CN114805207A - 一种利用膜分离技术除去重排液中硫酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用膜系统处理氨肟化生产工艺中己内酰胺液相重排产物己内酰胺硫酸酯的方法，该方法包括：将环己酮肟与发烟硫酸进行贝克曼重排反应，得到己内酰胺硫酸酯。将己内酰胺硫酸酯加水稀释后，利用膜分离技术分离硫酸溶液和己内酰胺水溶液。进行后续精制得到己内酰胺成品。通过上述方式,本发明省去了己内酰胺硫酸酯进行氨中和生产硫铵的过程，简化了己内酰胺的生产工艺流程，省去了硫铵中和结晶、分离、干燥、包装等装置单元，降低了设备投资费用和能耗，同时避免了副产物硫铵的产生。

Description

一种利用膜分离技术除去重排液中硫酸的方法
技术领域
本发明涉及己内酰胺制备领域，特别是涉及一种利用膜技术除去重排液中硫酸的方法。
背景技术
己内酰胺是ε-氨基己酸分子内缩水而成的内酰胺，是一种重要的有机化工原料。己内酰胺的主要用途是通过生产尼龙-6，然后进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜等。己内酰胺的制备方法很多，但这些方法均副产硫铵，即贝克曼重排时采用发烟硫酸做催化剂进行重排，重排结束后重排液中的硫酸需要采用氨水进行中和，生成硫酸铵，以去除其中的硫酸。生产一吨己内酰胺，可副产硫铵1.5～4.2吨。由于硫铵作为一种低效的含N化肥，一直受到其用途和成本以及越来越大的副产产量释放的压力，成为制约己内酰胺行业发展的一个瓶颈。因此，寻求一种无副产硫铵的己内酰胺制备方法成为本行业技术革新的关键。
发明内容
本发明目的是针对己内酰胺现有生产工艺存在的副产大量硫铵、己内酰胺产品质量难以提升的缺陷，提供一种流程简单、能耗低、产品质量高的无副产硫铵的己内酰胺制备工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种利用膜分离技术除去重排液中硫酸的技术，包括以下步骤∶
步骤1：将进行氨肟化反应后生成后经过分离、精制的环己酮肟与发烟硫酸在温度为85～95℃、压力为常压下在重排反应器中进行贝克曼液相重排，得到重排液；
步骤2：将步骤1得到的重排液在温度为30～40℃，压力为负压下按照重排液比脱盐水比值为1:1.20～1.25，加入脱盐水，进行水解，得到含有己内酰胺与硫酸的水溶液A；
步骤3：将步骤2得到的水溶液A在温度为20～25℃，压力为0.7MPa下，在纳滤膜分离塔内进行分离，得到质量含量50％～65％己内酰胺的水溶液B和己内酰胺质量含量<0.5％的无机硫酸水溶液C；
步骤4：将步骤3中得到质量含量50％～65％己内酰胺的水溶液B送入离子交换树脂塔，除去残余硫酸根离子，得到质量含量50％～65％己内酰胺的水溶液D；
步骤5：将步骤4中得到质量含量50％～65％己内酰胺的水溶液D进行蒸发除水，得到质量含量90％～95％己内酰胺的水溶液E和己内酰胺质量含量<0.1％的蒸发凝液F；
步骤6：将步骤3得到的己内酰胺质量含量<0.5％的无机硫酸水溶液C进行精制，得到质量含量70％～98％的浓硫酸，与新加入的质量含量20％～65％的发烟硫酸混合得到质量含量10％～20％的发烟硫酸，循环回贝克曼重排反应器继续进行反应循环使用；
步骤7：将步骤5得到质量含量90％～95％己内酰胺的水溶液E进行精制，得到99.9％以上的高纯度己内酰胺成品；
步骤8：将步骤5得到的己内酰胺质量含量<0.1％的蒸发凝液F返回重排液水解步骤作为稀释剂循环使用。
进一步地，步骤1中所述环己酮肟与发烟硫酸的摩尔比为(1.1～1.15)∶1。
进一步地，步骤1中发烟硫酸质量含量为20％。
进一步地，所述脱盐水与重排液比为1.25∶1。
进一步地，所述纳滤膜为T80型纳滤膜。
进一步地，所述离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂型号为A-2313CPR。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中，贝克曼重排过程得到的重排液先进行水解，再进行纳滤膜分离得到己内酰胺水溶液，再进行离子交换除杂，得到己内酰胺的水溶液，再进行后续精制得到己内酰胺成品，避开了重排液进行氨水中和生产硫铵的过程，简化了己内酰胺生产工艺流程，省去了硫铵中和结晶、分离、干燥、包装等装置单元，降低了设备投资和能耗，同时避免了副产物硫铵的产生。
(2)本发明工艺流程简单，在贝克曼重排后减少了重排液熟化、氨水中和、蒸发结晶等工序，缩短了工艺流程和生产周期，且萃取剂和发烟硫酸在生产过程中可以循环利用。
(3)本发明与传统工艺相比，不需按常规方式配套合成氨和硫酸装置，少量的氨和发烟硫酸只需采购即可，降低了配套装置的设备投资。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
参照图1所示的本发明工艺流程示意图，
本实施例所述的利用膜分离技术除去重排液中硫酸的方法，首先利用现有工艺进行氨肟化反应并经过分离、精制工序制备环己酮肟，然后按如下步骤执行：
步骤1：贝克曼重排
环己酮肟与质量含量为20％的发烟硫酸进入倒重排反应器中，控制温度在85～95℃，压力常压，停留10～60分钟，环己酮肟与发烟硫酸发生贝克曼重排反应，得到主要成分为己内酰胺、硫酸和少量杂质的重排液，本实施例中，环己酮肟与发烟硫酸的摩尔比为1.1∶1；
步骤2：水解
将步骤1得到的重排液送入到水解器中，并加入重排液质量1.25倍的脱盐水(或称纯水)进行水解，控制温度为35℃，压力负压，停留30分钟，得到含有己内酰胺和硫酸的水溶液A；
步骤3：纳滤分离
将步骤2得到的含有己内酰胺、硫酸的水溶液A送入到纳滤膜分离塔内进行分离，控制在温度为25℃，压力0.7MPa，得到质量含量50％～65％己内酰胺的水溶液B和己内酰胺质量含量<0.5％的无机硫酸水溶液C，本实施例中使用的纳滤膜为T80型纳滤膜；
步骤4：离子交换
将步骤3得到的质量含量50％～65％己内酰胺的水溶液B送入强碱型阴离子交换树脂塔，除去残余硫酸根离子，得到质量含量50％～65％己内酰胺的水溶液D，本实施例中使用的离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂，型号为A-2313CPR；
步骤5：蒸发浓缩
将步骤4得到的质量含量50％～65％己内酰胺的水溶液D进行MVR(机械式蒸汽再压缩技术)蒸发除水，得到质量含量90％～95％己内酰胺的水溶液E和己内酰胺质量含量<0.1％的蒸发凝液F；
步骤6：回收浓硫酸
将步骤3得到的己内酰胺质量含量<0.5％的无机硫酸水溶液C进行精制浓缩，得到质量含量70％～98％的浓硫酸，与新加入的质量含量20％～65％的发烟硫酸混合得到质量含量20％的发烟硫酸，循环回贝克曼重排反应器继续进行反应循环使用。
步骤7：精制
将步骤5得到的质量含量90％～95％己内酰胺的水溶液E进行加氢、闪蒸、分离、脱氢和蒸馏，得到纯度为99.99％以上的高纯度己内酰胺成品；
步骤8：回收稀释剂
将步骤5得到的己内酰胺质量含量<0.1％的蒸发凝液F返回重排液水解塔作为稀释剂循环使用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案对本发明加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种利用膜分离技术除去重排液中硫酸的方法，其特征在于，包括以下步骤∶
步骤1：将进行氨肟化反应后生成后经过分离、精制的环己酮肟与发烟硫酸在温度为85～95℃、压力为常压下在重排反应器中进行贝克曼液相重排，得到重排液；
步骤2：将步骤1得到的重排液在温度为30～40℃，压力为负压下按照重排液比脱盐水比值为1:1.20～1.25，加入脱盐水，进行水解，得到含有己内酰胺与硫酸的水溶液A；
步骤3：将步骤2得到的水溶液A在温度为20～25℃，压力为0.7MPa下，在纳滤膜分离塔内进行分离，得到质量含量50％～65％己内酰胺的水溶液B和己内酰胺质量含量<0.5％的无机硫酸水溶液C；
步骤4：将步骤3中得到质量含量50％～65％己内酰胺的水溶液B送入离子交换树脂塔，除去残余硫酸根离子，得到质量含量50％～65％己内酰胺的水溶液D；
步骤5：将步骤4中得到质量含量50％～65％己内酰胺的水溶液D进行蒸发除水，得到质量含量90％～95％己内酰胺的水溶液E和己内酰胺质量含量<0.1％的蒸发凝液F；
步骤6：将步骤3得到的己内酰胺质量含量<0.5％的无机硫酸水溶液C进行精制，得到质量含量70％～98％的浓硫酸，与新加入的质量含量20％～65％的发烟硫酸混合得到质量含量10％～20％的发烟硫酸，循环回贝克曼重排反应器继续进行反应循环使用；
步骤7：将步骤5得到质量含量90％～95％己内酰胺的水溶液E进行精制，得到99.9％以上的己内酰胺成品；
步骤8：将步骤4得到的己内酰胺质量含量<0.1％的蒸发凝液F返回重排液水解塔作为稀释剂循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1中，环己酮肟与发烟硫酸的摩尔比为(1.1～1.15)∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1中发烟硫酸的质量含量为20％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2中，脱盐水与重排液质量比为1.25∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3中，纳滤膜为T80型纳滤膜。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4中，离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂型号为A-2313CPR。
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