KR100459817B1 - 수성혼합물로부터ε-카프로락탐의분리방법 - Google Patents

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이. 아이. 두퐁 드 느무르 앤드 컴퍼니
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Abstract

본 발명은 ε-카프로락탐 및 적어도 0.5wt.%의 올리고머를 함유하는 수성 혼합물에서 ε-카프로락탐을 분리하는 방법에 관한 것으로서,
상기의 분리방법은 유기 추출용 제제를 사용하여 추출에 의해 실시되며, 상기 수성 혼합물은 6-아미노카프로니트릴에서 시작하여 ε-카프로락탐를 제조하는 방법 또는 6-아미노카프로산에서 시작하여 ε-카프로락탐을 제조하는 방법으로 수득되는 것을 특징으로 한다.

Description

수성 혼합물로부터 ε-카프로락탐의 분리 방법{RECOVERY OF ε-CAPROLACTAM FROM AQUEOUS MIXTURES}
실시예 1
물내 20중량%의 ε-카프로락탐, 0.6중량%의 올리고머 및 5중량%의 6-아미노카프로산의 혼합물 200ml를 실내온도 및 0.1MPa에서 클로로포름 200ml와 평형을 이룰때까지 충분한 시간동안 잘 혼합시킨다. 상분리에 의해 수상이 클로로포름으로부터 분리된다. 상기 수상을 상기에서와 같이 200ml의 클로로포름과 다시 혼합시키고, 상분리에 의해 클로로포름으로부터 분리시킨다. 상기 두 개의 클로로포름상이 배합되고, 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석된다. 또한 상기 수상이 분석되고, ε-카프로락탐의 분배계수는 0.74이다. 상기 분배계수는 평형조건에서 유기 추출제의 농도를 수상에서의 농도로 나누는 것으로 정의된다. 검출가능한 양(<0.01중량%)의 6-아미노카프로산 또는 올리고머가 클로로포름상에서 발견되지 않았다.
실시예 2
실시예 1을 디클로로메탄으로 반복한다. 상기 분배계수는 0.84이다. 검출가능한 양(<0.01중량%)의 6-아미노카프로산 또는 올리고머가 디클로로메탄상에서 발견되지 않았다.
실시예 3
실시예 1을 메틸 t-부틸에테르로 반복한다. 상기 분배계수는 0.1이다. 검출가능한 양(<0.01중량%)의 6-아미노카프로산 또는 올리고머가 t-부틸에테르상에서 발견되지 않았다.
실시예 4
15중량%의 6-아미노카프로산 및 1중량%의 암모니아를 함유하는 수성 혼합물이 300℃의 일정 온도(오일조를 사용하여 유지시킴), 10MPa의 압력 및 30분의 잔류시간에서 플러그플로우(plugflow) 반응기(후혼합은 없음)에 630g/hr의 속도로 연속적으로 공급한다. ε-카프로락탐에 대한 몰 수득율은 81몰%이다. 12몰%의 올리고머와 7몰%의 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드가 존재한다. 200ml의 상기 혼합물을 실시예 1에 기술된 것과 같은 추출을 실시한다.
ε-카프로락탐에 대한 분배계수는 실시예 1에서 기술된 것과 같다. 검출가능한 양(<0.01중량%)의 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 또는 올리고머가 클로로포름상에서 발견되지 않았다.
실시예 5
실시예 1이, US-A-5495016의 실시예 1에서 "혼합물 1"로 기재되어 있는 90중량%의 물, 7.6중량%의 ε-카프로락탐 및 2.4중량%의 높은 보일러(boiler, 올리고머)를 함유하는 수성 혼합물을 사용하여 반복되었다. ε-카프로락탐에 대한 분배계수는 실시예 1에서와 같고, 검출가능한 양의 높은 보일러(올리고머) 또는 6-아미노카프로산이 클로로포름상에서 발견되지 않았다.
실시예 6
실시예 5가 같은 부피의 도데실페놀을 사용하여 80℃에서 반복되었다. ε-카프로락탐의 분배계수는 약 11이다. 검출가능한 양의 올리고머가 유기상에 존재하지 않았다.
실시예 1-6에서는 ε-카프로락탐이 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및 올리고머를 함유하는 수성 혼합물로부터 성공적으로 분리될 수 있다는 것을 설명하였다. 또한 상기 배치의 예는 연속적으로 작동하는 추출로 예를들면 역류 추출 칼럼 또는 일련의 혼합기/침강기에서 ε-카프로락탐의 거의 100%가 분리될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 7
물내 상기 화합물의 12.4중량%의 전체 농도로 21.5몰%의 6-아미노카프로산(6ACA), 45.9몰%의 6-아미노카프로아미드(6ACAM), 27.5몰%의 ε-카프로락탐(CAP), 2.1몰%의 메틸 6-아미노카프로에이트(M6AC) 및 3.0몰%의 올리고머의 조성을 갖는 혼합물이 스팀 스트리퍼 칼럼(0.1MPa에서 작동)의 상부로 재순환 스트림과 함께 571g/hr의 속도로 연속적으로 공급된다. 스팀이 칼럼의 리보일러에서 생성되고, 추가로 물의 첨가는 없었다. 스팀 스트리퍼에 남아 있는(626g/hr의 속도) 액체 하부 스트림은 검출가능한 양의 메탄올과 암모니아를 함유하지 않는다. 상기 수성 스트림은 12.7중량%의 6ACA, 6ACAM, M6AC, CAP 및 올리고머로 구성된다.
연속하여 상기 수성 혼합물은 320℃의 일정온도(오일조를 사용하여 일정하게 유지시킴), 12MPa의 압력 및 30분의 잔류시간동안 순환 반응기인 플러그플로우 반응기(후혼합이 거의 없음)에 연속적으로 공급된다. 증류에 의해 유출물에서 암모니아와 메탄올을 분리시킨 후에, 액체 수성 스트림은 89몰%의 ε-카프로락탐, 8몰%의 올리고머 및 3몰%의 6ACA(M)의 생성물 15.1중량%를 함유한다.
연속적으로 상기 수성 혼합물은 연속식으로 작동되는 역류 추출컬럼의 하부에 공급된다(480g/hr). 상기 칼럼의 상부에(20개의 이론적인 판을 갖는다), 클로로포름이 770ml/hr의 속도로 공급된다. ε-카프로락탐은 99% 이상의 수득율로 클로로포름상에서 추출된다. 특히 모든 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및 올리고머가 수상에 남아있다. 추출에서 수득된 수성 혼합물은 스팀 스트리퍼 칼럼에 416g/hr의 속도로 재순환시킨다(상기 참조).
실시예 8
12.2중량%의 ε-카프로락탐, 0.77중량%의 6-아미노카프로산, 0.01중량%의 6-아미노카프로아미드 및 0.68중량%의 올리고머(6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드의)를 함유하는 100g의 수성 혼합물이 20℃ 및 0.1MPa에서 100g의 4-메틸-2-펜타놀로 평형에 도달할 때까지 충분한 시간동안 잘 혼합시킨다. 상기 물 및 알콜상은 HPLC로 분석된다.
ε-카프로락탐의 분배계수는 약 1.65이다(수상은 4.28중량%의 ε-카프로락탐을 함유하고, 알칸올상은 7.06중량%의 ε-카프로락탐을 함유한다). 검출가능한 양의 6ACA, 6ACAM 또는 올리고머가 발견되지 않았다.
상기 알콜상은 7중량%의 물을 함유한다.
실시예 9
추출제로서 같은 부피의 2-에틸-1-헥사놀을 사용하여 실시예 8이 반복된다. ε-카프로락탐의 분배계수는 1.16이다(수상은 5.23중량%의 ε-카프로락탐을 함유하고, 알칸올상은 6.09중량%의 6ACA를 함유한다). 6ACAM 및 올리고머가 알콜상에서 발견되었다. 상기 알콜상은 2.9중량%의 물을 함유한다.
실시예 10
80℃에서 15.5중량%의 ε-카프로락탐, 5.2중량%의 6-아미노카프로산, 17.4중량%의 6-아미노카프로아미드 및 5.6중량%의 올리고머를 함유하는 수성 혼합물을 사용하여 실시예 8이 반복되었다.
ε-카프로락탐의 분배계수는 3.3이다. 6-아미노카프로산과 6-아미노카프로산의 올리고머의 검출가능한 양이 알콜상에서 발견되지 않았다. 6-아미노카프로아미드와 6-아미노카프로아미드의 올리고머의 분배계수는 0.45이다.
본 발명은 ε-카프로락탐 및 0.5중량% 이상의 올리고머를 함유하는 수성 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 분리하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 US-A-5495016에 공지되어 있다. 상기 특허공보에는 6-아미노카프로니트릴이 물과 반응하여 조(crude) ε-카프로락탐으로 전환되는 방법이 기술되어 있다. 생성된 수성 혼합물은 암모니아, ε-카프로락탐 및 올리고머를 포함한다. 먼저, 수성 혼합물을 증류하여 암모니아를 분리시킴으로써, ε-카프로락탐과 상기 올리고머를 포함하는 것이 수득된다. 연속적으로 증류시킴으로써 ε-카프로락탐을 상기 혼합물로부터 분리시키고, 상기 ε-카프로락탐 및 물은 상부 생성물(top product)로서 회수되고, 올리고머는 하부 생성물(bottom product)로서 농축된 혼합물에서 회수된다.
상기 방법의 단점은 증류 칼럼의 높은 리보일러(reboiler) 온도에서 ε-카프로락탐이 쉽게 더 많은 올리고머로 전환될 수 있다는 것이다(US-A-5495016의 실시예 1에 따르면 2 절대중량%). 또한 올리고머의 고화 때문에 파이프 및 다른 처리 장치의 오염을 쉽게 피할 수 없다.
본 발명의 목적은 상기에 기술되어 있는 단점을 갖지 않고, 올리고머를 포함하는 수성 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 분리하는 방법에 관한 것이다.
상기 목적은 추출제(extraction agent)를 사용하는 추출에 의해 분리시킴으로써 달성될 수 있다.
추출은 수성 혼합물 중의 올리고머로부터 ε-카프로락탐을 분리하는 효율적인 방법임을 알 수 있다. 또한 상기 올리고머가 수성 혼합물 중에서 수득되고, 이는 더 많은 ε-카프로락탐을 수득하기위하여 추가적 처리가 용이하다.
추출은 황산 또는 발연 황산(oleum)과 시클로헥산 옥심의 베크만 전위 반응(Beckmann rearrangement)에 의해 얻어지는 반응 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 분리하는 공지된 방법이다. 암모니아로 배출된 전위 반응 혼합물을 중화시킨 후에, ε-카프로락탐을 벤젠과 같은 유기용매로 추출함으로써 황산암모늄으로부터 분리된다. 올리고머는 이 과정에서 형성되지 않는다.
시클로헥사논 옥심에서 ε-카프로락탐으로의 베크만 전위 반응 뿐만아니라 ε-카프로락탐으로 유도되는 추가의 합성 경로가 있다. 수성 혼합물을 수득할 수 있는 가능한 경로는 US-A-4730040에서 기술된 것과 같은 6-아미노카프로산의 고리화 반응 및 상기에 언급된 US-A-5496941에 기술된 것과 같은 6-아미노카프로니트릴의 반응이 있다. 여기에 기술된 방법에서 부산물의 스펙트럼은 베크만 전위 반응에 의해 제조된 ε-카프로락탐의 것과는 완전히 다르기 때문에, 일반적으로 추출은 6-아미노카프로산에서 및 올리고머에서 ε-카프로락탐을 분리하는 바람직한 방법이라고 기대할 수는 없다. 오직 US-A-5495016에서는 분리방법으로 증류가 언급되었다.
US-A-4730040에서는 클로로포름을 사용하여 ε-카프로락탐을 함유하는 수성 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 추출하는 방법이 기술되어 있다. 그러나 상기 특허에서는 ε-카프로락탐이 또한 올리고머를 함유하는 수성 혼합물로부터 분리될 수 있다는 것에 대해서는 기술하지 않았다.
US-A-3485821에서는 6-아미노카프로산의 수성 혼합물을 가열함으로써 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 기술하였다. 실시예에서, ε-카프로락탐은 클로로포름으로 추출함에 의해 분리될 수 있다. 상기 특허 공보의 오직 실시예 13에서, 약간의 폴리아미드가 ε-카프로락탐 함유 수성 혼합물내 또한 존재할 수 있다. 상기의 실시예에서는 ε-카프로락탐을 분리하기위하여 추출을 실시하지 않았다. 상기 폴리아미드는 냉각 및 여과에 의해 수성 혼합물로부터 분리되었다.
US-A-4013640에서는 추출제로서 알킬 페놀 용매를 사용하여 수성 혼합물로부터 ε-카프로락탐, n-부티르아미드 및 n-발레르아미드와 같은 수용성 아미드의 추출을 기술하고 있다. 상기 특허공보는 추출될 수 있는 직쇄형 및 고리형 아미드의 넓은 범위를 언급하였다. 그러므로 ε-카프로락탐은 올리고머와 같이 다른 아미드로부터 성공적으로 분리될 수 있을 것으로 기대되지 않았다.
대개 상기 올리고머는 6-아미노카프로산 또는 6-아미노카프로아미드의 올리고머(대개 이량체 및 삼량체)이다.
수성 혼합물 중의 올리고머의 농도는 0.5중량%보다 높다. 올리고머는 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 5중량% 이하가 수성 혼합물내에 존재한다.
본 발명은 특히 (가) US-A-5495016에 기술된 것과 같이 물과 반응함에 의해 6-아미노카프로니트릴이 조 ε-카프로락탐으로 전환되는 ε-카프로락탐의 제조 방법, (나) US-A-4730040에 기술된 것과 같이 물내 6-아미노카프로산의 고리화에 의한 ε-카프로락탐의 제조방법, 또는 (다) 개시 혼합물이 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드를 포함하고, (나)반응과 유사한 제조 방법에서 수득되는 수성 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 분리하는 방법에 관한 것이다.
(가) 및 (다)의 제조 방법으로 수득되는 수성 혼합물은 또한 6-아미노카프로니트릴 또는 6-아미노카프로아미드에서 시작하여 ε-카프로락탐에 대한 반응의 부생성물인 암모니아를 함유할 것이다. 예를들면 증류 또는 스팀 스트리핑에 의해 추출전에 암모니아를 분리하는 것이 유익하다. 증류에서, 특정의 전환되지 않은 6-아미노카프로니트릴((가)의 제조방법에서) 및 일부의 물이 또한 분리될 것이다. 암모니아가 분리된 후에 수득된 수성 혼합물 중의 ε-카프로락탐, 선택적으로 6-아미노카프로산, 선택적으로 6-아미노카프로아미드 및 올리고머의 농도는 10중량% 이상이 바람직하다.
상기 수성 혼합물이 6-아미노카프로산 또는 6-아미노카프로산과 6-아미노카프로아미드의 혼합물에서 개시하여 수득된 경우에, 상기 제조 방법의 조건은 하기에 기술된 것이 바람직하다.
바람직하게, 암모니아 및 암모니아 등가물의 농도는 5중량% 이하이다. 암모니아 등가물은 -C(O)-NH2기를 갖는 화합물의 모든 mol이 NH3의 몰(mol)로서 계산되는 것을 의미한다. 이와 같이 계산된 전체 NH3의 몰량은 NH3의 중량%로 표시될 수 있다. 상기의 수는 5중량% 이하 및 바람직하게 3중량% 이하이다.
ε-카프로락탐, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및 올리고머의 농도는 바람직하게 5-50 중량%이고, 특히 10-35 중량%이다. ε-카프로락탐의 농도는 5-30 중량%가 바람직하다.
상기 온도는 270℃ 내지 350℃가 바람직하고, 290℃ 이상이 특히 바람직하다.
압력은 5.0MPa 내지 20MPa가 바람직하다. 보통 압력은 사용된 온도 및 액체 반응 혼합물의 생성 압력과 동일하거나 더 높을 것이다.
ε-카프로락탐에 대한 반응은 연속적으로 실시될 수 있다. 본 발명에 따른 추출에서 수득된 수성 혼합물은 상기 (가)-(다)에서와 같이 순환 방법으로 재순환되는 것이 바람직하다. 예를들면 상기 혼합물내에 존재하는 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및 올리고머와 같은 화합물은 높은 수득율로 ε-카프로락탐과 반응할 수 있는 것을 발견하였다. 그러므로 ε-카프로락탐을 분리하기위하여 추출을 사용함으로써 유용한 재순환 스트림이 또한 수득되어 더 많은 ε-카프로락탐을 제조하는데 성공적으로 사용될 수 있다.
추출에서 수득된 수상은 올리고머 및 선택적으로 6-아미노카프로아미드 및/또는 6-아미노카프로산을 함유할 것이다.
상기 추출제는 실질적으로 물과 혼화되지 않는 유기 용매가 바람직하다. 여기서 실질적으로 물과 혼화되지 않는다는 것은 유기 용매와 수성 혼합물의 혼합물이 추출 온도에서 두 개의 분리된 상을 생성한다는 것을 의미한다. 바람직하게 추출의 조건하에서 상호 용해도는 30중량% 이하, 특히 20중량% 이하인 것이 바람직하다.
가능한 추출제는 방향족 용매로 예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌; 에테르로 예를들면 디에틸에테르, 메틸 t-부틸에테르가 있다. 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 염소화 탄화수소가 사용되는 것이 바람직하다. 상기의 예로는 클로로포름, 디클로로메탄 및 1,1,1-트리클로로에탄이 있다.
바람직한 추출제의 다른 부류로는 페놀이 있고, 특히 알킬 페놀이 더 바람직하다. 알킬페놀의 바람직한 예로는 ε-카프로락탐보다 더 높은 끓는점을 갖는 것이다. ε-카프로락탐는 상기와 같은 추출제를 사용하여 특히 올리고머로부터 분리될 수 있는 것이 발견되었다.
상기 추출제는 ε-카프로락탐보다 끓는점이 더 높은 알킬 페놀이 바람직하며, 이는 1bar에서 270℃이다. 알킬 페놀은 대기압에서 높은 끓는점을 갖는다. 그러므로, 끓는점은 예를들면 1.3kPa(10mmHg)의 감소된 압력에서와 비교하여 유리하다. 카프로락탐은 10mmHg에서 140℃의 끓는점을 가지며, 한편 예를들면 도데실페놀은 상기 압력에서 190℃의 끓는점을 갖는다. 바람직하게 알킬페놀의 끓는점은 1.3kPa (10mmHg)에서 카프로락탐의 끓는점보다 약 5℃ 이상, 특히 15℃ 이상 높다. 알킬 페놀의 보통의 끓는점의 상한은 약 400℃이다. 알킬 페놀은 ε-카프로락탐과 함께 끓지 않는다. 알킬 페놀의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
알킬 페놀은 1종 이상의 알킬기로 치환된 페놀이다. 알킬기(들) 중 탄소 원자의 전체 수는 바람직하게 6-25개이고, 특히 9-15개가 바람직하다. 특정 알킬 페놀성 화합물의 예로는 도데실 페놀, 옥틸 페놀, 노닐 페놀, n-헥실 페놀, 2,4-디이소부틸 페놀, 2-메틸-4,6-디-t-부틸 페놀, 3-에틸-4,6-디-t-부틸 페놀, 2,4,6-트리-t-부틸 페놀 및 이들의 혼합물을 포함한다. U.S. 특허 제4013640호에서는 부가적인 알킬 페놀을 기술하고 있으며, 여기서 참고문으로 포함되었다.
더욱 바람직한 추출제는 추출 조건하에서 액체이고, 물과 실질적으로 혼화되지 않는 1개 이상의 히드록시기를 갖는 지방족(지환족) 유기 화합물이다. 상기 (폴리)알콜은 바람직하게 5-12개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 추출제는 염소화 유기 화합물보다 추출 효용성이 더 좋기 때문에 바람직하며, 상기에 기술된 것과 같은 대부분의 페놀 유사 화합물보다 더 비활성이다. 또한 상기 추출제는 그의 용도가 환경적인 장애를 일으키지 않기 때문에 더욱 바람직하다. 바람직하게 1개 또는 2개 이상, 특히 바람직하게는 오직 1개의 히드록시기가 존재한다. 2개의 히드록시기를 갖는 화합물의 예로는 헥산디올, 노난디올, 네오펜틸글리콜, 메틸-메틸프로판디올, 에틸-메틸프로판디올 또는 부틸-메틸프로판디올이 있다. 1개의 히드록시기를 갖는 화합물의 예로는 시클로헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-프로필-1-헵탄올, n-옥탄올, 이소-노닐알콜, n-데실알콜과 직쇄형 및 분지쇄형 C8-알콜의 혼합물, 직쇄형 및 분지쇄형 C9-알콜의 혼합물과 직쇄형 및 분지쇄형 C10-알콜의 혼합물이 있다. 상기에 언급된 알콜의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
상기 수성 혼합물이 6-아미노카프로아미드 및/또는 이의 올리고머의 다량을 함유할 때, 추출후 (폴리)알콜상을 함유하는 ε-카프로락탐상에서 후세척(back wash)을 실시하는 것이 바람직하다. 이는 6-아미노카프로아미드의 일부 및 이의 올리고머는 알콜상에 의해 추출되는 경향이 있기 때문이다. ε-카프로락탐을 함유하는 알콜상을 물로 추출함에 의해 후세척이 실시된다. 상기는 수성 혼합물이 칼럼의 가장 낮은 지점으로 공급되면서 추출 칼럼의 상부로 물을 첨가하는 연속적인 작업으로 실시할 수 있다. 또한 후세척은 분리 칼럼에서 실시할 수 있다.
유기 추출제의 양은 본 발명의 잇점이 달성될 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를들면 상한은 중요하지 않은 것으로 사료되지만, 공정의 경제적인 면에 의존한다.
상기 추출단계는 유기 추출제의 용융점보다 더 높은 온도에서 실시된다. 추출온도는 대개 실내온도 내지 200℃이고, 바람직하게는 20℃ 내지 170℃이다.
추출단계동안 압력은 일반적으로 중요하지 않으며, 예를 들면 약 0.1MPa 내지 약 2.0MPa이고, 바람직하게는 약 0.1MPa 내지 약 0.5MPa이다.
상기 추출은 예를들면 역류 칼럼, 일련의 혼합침강기, 회전 디스크 접촉기 또는 펄스 충전탑과 같은 잘 공지되어 있는 추출장치에서 실시할 수 있다.
추출단계는 ε-카프로락탐을 50중량% 이하로 함유하고 있는 ε-카프로락탐 함유 유기상을 수득한다.
추출후 ε-카프로락탐은 증류 및 추출과 같은 공지된 분리방법에 의해 유기 추출제로부터 회수될 것이다. 바람직하게 증류가 사용된다. 특히 더 높은 끓는점을 갖는 추출제가 상기에 기술된 것과 같이 사용된다.
상기 유기상은 본 발명에 따른 추출단계에서 재사용되는 것이 바람직하다. 유기 추출제를 재순환시키는데 높은 끓는점의 생성물이 생성되는 것을 피하기위하여, 정화 또는 분리정제가 실시될 수 있다.
증류에서 수득된 액상 ε-카프로락탐은 US-A-5496941에서 예시된 것과 같이 추가로 정제될 수 있다.
하나의 바람직한 실시예에서, 추출되고 증류된 ε-카프로락탐의 정제 방법은 하기의 단계를 포함한다:
1) ε-카프로락탐을 말단에 산기를 함유하는 이온교환제와 30℃ 내지 80℃ 및 0.1MPa 내지 0.5MPa에서 접촉시키는 단계,
2) 수소화 촉매 존재하의 50℃ 내지 150℃ 및 0.15-25MPa에서 수소로 상기 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 처리하는 단계,
3) 증류에 의해 물 및 다른 경질 성분을 분리시키는 단계, 및
4) 증류에 의해 ε-카프로락탐을 분리시키는 단계.
이온 교환 단계(1) 및 수소화 단계(2)의 순서는 소망한다면 바꿀 수 있다. 단계(1) 및 단계(2)는 선택적으로 물에서 또는 다른 용매로 예를들면 상기에 기술된 추출제에서 실시될 수 있다. 상기 정제 방법은 매우 좋은 품질의 ε-카프로락탐을 생성시킨다. 상기 이온 교환 및 수소화 처리는 베크만 전위 반응에 의해 수득되는 ε-카프로락탐을 정제하는 공지된 방법이고, 잘 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다.
두 번째 바람직한 실시예에서, 증류된 ε-카프로락탐의 정제가 농축 공정에서 결정화에 의해 달성될 수 있다. 농축에 의해 결정화된 ε-카프로락탐은 대개 직접 사용될 수 있을 만큼 순수하다. 결정화 후에, 알킬 페놀로 추출하기전에 수용액에 모액을 재순환시킴으로써 모액을 정제하는 것이 필수적이다. 상기 모액은 예를들면 증류에 의해 정제될 수 있다.
본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예에 의해 설명될 것이다.
실험에서 생성된 혼합물의 조성은 때때로 몰%로 나타낸다. 성분의 몰%는 ε-카프로락탐으로 이론적으로 전환될 수 있는 몰분율(*100%)로 나타낸다. 예를들면 50몰의 6-아미노카프로산 및 25몰의 이량체는 100몰의 ε-카프로락탐에 기여할 수 있다. 상기 몰 기여는 50몰%의 6-아미노카프로산 및 50몰%의 이량체(전체 100몰%)일 것이다.

Claims (9)

  1. ε-카프로락탐 및 0.5중량% 내지 10중량%의 올리고머를 함유하는 수성 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 분리하는 방법으로서,
    1개 이상의 히드록시기를 갖는 유기 화합물을 추출제(extraction agent)로 사용하는 추출에 의해 ε-카프로락탐의 분리를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 추출제는 1종 이상의 알킬기를 갖는 페놀(알킬 페놀)(여기서, 알킬기 의 전체 탄소 원자수는 6-25개임)인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알킬 페놀의 끓는점은 1.3kPa(10mmHg)에서 ε-카프로락탐의 끓는점보다 15℃ 이상 더 높고, 상기 알킬 페놀의 표준 끓는점(normal boiling point)의 상한은 400℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    5-12개의 탄소 원자를 갖는 (폴리)알콜을 추출제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    4-메틸-2-펜탄올 또는 2-에틸-1-헥산올을 추출제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 혼합물은 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로아미드의 올리고머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 포함하고, 생성된 ε-카프로락탐을 함유하는 추출제의 상(相, phase)은 물로 추출하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 혼합물은 6-아미노카프로니트릴로부터 출발하는 방법에서 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 혼합물은 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로부터 출발하는 방법에서 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 6-아미노카프로산을 포함하는 수성 혼합물로부터 출발하는 ε-카프로락탐의 연속 제조 방법으로서,
    상기 수성 혼합물을 반응 구역에서 290℃ 내지 350℃의 온도로 가열하는 단계,
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 ε-카프로락탐을 분리하는 단계, 및
    올리고머 및 비전환 6-아미노카프로산을 포함하는 생성된 수성 혼합물을 반응 구역으로 재순환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.」
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