geleid. In scheidinggstap B wordt het eventeel niet omgezet cyclohexanonoxim en het E- 
 EMI6.2 
 caprolactim-O-sulfonzuur gescheiden van het s-caprolactam. Het E-caprolactam wordt via stroom 3 naar zuiveringsstap D geleid waar nog eventuele resten   lactim-O-sulfonzuur   met een base (via stroom 9) worden omgezet naar   E-caprolactam   

 <Desc/Clms Page number 7> 

 en het overeenkomstige sulfaatzout (via stroom 10). Via stroom 4 wordt s-caprolactam afgevoerd.

   Via stroom 5 wordt het eventuele niet omgezet cyclohexanonoxim, het E-   caprolactim-O-sulfonzuur   en het oplosmiddel gerecirculeerd naar reactor A. In reactor C wordt een hoeveelheid E-   caprolactim-O-sulfonzuur   bereid uitgaande van   SOg   (via 
 EMI7.1 
 stroom 7) en s-caprolactam (via stroom 8). Via stroom 6 wordt deze hoeveelheid E-caprolactim-O-sulfonzuur gesuppleerd aan de reactor A. 



   De uitvinding zal aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden worden verduidelijkt waarbij : mol gereageerde oxim Oximconversie (%) = ------------------------ * 100% mol oorspronkelijke oxim mol verkregen lactam Lactamselectiviteit (%) = -------------------- * 100% mol gereageerde oxim Voorbeeld I   Lactim-O-sulfonzuur   werd bereid door 8, 0 g vers gedestilleerd S03 uit 65%-ig oleum op te lossen in 15 ml droge   1, 2-dichloorethaan   waaraan bij   100C   een oplossing van 11, 3 g caprolactam in 10 ml   1, 2-dichloorethaan   onder intensief roeren druppelsgewijs werd toegevoegd. Na het overschrijden van de oplosbaarheidconcentratie 
 EMI7.2 
 kristalliseerde het lactim-O-sulfonzuur uit. Na wassen van de kristallen met 1, werden deze gedroogd met stikstof en onder uitsluiting van vocht bewaard.

   Het oplosmiddel   1, 2-dichloorethaan   werd voor gebruik gedroogd door deze intensief te mengen met een molzeef met een 
 EMI7.3 
 pori ngrootte van 3 A. 



   In een geroerde glazen reactor met een inhoud van 150 ml werd 3, 9 g   caprolactim-O-sulfonzuur   (lactimOSO3H) opgelost in 115 ml   1, 2-dichloorethaan.   Na koeling   tot-7 C   werd hieraan toegevoegd een oplossing van 2, 3 g cyclohexanon oxim in 40 ml   1, 2-dichloorethaan   en 6, 7 g 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 droge Amberlyst 15. De molverhouding oxim/lactim OSO3H bedroeg 1. 



  Het reactiemengsel werd vervolgens gedurende 2 uur bij een temperatuur van geroerd. Na 2 uur was het reactiemengsel met een verzadigde NaHCOg/HO-oplossing bij kamer- temperatuur geneutraliseerd en het mengsel werd vervolgens 4 maal met 100 ml chloroform ge xtraheerd. De resultaten 
 EMI8.2 
 zijn verkregen d. GC-analyse en staan vermeld in tabel 1. 



  Voorbeeld II 
Voorbeeld I werd herhaald met 6, 7 g Amberlyst 15,300 ml   1, 2-dichloorethaan   (DCE), 2, 3 g cyclohexanonoxim en   11, 5 9 E-caprolactim-O-sulfonzuur.   De resultaten staan vermeld in tabel 1. 



  Voorbeeld III
Voorbeeld I werd herhaald met 25, 9 g Amberlyst 15,182 ml DCE, 2, 3 g cyclohexanonoxim en   3, 9 9 E-   caprolactim-O-sulfonzuur. De resultaten staan vermeld in tabel 1. 



  Voorbeeld IV
Voorbeeld I werd herhaald met 13, 6 g Amberlyst 17,90 ml DCE, 2, 3 g cyclohexanonoxim en 3, 9 g E-   caprolactim-O-sulfonzuur.   De resultaten staan vermeld in tabel 1. 



  Voorbeeld V
Voorbeeld I werd herhaald met 4, 2 g Amberlyst 17,65 ml DCE, 2, 3 g cyclohexanonoxim en   3, 9 9 E-   caprolactim-0-sulfonzuur. De resultaten staan vermeld in tabel 1. 



  Vergelijkend Experiment A
Voorbeeld I werd herhaald met 115 ml DCE, 2, 3 g cyclohexanonoxim en   3, 9 g s-caprolactim-O-sulfonzuur   in afwezigheid van een kationenwisselaar. De resultaten staan vermeld in tabel 1. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



  TABEL 1 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Voorbeeld <SEP> I-VI <SEP> verhouding <SEP> molverh. <SEP> % <SEP> conversie <SEP> % <SEP> selectiviteit
<tb> en <SEP> Experiment <SEP> A <SEP> oxim/zuur1) <SEP> oxim/LS2) <SEP> oxim
<tb> lactam <SEP> rest
<tb> I <SEP> ox+LS+A153) <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 36, <SEP> 1 <SEP> 97, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> II <SEP> ox+LS+A15 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> III <SEP> ox+LS+A15 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 9 <SEP> 86, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> IV <SEP> ox+LS+A17 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 9 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> V <SEP> ox+LS+A17 <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 47, <SEP> 1 <SEP> 91, <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> A <SEP> ox+LS <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> 86,2 <SEP> 26,

  1 <SEP> 73,9
<tb> 
 1) oxim/zuur = mol oxim/equivalenten kationenwisselaar 2) LS = lactim-OSO3H 3) A15 = Amberlyst 15
A17 = Amberlyst 17

Claims

CONCLUSIES 1. Werkwijze voor het bereiden van een lactam, uitgaande van een alicyclisch ketoxim in aanwezigheid van het overeenkomstige lactim-O-sulfonzuur en een oplosmiddel, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een zure kationenwisselaar.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het alicyclische ketoxim wordt weergegeven door de volgende algemene formule : EMI10.1 waarbij R een lineaire of vertakte alkylgroep is met 3 tot 20 koolstofatomen.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat R een lineaire alkylgroep is met 5,7 of 11 koolstofatomen.
4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de temperatuur ligt tussen-30 en 50 C.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de zure ionenwisselaar-SOH groepen bevat.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het oplosmiddel, inert en vloeibaar is onder reactieomstandigheden en waarin het lactim-O- sulfonzuuren het ketoxim gemakkelijk oplost.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de oximconcentratie in het reactie- mengsel (exclusief de ionenwisselaar) ligt tussen 0, 1 en 25 gew. %.
8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de verhouding tussen de uitgangs- hoeveelheid alicyclisch ketoxim (mol) en ionen- wisselaar (equivalenten) ligt tussen 1 : 10 en 1, 5 : 1. <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1
9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de lactim-O-sulfonzuur in molaire overmaat aanwezig is t. het alicyclisch ketoxim.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de verhouding lactim-O-sulfonzuur en het oxim hoger ligt dan 2 : 1.
11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat na de reactie het lactam wordt afgescheiden en het lactim-O-sulfonzuur en het oplosmiddel wordt hergebruikt bij de bereiding van het lactam.
12. Werkwijze zoals in hoofdzaak is beschreven in de beschrijving, de voorbeelden en de figuur.