CN104387322A

CN104387322A - 一种低副产硫酸铵的己内酰胺的制备方法

Info

Publication number: CN104387322A
Application number: CN201410559316.4A
Authority: CN
Inventors: 吴剑; 肖立明; 李文辉; 邱建娥
Original assignee: Hunan Baili Engineering Sci & Tech Co ltd; Xiangtan University
Current assignee: Hunan Baili Engineering Sci & Tech Co ltd; Xiangtan University
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2014-10-21
Publication date: 2015-03-04

Abstract

本发明公开了一种低副产硫酸铵的己内酰胺的制备方法，其特征在于：环己酮肟在发烟硫酸中进行Beckmann重排反应，得到产物己内酰胺硫酸酯。部分己内酰胺硫酸酯用氨气或氨水中和，得到己内酰胺水溶液，副产硫酸铵并结晶分离出己内酰胺；另一部分己内酰胺硫酸酯通过萃取将其中的己内酰胺与硫酸分离，分离所得硫酸溶液与高浓度发烟硫酸配制成较低浓度的发烟硫酸，并循环至Beckmann重排反应工艺中。本方法可有效的提高硫酸的回收利用，减少发烟硫酸的消耗并减少副产硫酸铵，降低生产成本，产生很好的经济价值并具有很好的操作性。

Description

一种低副产硫酸铵的己内酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种己内酰胺的制备方法。更进一步说明是在环己酮肟液相Beckmann重排工艺的基础上，将Beckmann重排反应产物己内酰胺硫酸酯中的己内酰胺和硫酸分离，并将分离所得硫酸循环至Beckmann重排工艺中生产己内酰胺的方法，实现硫酸的部分回收利用，降低副产硫酸铵。

背景技术

己内酰胺，学名ε-己内酰胺，分子式C₆H₁₁NO，分子量为113.16，结构式

常温下为白色晶体，有油性手感，熔点为69.3℃，沸点为262.5℃，固体比重1.023(70.0℃时)，易吸湿，有微弱的胺类刺激性气味，易溶于水和大多数有机溶剂，微溶于高级脂肪烃，熔融状态的己内酰胺是极性和非极性有机化合物的优良溶剂。作为聚酰胺6的单体，它是一种重要的石油化工产品，广泛应用于制造锦纶和工程塑料。

《有机化工原料大全》第2版第3卷介绍了己内酰胺生产方法与工业现状，国内外已工业化的己内酰胺生产技术主要有环己酮-羟胺法、环己烷光亚硝化法和甲苯法三种。

环己酮-羟胺法是现今世界最主要的己内酰胺的生产方法，环己酮-羟胺路线的生产能力占世界生产装置总能力的90%以上。它是由两条路线分别制取环己酮和羟胺，由于羟胺的制造方法不同，分为以瑞士Inventa公司为代表的拉西法(简称HSO法)，以荷兰Stamicarbon公司为代表的硝酸根离子还原法(简称HPO法)和以法国BASF公司为代表的一氧化氮还原法(简称NO法)。环己酮和羟胺二者合成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸的作用下进行经液相Beckmann重排得到己内酰胺。

环己烷光亚硝化法即以环己烷为原料，在亚硝酰氯和氯化氢的存在下，使用光催化使其转化为环己酮肟。环己酮肟在发烟硫酸的作用下进行Beckmann重排，得己内酰胺。

甲苯法是意大利 Snia Viscosa公司于1960年开发的以甲苯为原料生产己内酰胺的方法。其工艺为甲苯首先氧化得到苯甲酸，提纯加氢后得到六氢苯甲酸；将气氨氧化得NO，NO再继续氧化生成NO和NO₂的比例为1：1的NO_X，然后用发烟硫酸吸收制成亚硝基硫酸；六氢苯甲酸与发烟硫酸进行预混合反应生成环己基羧酸硫酸脂；环己基羧酸硫酸脂与亚硝基硫酸在发烟硫酸存在的条件下发生反应，生成粗己内酰胺，精制后得己内酰胺产品。

最新开发的环己酮氨肟化法，以TS-1分子筛为催化剂，叔丁醇-水为溶剂，环己酮、双氧水和氨在反应温度80-85℃，压力0.2-0.3MPa下进行反应，环己酮转化率及环己酮肟选择性均可达99.5%以上。氨肟化产物通过蒸馏脱除叔丁醇、甲苯萃取、甲苯蒸馏，得到熔融环己酮肟，进一步在发烟硫酸的作用下进行经液相Beckmann重排得到己内酰胺。

液相Beckmann重排是指液体环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸的催化下，进行Beckmann重排反应，浓硫酸或发烟硫酸在各工艺中只起催化剂的作用，反应前后其总量保持不变，重排工艺中的反应产物己内酰胺硫酸酯再用氨中和，生成己内酰胺和硫酸铵。Beckmann重排反应是己内酰胺生产工艺路线中的最重要的反应过程，对产品质量的影响起关键作用。液相重排具有工艺成熟，选择性和收率均较高的优点，但是大量消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸，副产经济价值较低的低效肥硫酸铵，不仅增加了生产成本而且反应放热剧烈，如何转移热量也成为生产中的一个大问题。此外，浓硫酸的存在会腐蚀设备，更会造成环境污染等问题。如何改进生产工艺，减少发烟硫酸的消耗成为己内酰胺生产中节能减耗的主要工作之一。

以Beckmann重排反应为基础，世界各大公司开发了各具特色的环己酮肟重排工艺，较为典型的有：日本宇部公司的重排工艺，含水质量分数为4%~4.5%的环己酮肟进入到反应釜搅拌叶轮的中心，含SO₃质量分数为23%的发烟硫酸进入导流筒的下部，在90℃左右进行重排，循环比为245倍，酸肟比为1.53，收率为98.5%；荷兰DSM重排工艺，发烟硫酸有循环泵入口加入，不含水的环己酮肟与循环冷却液在反应器内特殊混合器中混合反应，反应热靠反应物料升温来吸收，最终通过循环冷却器冷却移出。循环泵进口温度为125℃，出口温度为95℃，循环比为19倍，酸肟比为1.5，收率为98.5%；国内千吨级装置重排工艺，含水质量分数为4%~5%的环己酮肟与发烟硫酸分别从外循环泵前加入，反应热由外循环冷却器移出，循环倍率约150倍，反应温度为85℃，酸肟比为1.69，收率为97%。

对比上述国内外各重排工艺的工艺参数，收率及酸肟比为真正反映装置经济技术水平的指标。在确保反应能平稳完全进行的前提下，酸肟比的降低，可减少发烟硫酸及液氨的消耗，同时副产硫酸铵就相应减少，装置运行就越经济。环己酮肟Beckmann重排反应热大，高循环比下单级重排过程的物料绝热温升很大。重排液的粘度随温度和酸肟比下降而急剧上升，将造成局部混合不均匀而影响产品质量，但反应温度过高将导致副反应加剧，酸量的增加对应更多的副产。因此，单级重排过程难以同时满足低酸量和高质量的要求。

美国专利US4804754和US5264571公开了多级重排技术：在较低温度和较高酸肟比条件下发烟硫酸与大部分的肟进行反应，以保证低温下粘度不致于太高，抑制副反应；后续在略高于前一级反应温度和较低酸肟摩尔比条件下与小部分肟反应，以保证反应完全，降低酸的消耗，满足低硫酸消耗和高成品质量的要求。德国BASF公司采用两级重排工艺，含水质量分数为约为5%的环己酮肟分别进入1、2级重排混合器，1级进肟约80%，2级进肟约20%，含SO₃质量分数为29%的发烟硫酸进入1级重排循环泵入口，每级用静态混合器混合反应，1段进料温度为110℃，循环倍率约54倍，酸肟比为1.7，2级反应温度为105℃，循环倍率约为30倍，酸肟比为1.38，收率为98.5%。由于使用了两段重排工艺，其酸肟比为1.38，比国产装置低18.3%，两段重排工艺酸肟比的降低，降低了单位己内酰胺的环己酮、发烟硫酸和液氨的消耗，从而提高了经济效益。多级重排虽已工业化，并取得了显著的经济效益，但由于低酸量与低温条件的限制，物料粘度较大，对传质和反应不利，从而导致酸肟比的降低幅度有限，对应的硫酸铵副产下降幅度较小，要进一步的降低发烟硫酸的消耗及副产非常困难。

美国专利US3991047和US4081442提出采用铵盐复分解法避免消耗硫酸和生成副产硫酸铵，重排产物用氨水中和，控制中和反应的pH值，得到硫酸氢铵和己内酰胺。己内酰胺通过萃取分离，硫酸氢铵通过热解反应，产生二氧化硫、氨气和水，再将二氧化硫制成硫酸、氨气制成氨水并循环使用。硫酸氢铵复分解工艺能耗大、设备腐蚀严重、成本高，而且氨损耗大，因不具备经济性而未能工业化。

发明内容

本发明的目的是针对现有的己内酰胺生产工艺中发烟硫酸消耗量大，副产硫酸铵较多的不足，提供了一种简单可行的工艺，将Beckmann重排反应产物己内酰胺硫酸酯中的硫酸与己内酰胺通过非中和的方式分离，并部分回收利用硫酸，降低发烟硫酸的消耗，减少副产硫酸铵，且不改变现有成熟的Beckmann重排反应工艺的己内酰胺制备方法。

本发明的目的是通过如下方式实现的：

一种低副产硫酸铵的己内酰胺制备方法，其特征在于：环己酮肟在发烟硫酸中进行Beckmann重排反应，得到产物己内酰胺硫酸酯：部分己内酰胺硫酸酯用氨气或氨水中和，得到己内酰胺水溶液，生成副产硫酸铵并结晶分离出己内酰胺；另一部分己内酰胺硫酸酯通过萃取分离将己内酰胺与硫酸分离，分离所得硫酸溶液或其浓缩液与高浓度发烟硫酸混合或吸收SO₃配制成含8%~20%游离SO₃的发烟硫酸，并循环至Beckmann重排反应工艺中，达到硫酸的部分回收利用，并减少副产硫酸铵。

所述的Beckmann重排反应是以含8%~20%游离SO₃的发烟硫酸为反应介质，酸肟摩尔比为1.0~1.8，环己酮肟-惰性溶剂溶液或熔融的环己酮肟在80~130℃下进行单级液相重排反应或多级液相重排反应，生成己内酰胺硫酸酯。

所述的需萃取分离己内酰胺和硫酸的己内酰胺硫酸酯占Beckmann重排反应所生成的己内酰胺硫酸酯的20%~90%。

所述的己内酰胺硫酸酯中己内酰胺与硫酸的萃取分离方法为以烷基苯酚或有机酸等弱酸性含氧有机物和烃或卤代烃为混合溶剂，溶解Beckmann重排工艺产生的己内酰胺硫酸酯，使用水作为萃取剂对溶解后的己内酰胺硫酸酯进行多级萃取，将己内酰胺与硫酸完全分离。

硫酸的部分回收利用是通过以下方式实现的：

在Beckmann重排反应步骤后部分己内酰胺硫酸酯不经过中和反应，通过溶解萃取将分离所得硫酸溶液与高浓度发烟硫酸混合配制为含8%~20%游离SO₃的发烟硫酸，再将其循环至Beckmann重排反应工艺中。

在Beckmann重排反应步骤后部分己内酰胺硫酸酯不经过中和反应，通过溶解萃取所得硫酸溶液的浓度为30%~80%，将其浓度浓缩至60%~98%，再与高浓度发烟硫酸混合配制为含8%~20%游离SO₃的发烟硫酸，再将其循环至Beckmann重排反应工艺中。

在Beckmann重排反应步骤后部分己内酰胺硫酸酯不经过中和反应，通过溶解萃取所得硫酸溶液的浓度为30%~80%，将其浓度浓缩至60%~98%，将其吸收硫酸生产装置的SO₃，得到含8%~20%游离SO₃的发烟硫酸，再将其循环至Beckmann重排反应工艺中。

所述的三种硫酸部分回收方式均需高浓度的发烟硫酸或SO₃，所述的高浓度的发烟硫酸是指含20%~65% 游离SO₃的发烟硫酸。由于含65%游离SO₃的发烟硫酸和含20%游离SO₃的发烟硫酸具有相对较低的凝固点，为目前硫酸生产工艺中最常见规格的发烟硫酸，由这两种发烟硫酸按照不同比例混合即可获得含20%~65% 游离SO₃的发烟硫酸。

所述的三种硫酸回收方式，最终均得到含8%~20%游离SO₃的发烟硫酸，这一浓度正是目前工业Beckmann反应所需的较优发烟硫酸浓度。

所述的高浓度的发烟硫酸与硫酸溶液的质量比为0.5：1~40：1，这一比值取决于溶解萃取后硫酸溶液浓度、硫酸溶液是否进一步经过浓缩以及高浓度发烟硫酸浓度等。

现已知道，国内外通过快速混合的专用设备，采用多级重排工艺等方法降低酸肟比，降低发烟硫酸的消耗，但较大幅度降低酸肟比会影响反应收率及己内酰胺的质量，因此酸肟比降低程度有限。工业中通常用氨气或氨水将Beckmann重排反应产物己内酰胺硫酸酯中的硫酸中和，生成副产硫酸铵并结晶分离，得己内酰胺水溶液，再用苯等溶剂萃出己内酰胺。虽然此工艺成熟，但副产很多硫酸铵。因此，受Beckmann重排反应工艺限制，通过降低酸肟比，降低发烟硫酸的消耗仍是有限的，且分离己内酰胺仍需大量氨气或液氨中和并产生副产硫酸铵。

本发明发现，Beckmann重排反应产物己内酰胺硫酸酯中的己内酰胺与硫酸可通过加入弱酸性含氧有机物和烃，或弱酸性含氧有机物与卤代烃的混合溶剂将其溶解，用水作为萃取剂对溶解后的己内酰胺硫酸酯进行多级萃取，可实现己内酰胺与硫酸完全分离或者部分分离。为了降低发烟硫酸的消耗，且不影响己内酰胺生产的关键步骤Beckmann重排反应，可在Beckmann重排反应之后不经过中和工艺，将完全分离或部分分离所得的硫酸溶液与高浓度发烟硫酸配制到Beckmann重排反应所需的发烟硫酸的浓度，并可循环至Beckmann重排反应工艺中。所谓部分分离，是指萃取相（己内酰胺-有机相）不含有硫酸，而萃取相（硫酸水溶液）可以含有少量己内酰胺。令人意想不到的是，少量己内酰胺能稳定存在于硫酸溶液中，经过浓缩混合高浓度发烟硫酸或者吸收SO₃，不会发生副反应，也不会影响环己酮肟Beckmann反应过程。

本发明还进一步发现，通过萃取回收配制的发烟硫酸，适合于多种方式的液相重排工艺，具体包括以外循环蓄热控制绝热温升的单级重排、多级重排；以及溶剂汽化移热控制反应温度的溶剂重排。

对比现有的己内酰胺生产工艺，本发明所提供的方法主要体现以下不同：

（1）原有生产工艺中Beckmann重排反应后所有产物用氨气或氨水中和，得粗己内酰胺和硫酸铵。而本发明是在Beckmann重排反应后的部分己内酰胺硫酸酯不经过中和工艺，而是通过溶解萃取过程实现己内酰胺和硫酸的分离，分离出硫酸的己内酰胺有机溶液通过蒸馏脱除有机溶剂即可获得粗己内酰胺。

（2）将分离所得的硫酸溶液与高浓度发烟硫酸配制成低浓度发烟硫酸，循环至Beckmann重排工艺中，避免了直接中和而副产硫酸铵，达到部分硫酸的回收利用。

本发明相对于现有的己内酰胺生产工艺有较大的技术优势，熟悉这一领域的专业人员不难发现，若采用本发明的技术可显著降低生产成本，产生很好的经济价值，具有很好的操作性，具体体现在以下方面：

（1）分离所得硫酸溶液可循环至硫酸回收利用的工艺及装置，吸收SO₃或与高浓度发烟硫酸配制Beckmann重排反应所需浓度的发烟硫酸，在硫酸生产操作中容易实现，这种硫酸部分循环的方法能降低整个Beckmann重排工艺的发烟硫酸和氨的消耗，从而降低生产过程单位己内酰胺的硫酸铵副产量。目前工业上环己酮肟单级或者多级重排酸肟摩尔比为1.2-1.5：1，折合副产硫酸铵量为1.5-1.8吨/吨己内酰胺，而本发明中通过硫酸部分回收利用后副产硫酸铵量为0.5-1.0吨/吨己内酰胺。

（2）本发明的核心内容为分离己内酰胺和硫酸并循环使用硫酸，在工艺操作上体现为Beckmann重排反应后取消中和反应，增加溶解萃取和发烟硫酸配制过程，且所配制的发烟硫酸具有Beckmann重排所需的合适浓度。低副产是通过硫酸循环利用实现的，而Beckmann重排反应酸肟摩尔比仍维持1.2-1.5：1，这意味着新工艺适合于单级重排、多级重排、溶剂重排等多种方式，对现有己内酰胺生产的关键步骤——环己酮肟Beckmann重排反应可不做任何改动。

附图说明

图1，图2，图3均为本发明公开的副产硫酸铵的己内酰胺制备流程简图。

图1所示己内酰胺制备流程为：Beckmann重排反应后的产物己内酰胺硫酸酯部分用氨气或氨水中和，中和产物生成硫酸铵，萃取分离得粗己内酰胺；部分己内酰胺硫酸酯经溶解萃取分别得到硫酸溶液和己内酰胺的有机溶剂，己内酰胺有机溶剂经蒸馏得粗己内酰胺，硫酸溶液与高浓度发烟硫酸配制成Beckmann重排反应所需浓度的发烟硫酸，并循环至Beckmann重排反应工艺中。

图2所示己内酰胺制备流程较图1不同之处在于：部分己内酰胺硫酸酯经溶解萃取分离所得硫酸溶液通过浓缩得较高浓度硫酸溶液，与发烟硫酸混合配制成Beckmann重排反应所需浓度的发烟硫酸，并循环至Beckmann重排反应工艺中。

图3所示己内酰胺制备流程较图1不同之处在于：部分己内酰胺硫酸酯经溶解萃取分离所得硫酸溶液通过浓缩得较高浓度硫酸溶液，再进一步吸收三氧化硫，配制成Beckmann重排反应所需浓度的发烟硫酸，并循环至Beckmann重排反应工艺中。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例不应该解释为对本发明范围的限制。

实施例1：

采用环己酮肟三级Beckmann重排串联的方式连续生产己内酰胺，产物己内酰胺硫酸酯部分溶解萃取回收硫酸循环使用。

发烟硫酸（含12%游离SO₃，13964 kg/hr）从外循环泵入口加入，在一级重排反应器中，来自氨肟化装置的环己酮肟（8907 kg/hr）通过一级重排混合器与含有SO₃的重排外循环液进行反应，100℃下生成己内酰胺硫酸酯。一部分己内酰胺硫酸酯经一级循环泵送至一级重排冷却器冷却，冷却后送至一级重排反应器中，冷却介质为循环冷却水。另一部分己内酰胺硫酸酯（22871 kg/hr）溢流至二级重排反应器中。

二级重排流程与一级相似，不同之处在于第二级外循环泵入口不再加入发烟硫酸，环己酮肟进料量为2545kg/hr，反应温度为105℃，二级重排反应器溢流至三级重排反应器的己内酰胺硫酸酯流量为25416 kg/hr。

三级重排流程与二级相似，第三级外循环泵入口同样不再加入发烟硫酸，不同之处在于环己酮肟进料量为1272 kg/hr，反应温度为110℃，三级重排反应器溢流出料的己内酰胺硫酸酯流量为26688 kg/hr。

取样分析三级重排反应器溢流出料的己内酰胺硫酸酯，其各组分质量百分比如下：己内酰胺46.95%，硫酸46.04%，SO₃6.28%，无机副产物0.24%，有机副产物0.49%。折算酸肟摩尔比为1.30。

三级重排反应器溢流出料的己内酰胺硫酸酯分为两部分，其中一部分直接进入中和结晶器与质量百分浓度为20%的氨水发生中和反应。进中和反应器的己内酰胺硫酸酯流量为13757 kg/hr，氨水流量为12824 kg/hr。中和后产物加入7714 kg/hr循环水进行滗析分离，上层为含粗己内酰胺的酰胺油，以8841 kg/hr的流量进入后续己内酰胺精制工艺；下层为硫酸铵溶液，以25454 kg/hr的流量进入后续硫酸铵结晶工艺。

取样分析酰胺油的组成如下：己内酰胺70.53%，硫酸铵0.96%，水26.23%，无机副产物1.27%，有机副产物1.00%。取样分析硫酸铵溶液的组成如下：己内酰胺1.12%，硫酸铵39.34%，水59.44%，有机副产物0.10%。中和部分己内酰胺产率6236kg hr，硫酸铵副产10014 kg/hr。

三级重排反应器溢流出料的己内酰胺硫酸酯中的另一部分进入溶解萃取装置。己内酰胺硫酸酯流量为12931 kg/hr，质量百分数为50%的邻异丙基苯酚-环己烷溶液流量为25862 kg/hr，溶解后送入转盘萃取塔底部。工艺水以11680 kg/hr的流量从萃取塔顶部加入，30℃下多级逆流萃取。塔底出料为硫酸水溶液，流量为18617 kg/hr，组成为：硫酸37.25%，水61.00%，己内酰胺1.47%，无机副产物0.17%，有机副产物0.11%。塔顶出料为己内酰胺有机溶液，流量为31856kg/hr，组成为：邻异丙基苯酚40.51%，环己烷40.72%，己内酰胺18.20%，水0.44%，有机副产物0.13%。

硫酸水溶液经过三效蒸发浓缩至质量百分数为92.4%的浓硫酸溶液，通过静态混合器与含65%游离SO₃的高浓度发烟硫酸混合，浓硫酸流量为7503 kg/hr，高浓度发烟硫酸流量为6461 kg/hr，混合后发烟硫酸含12%游离SO₃，泵送至三级重排装置第一级循环泵入口。

己内酰胺有机溶液进入溶剂蒸馏塔，常压80℃下蒸馏出环己烷和水，1.0kPa、92℃下蒸馏出邻异丙基苯酚，得到粗己内酰胺。溶解萃取部分己内酰胺产率为5798 kg/hr，不副产硫酸铵。

以中和部分和溶解萃取部分合计，己内酰胺产率为12034 kg/hr，硫酸铵副产10014 kg/hr，折算副产硫酸铵0.83吨/吨己内酰胺。

对比例1：

采用环己酮肟三级Beckmann重排串联的方式连续生产己内酰胺，产物己内酰胺硫酸酯直接中和。

发烟硫酸（含12%游离SO₃，13964kg/hr）从外循环泵入口加入，在一级重排反应器中，来自氨肟化装置的环己酮肟（8907kg/hr）通过一级重排混合器与含有SO₃的重排外循环液进行反应，100℃下生成己内酰胺硫酸酯。一部分己内酰胺硫酸酯经一级循环泵送至一级重排冷却器冷却，冷却后送至一级重排反应器中，冷却介质为循环冷却水。另一部分己内酰胺硫酸酯（22871kg/hr）溢流至二级重排反应器中。

二级重排流程与一级相似，不同之处在于第二级外循环泵入口不再加入发烟硫酸，环己酮肟进料量为2545kg/hr，反应温度为105℃，二级重排反应器溢流至三级重排反应器的己内酰胺硫酸酯流量为25416kg/hr。

三级重排流程与二级相似，第三级外循环泵入口同样不再加入发烟硫酸，不同之处在于环己酮肟进料量为1272kg/hr，反应温度为110℃，三级重排反应器溢流出料的己内酰胺硫酸酯流量为26688kg/hr。

三级重排反应器溢流出料的己内酰胺硫酸酯全部直接进入中和结晶器与质量百分浓度为20%的氨水发生中和反应。进中和反应器的己内酰胺硫酸酯流量为26688kg/hr，氨水流量为24878kg/hr。中和后产物加入14964kg/hr循环水进行滗析分离，上层为含粗己内酰胺的酰胺油，以17151kg/hr的流量进入后续己内酰胺精制工艺；下层为硫酸铵溶液，以49379kg/hr的流量进入后续硫酸铵结晶工艺。

取样分析酰胺油的组成如下：己内酰胺70.32%，硫酸铵1.07%，水26.34%，无机副产物1.27%，有机副产物1.00%。取样分析硫酸铵溶液的组成如下：己内酰胺1.15%，硫酸铵39.30%，水59.45%，有机副产物0.10%。

己内酰胺产率为12061kg/hr，硫酸铵产率为19406kg/hr，折算副产硫酸铵1.61吨/吨己内酰胺。

Claims

1.一种低副产硫酸铵的己内酰胺的制备方法，其特征在于：环己酮肟在发烟硫酸中进行Beckmann重排反应，得到产物己内酰胺硫酸酯：部分己内酰胺硫酸酯用氨气或氨水中和，得到己内酰胺水溶液，生成副产硫酸铵并结晶分离出己内酰胺；另一部分己内酰胺硫酸酯通过萃取分离将己内酰胺与硫酸分离，分离所得硫酸溶液或其浓缩液与高浓度发烟硫酸混合或吸收SO₃配制成含8%~20%游离SO₃的发烟硫酸，并循环至Beckmann重排反应工艺中，实现硫酸的部分回收利用，并减少副产硫酸铵。

2.根据权利要求1所述的一种低副产硫酸铵的己内酰胺的制备方法，其特征在于：所述的Beckmann重排反应是以含8%~20%游离SO₃的发烟硫酸为反应介质，酸肟摩尔比为1.0~1.8，环己酮肟-惰性溶剂溶液或熔融的环己酮肟在80~130℃下进行单级液相重排反应或多级液相重排反应，生成己内酰胺硫酸酯。

3.根据权利要求1所述的一种低副产硫酸铵的己内酰胺制备方法，其特征在于：需萃取分离己内酰胺和硫酸的己内酰胺硫酸酯占Beckmann重排反应所生成的己内酰胺硫酸酯的20%~90%。

4.根据权利要求1所述的一种低副产硫酸铵的己内酰胺的制备方法，其特征在于：所述的己内酰胺硫酸酯中己内酰胺与硫酸的萃取分离方法是以烷基苯酚或有机酸等弱酸性含氧有机物和烃或卤代烃为混合溶剂，溶解Beckmann重排工艺产生的己内酰胺硫酸酯，使用水作为萃取剂对溶解后的己内酰胺硫酸酯进行多级萃取，将己内酰胺与硫酸完全或者部分分离。

5.根据权利要求1或4所述的一种低副产硫酸铵的己内酰胺的制备方法，其特征在于：所述的硫酸部分回收利用是在Beckmann重排反应步骤后部分己内酰胺硫酸酯不经过中和反应，通过溶解萃取将分离所得硫酸溶液直接与高浓度发烟硫酸混合配制为含8%~20%游离SO₃的发烟硫酸，再将其循环至Beckmann重排反应工艺中。

6.根据权利要求1或4所述的一种低副产硫酸铵的己内酰胺的制备方法，其特征在于：所述的硫酸部分回收利用是在Beckmann重排反应步骤后部分己内酰胺硫酸酯不经过中和反应，通过溶解萃取分离所得硫酸溶液浓缩至60%~98%，再与高浓度发烟硫酸混合配制为含8%~20%游离SO₃的发烟硫酸，再将其循环至Beckmann重排反应工艺中。

7.根据权利要求1或4所述的一种低副产硫酸铵的己内酰胺的制备方法，其特征在于：所述的硫酸部分回收利用是在Beckmann重排反应步骤后部分己内酰胺硫酸酯不经过中和反应，通过溶解萃取将分离所得硫酸溶液缩至60%~98%，再吸收SO₃得到含8%~20%游离SO₃的发烟硫酸，再将其循环至Beckmann重排反应工艺中。

8.根据权利要求1或5所述的一种低副产硫酸铵的己内酰胺的制备方法，其特征在于：所述的高浓度发烟硫酸为含20%~65%游离SO₃的发烟硫酸。

9.根据权利要求1所述的一种低副产硫酸铵的己内酰胺的制备方法，其特征在于：所述的高浓度的发烟硫酸与硫酸溶液的质量比为：0.5:1~40:1。