CN102666483A - 采用膜处理回收己内酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过膜工艺处理水性溶液从而获得滞留物和渗透物的工艺，所述水性溶液包含ε-己内酰胺、硫酸铵和一种或多种其他杂质，所述其他杂质包括来自己内酰胺生产工艺的一种或多种有机杂质并且可选包括与硫酸铵不同的盐，其特征在于：所用膜选自分子量截止在100-1000g/mol范围内的聚醚砜膜、磺酸化的聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜、聚哌嗪膜、醋酸纤维素膜、氧化钛膜、氧化锆膜和氧化铝膜；并且在所述水性溶液中的所述己内酰胺的超过60wt％穿过膜到达渗透物侧，从而获得经纯化的含己内酰胺渗透物液流，并且所述有机杂质的至少50wt％留在滞留物溶液中。

Description

采用膜处理回收己内酰胺
本发明涉及一种通过膜工艺处理水性溶液从而获得滞留物(retentate)和渗透物(permeate)的工艺，所述水性溶液包含ε-己内酰胺(此后也被称为己内酰胺)、硫酸铵和一种或多种其他杂质(包括来自己内酰胺生产工艺的一种或多种有机杂质以及可选的与硫酸铵不同的盐)。
含有己内酰胺的水性(含水的)溶液可以在各种工艺中形成，诸如在针对经由贝克曼(Beckmann)重排工艺制备的粗制己内酰胺的纯化的工艺中，或者在制备己内酰胺的其他工艺中。适于制备己内酰胺的工艺是本领域公知的，例如可由例如第七版的Ullmann’s encyclopedia of IndustrialChemistry(2005)获知。
在含有己内酰胺，诸如由常规Beckmann重排工艺获得的己内酰胺(其中Beckmann重排反应混合物通常由氨水中和)的水性溶液中，通常包含来自己内酰胺生产工艺的硫酸铵和一种或多种其他杂质(尤其是其他盐和至少一种有机杂质)。典型的有机杂质包括分子量高于己内酰胺的有机化合物，其通常可以是高沸点有机化合物，特别是磺酸化的有机化合物。术语“高沸点”在本文中用于具有较之己内酰胺更高沸点的化合物。己内酰胺例如可以通过如下方式来从这个混合物中回收：首先利用采用有机溶剂诸如苯的液-液萃取步骤。已知的萃取工艺例如在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，(John Wiley&Sons，2000年12月4日；在线)、WO 98/49140和WO 2002/070475中有所描述。
萃取之后，己内酰胺通常从所获得的有机相中回收。然而，实践中，并非所有的己内酰胺都会被萃取。己内酰胺已被萃取的水相中仍包含一些己内酰胺，通常至少约0.2wt％(具体为0.2-3wt％)。这个水相中还包含硫酸铵以及一种或多种无机和有机杂质。通常，硫酸铵的含量为至少约1wt％(具体为1-5wt％)。有机杂质含量(例如磺酸化的己内酰胺的含量)通常为至少约0.5wt％(具体为1.0-2.5wt％)。在常规的工艺中，仅少部分的水相(通常为30wt％或更少)可被再循环利用，例如经由中和区到萃取区被再循环利用。其他有机杂质(特别是磺酸化的有机化合物)将累积在工艺中，这会导致己内酰胺的品质发生不可接受的降低(即纯度不足)。因此，留在萃取区中的大部分水相通常被丢弃，并且可选以将有机材料在焚烧炉中焚烧的方式进行处理。
尤其从环保观点出发，丢弃大量水性废料不太好。例如，在废液流被引入焚烧炉的情况下，废物中的大量水导致需要高能耗来蒸发水。此外，废液流通常包含硫酸铵，其在焚烧时可能转化成二氧化硫，一种造成酸雨的严重污染物。因此，优选不将硫酸铵送入焚烧炉中。此外，由于硫酸铵是有用的废料，因而硫酸铵的损耗是不期望的。
本发明的一个目的在于提供一种通过膜工艺处理水性溶液从而获得滞留物和渗透物的新工艺，所述水性溶液包含ε-己内酰胺、硫酸铵和一种或多种其他杂质(包括来自己内酰胺生产工艺的一种或多种有机杂质以及可选的与硫酸铵不同的盐)，这种新工艺可作为已知方法的替代方案。
另一个目的是提供一种在较之上面描述的方法更有效的新工艺，这种新工艺具有较低能耗，并且/或者回收更经纯化的己内酰胺，并且/或者回收更多的硫酸铵。
由本文的说明书和权利要求书明显可见根据本发明可以满足的一个或更多个目的。
现在我们已经发现了，本发明的一个或多个目的通过以特定方式处理水性液体得以满足。
因此，本发明涉及一种通过膜工艺处理水性溶液从而获得滞留物和渗透物的工艺，所述水性溶液包含己内酰胺、硫酸铵和一种或多种其他杂质(包括来自己内酰胺生产工艺的一种或多种有机杂质以及可选的与硫酸铵不同的盐)，其中，所用膜选自分子量截止(cut-off)在100-1000g/mol范围内的聚醚砜膜、磺酸化的聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜、聚哌嗪膜、醋酸纤维素膜、氧化钛膜、氧化锆膜和氧化铝膜；并且其中在所述水性溶液中的所述己内酰胺的超过60wt％穿过膜到达渗透物侧，从而获得经纯化的含己内酰胺渗透物液流；并且其中所述有机杂质的至少50wt％留在滞留物溶液中。
优选地，在上述范围内的所用膜的分子量截止在150-400g/mol的更窄范围内。
以这种方式，获得在(降低的)杂质含量方面有效改善的己内酰胺液流。杂质(具体地至少有机杂质)被浓缩在滞留物中。
可用于本发明工艺的上述膜都属于聚合型、复合型和无机型纳滤(nanofiltration)膜，并且具有在100-1000g/mol范围内的分子量截止。
此外，我们发现根据本发明能够从以其他方式通常被处理作为废液流的水性液流中相当大量地回收较之现有技术的方法更纯的己内酰胺。
例如，在US-4,634,531中所述的方法中，含有己内酰胺的水性液流通过膜进行反相渗透，从而得到用于除水的渗透物液流和其中己内酰胺已被浓缩的滞留物。本发明的方法基本上达到相反的情况。
Hu，Yuehua等人(Huagong Jinzhan，Vol.23，no.10，2004，1135-1137页)描述了另一个通过膜工艺处理来自己内酰胺工厂的水性液流的工艺的实例，其中也使用反相渗透物，随后进行超滤步骤来预过滤，并且其中己内酰胺主要从滞留物中回收。这篇参考文献中的处理目标是为了获得可以再次利用的纯化的水液流。
进一步注意到，Van Der Brugger B.等人(Journal of membrane Science，Vol.156，no.1，1999，pages 29-41)表明各种膜都可用于将以特定比例的多种单一组分分离成滞留物溶液和渗透物溶液，但是这篇文献仅表明了一种单一组分存在于水性溶剂中的实例，而没有提供任何关于这种分离对于更复杂混合物的选择性的教导，特别地不是用于含有一种或多种盐和硫酸铵的混合物。
本发明使得渗透物中有机杂质的浓度与膜过滤步骤前水性溶液中的浓度相比明显降低，在本发明的特定实施方式中，还使得渗透物中硫酸铵的浓度与膜过滤步骤前水性溶液中的浓度相比显著降低。
此外，本发明使得废液流明显降低，这是因为可以以工业规模从渗透物中适当地回收己内酰胺，并且滞留物(这可能需要被丢弃)的量与现有技术工艺中丢弃的量相比通常降低了。已经认识到，本发明使得废水(将被引入焚烧炉或以其他方式丢弃)下降了2-10倍，具体下降了3-5倍。因而，节省了能源。
除非另有声明，本文中使用的术语“或”意指“和/或”。
除非另有声明，本文中使用的术语“一”(″a″或″an″)意指至少一个。
当以单数形式提及“名词”(例如化合物、添加剂等)时，除非另有声明，复数形式也被包含在内。
当在本文中一般性地提及有机杂质时，这些杂质原则上可以选自除了己内酰胺以外的所有有机化合物，具体选自已被用在或形成在己内酰胺的制备中的有机化合物、或者已被用在或形成在含有己内酰胺的反应产物的随后处理中的有机化合物、或者已经存在于这种制备中使用的有机化合物或溶剂的任意一种中作为杂质的有机化合物。有机杂质可以是低沸点有机化合物，即具有较之己内酰胺更低的沸点化合物(所谓的“轻质物”或“轻质化合物”)，或者高沸点有机化合物，即具有较之己内酰胺更高沸点的化合物(所谓的“重质物”或“重质化合物”)。
根据本发明的方法优选以连续方法形式实施。
根据本发明的方法处理的水性溶液包含至少一种有机杂质，具体包含至少一种含硫有机化合物，更具体包含磺酸化的己内酰胺。当在本文中提及有机含硫化合物的浓度时，该浓度基于化合物中元素硫的重量，这可以通过(硫的)元素分析确定。可以使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)用于元素分析。分析之前，样品可以在与王水(aqua regia)混合之后进行微波破坏处理。
进行膜处理步骤的水性溶液原则上可以是任意包含所述化合物的水性溶液。在具体实施方式中，水性溶液可以得自己内酰胺纯化工艺，更具体地，其可以是在这样的工艺中通常被认为是废液流的液流，即以其他方式处理时将被丢弃或被用于制备仅供制备质量等级较低的尼龙的己内酰胺产品的液流。具体地，根据本发明的方法可以是这样的方法，在该方法中，己内酰胺已经例如通过利用羟基硫酸铵或羟基磷酸铵的肟化工艺以及随后的Beckmann重排和采用氨水的中和由环己酮制成了。
要根据本发明进行膜处理步骤的水性液体通常包含至少0.5wt％己内酰胺、具体至少1.0wt％己内酰胺、更具体至少1.5wt％己内酰胺。通常，要进行膜处理步骤的水性液体中的己内酰胺浓度小于15wt％，优选10wt％或更小，具体5wt％或更小。在特别优选的实施方式中，要进行膜处理步骤的水性液体中的己内酰胺浓度为3.5wt％或更小。
要根据本发明进行膜处理步骤的水性液体中硫酸铵的浓度通常小于15wt％，具体小于10wt％或更小。为了有利的渗透物通量，要进行膜处理步骤的水性液体中硫酸铵的浓度小于或等于5wt％，具体小于或等于4wt％或更低。要根据本发明进行膜处理步骤的水性液体通常包含至少0.5wt％硫酸铵，具体至少1.5wt％硫酸铵，更具体至少2.5wt％硫酸铵。
要根据本发明进行膜处理步骤的水性液体中的有机杂质总浓度通常为至少0.5wt％，具体为至少1.0wt％。要进行这个处理的水性液体中的有机杂质总浓度通常小于5wt％，具体为3wt％或更低，更具体为2wt％或更低。一般而言，有机杂质的超过一半、具体超过4/5或超过9/10由一种或多种重质物构成，具体在己内酰胺已经在经由一种或多种含硫有机化合物的Beckmann重排工艺中制成了的情况下，例如由磺酸化的己内酰胺构成。在具体实施方式中，要进行膜处理步骤的水性液体的含硫有机化合物浓度在0.3-4wt％的范围内，更具体在1-2wt％的范围内。
在根据本发明的方法中，优选至少50wt％、最优选至少60wt％的硫酸铵留在滞留物溶液中。如果超过50wt％的己内酰胺转到渗透物侧并且超过50wt％的硫酸铵留在滞留物中，那么己内酰胺vs硫酸铵的比率得以改善，并且获得较高纯度的含己内酰胺溶液。这可以被称为使硫酸铵相对于己内酰胺减少的过程(即膜处理步骤之前溶液中硫酸铵含量与己内酰胺含量的比例高于渗透物中硫酸铵含量与己内酰胺含量的比例)。因此，硫酸铵相对于己内酰胺的减少可以是2倍或更多，具体为4-15倍，更具体为6-12倍。
此外，优选的是，至少部分渗透物溶液流重复用在己内酰胺生产工艺中。最适宜地，渗透物液流然后与己内酰胺生产工艺的纯化段中的液流合并，或者在另一工艺的部分中(例如在尼龙6生产工艺中)与含己内酰胺的液流合并。以这种方式，己内酰胺的损耗可被保持在最低。
己内酰胺纯化工艺的优选实例是这样的方法，在该方法法中，将含有己内酰胺和杂质的水性液流利用有机相进行液液萃取，从而形成现在要通过本发明的膜工艺进行处理的第二水性溶液。正如本领域技术人员所理解到的，根据本发明的膜处理方法可以与另一类型的用于制备和/或纯化己内酰胺的工艺组合使用。
在根据本发明方法的优选实施方式中，获得要处理的水性液流的己内酰胺工艺是羟基硫酸铵或羟基磷酸铵肟工艺，其中，通过肟化工艺由环己酮形成肟，然后进行肟的Beckmann重排，用氨水中和，以及进行所得己内酰胺的纯化。
根据本发明，超过60wt％的己内酰胺通过膜到达渗透物侧。具体地，水性溶液中至少75wt％、优选至少80％的己内酰胺通过膜到达渗透物侧。
因此，要在膜步骤中处理的水性液流中的至少超过60wt％、具体至少75wt％的己内酰胺可以经由渗透物回收。实践中，渗透物因此可以具体包含约80wt％或更少的存在于膜处理步骤之前的水性溶液中的己内酰胺。
在本发明的优选实施方式中，渗透物液流中的己内酰胺浓度高于通过膜工艺处理之前的水性溶液中的己内酰胺浓度。
在进一步优选的实施方中，渗透物液流中的己内酰胺浓度按相对量计比进行膜处理前的溶液中的己内酰胺浓度高至少1％、优选至少3％、更优选至少5％、最优选至少10％。例如，如果填加溶液包含2.0wt％的己内酰胺，那么根据本发明获得的渗透物包含至少2.02wt％的己内酰胺(其以相对量计表示1％或更高)。
特别优选的是，至少60wt％、优选至少75wt％的有机杂质留在滞留物溶液中。
在本发明的非常优选实施方式中，渗透物中有机杂质的总浓度与通过膜工艺进行处理之前的水性溶液中有机杂质的总浓度相比低至少1.5倍，优选低至少2倍，更优选低至少4倍，甚至更优选低至少6倍，最优选低至少10倍。
因此，有机杂质浓度相对于己内酰胺的减少(其他方面以与上述记载的关于硫酸铵的相同方式定义)可以是2倍或更高，具体为4-15倍，更具体为6-12倍。
如上所述，用于本发明的方法使用分子量截止在100-1000g/mol范围内的纳滤膜工艺(即使用至少一个纳滤膜的工艺)。具体地，分子量截止可以为至少150g/mol，更具体为至少200g/mol。具体地，分子量截止可以为500g/mol或更小，更具体为400g/mol或更小，或350g/mol或更小。本文中使用的分子量截止通常是由膜供应商指定的数值。
具体地，因此所用膜选自分子量截止在100-1000g/mol范围内、优选在150-400g/mol范围内的聚醚砜膜、磺酸化的聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜、聚哌嗪膜、醋酸纤维素膜、氧化钛膜、氧化锆膜、和氧化铝膜。
对于本发明的膜处理，具体对于纳滤膜处理，可以使用任意纳滤装置。通常，该装置包含至少一个纳滤膜元件，从而将填加料分成滞留物部分和渗透物部分。纳滤装置通常还包含一个或多个压力控制器和一种或多种流量控制器，诸如泵、阀、流量计、压力计等等。该装置还可以包含若干个以并联或串联方式排列的不同组合的纳滤膜元件。
具体可以使用可商购膜。这样的膜(具体为纳滤膜)例如可得自DowWater Solutions(Midland MI，USA)、GE Osmonics(Minnetonka，MN，USA)、Trisep Corporation(Goleta CA，USA)或Koch Membrane Systems(Wilmington MA，USA；或Koch，Germany)。聚醚砜膜、磺酸化的聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜、聚哌嗪膜和醋酸纤维素膜是可以使用的聚合型纳滤膜的实例。
无机型膜例如陶瓷膜也可用于纳滤。可以使用的陶瓷纳滤膜的实例包括氧化钛膜、氧化锆膜和氧化铝膜。
具体地，对于纳滤膜处理步骤来说，可以使用至少一种选自如下的纳滤膜：聚酰胺纳滤膜、聚砜纳滤膜、醋酸纤维素纳滤膜、聚哌嗪酰胺纳滤膜、多磺酸化的聚醚砜纳滤膜和聚丙烯纳滤膜。具体地，已经采用聚酰胺纳滤膜实现了良好的结果。
具体地，可以使用由界面聚合制成的复合膜。
所用(纳滤)膜可以以化学方式或物理方式改性，例如为了降低结垢趋势，并且/或者增加其通量和/或渗透物率，并且/或者增加其排斥性。
(纳滤)膜可以是离子膜，即其可以包含可离子化官能团(通常酸基团或碱基团)。可离子化基团可以是在要被过滤的液体的pH下是阳离子的或阴离子的官能团。也可以使用中性膜，诸如不含可离子化官能团的膜。
在具体的实施方式中，使用同时具有酸基团和碱基团二者的膜，在这种情况下，可以在增加渗透物量方面得到改善，同时重质物和硫酸铵的滞留至少基本上在采用pH高于膜的等电点(pI)的水性液体实施纳滤的情况下得以维持。在本文中，pI通常是由膜的供应商提供的数值。
根据本发明，还可以选择pI低于要处理的水性液体的pH的特定膜。也可以通过加碱例如氢氧化铵或其他氢氧化物(以增加pH)或加酸(以降低pH)例如强酸诸如硫酸来调节流体的pH。
所用(纳滤)膜可以选自疏水性膜和亲水性膜，即其外表面和/或孔表面分别是疏水的或亲水的膜。亲水性膜对于高通量来说是有利的。
所用的膜，具体地纳滤膜，可以以任何适当形式使用。膜结构还可以选自例如平板膜、管状膜和中空纤维。也可以使用“高剪切”膜，诸如振动膜和旋转膜。
适当的跨膜压差(ΔP)，即跨越膜在膜的滞留物侧和渗透物侧之间的压差，可以在宽范围内进行选择。上限选则上由具体纳滤膜的最大容许压力决定。具体地，ΔP可以为60bar或更小，为50bar或更小，为40bar或更小，或为35bar或更小。具体地，ΔP可以为至少10bar、至少20bar、至少25bar或至少30bar。
优选地，通过膜工艺的处理施加在5至60bar范围内、具体在10至50bar范围内、更具体在15至40bar范围内的跨膜压差。
此外，对于要进行本发明的膜工艺的水性溶液的pH值，可以在对工艺结果没有严重不利影响的条件下在相当宽的范围内进行选择。要进行膜处理步骤的水性溶液的pH被定义为可以在室温(25℃)通过玻璃电极pH计测定的pH。如果需要，可以通过加碱或加酸来调节pH以改善膜处理步骤的性能。优选的pH取决于使用的膜，其可以根据膜供应商提供的信息、公知常识和本文中公开的信息进行选择。
优选地，要通过膜工艺进行处理的水性溶液的pH在1至12的范围内，具体在4至8的范围内。
根据本发明的膜处理步骤通常在环境温度和所谓的耐温温度(诸如由供应商指定)之间的温度下实施。通常，膜处理的温度为95℃或更低。具体地，膜处理、尤其是纳滤可以在高达60℃的温度下、更具体在高达50℃或高达40℃的温度下实施。通常，膜处理在至少5℃的温度下实施。具体地，其可以在至少15℃的温度下实施。在特别优选的实施方式中，该温度在20至60℃的范围内。为了有利的通量，该温度优选为至少25℃，更具体为至少30℃。
为了较低的结垢趋势和/或较好的通量，液体通过膜的错流(cross-flow)速率通常为至少1m/s，具体为至少2m/s。错流速率通常为约5m/s或更低。可以使用更高的速率，但是一般而言，额外的通量益处在重要性上不会超过在非常高错流速率下的额外能耗。具体地，错流速率可以为5m/s或更低。
在本发明方法的适当实施方式中，具体在膜滤步骤中的膜是纳滤膜的情况下，含有己内酰胺、硫酸铵和一种或多种其他杂质的水性溶液在进行本发明的膜工艺之前首先进行一个或多个下述预处理步骤，所述预处理步骤选自例如为了去除固体物质的预过滤、微滤、超滤、pH调节、稀释(例如用水)及其组合。
一种或多种轻质化合物可以存在于要进行膜处理的水性溶液中。然而，如果被用于己内酰胺萃取的具体疏水性有机化合物(诸如苯或其他有机溶剂)的浓度使得该化合物例如由于与膜的不希望相互作用可能不利地影响膜处理步骤，那么优选将其除去。用于除去疏水性有机化合物的适当方法通常是本领域公知的，其包括汽提，例如用于去除苯的苯汽提。因此，优选地，含有己内酰胺、硫酸铵和一种或多种其他杂质的水性溶液在通过膜工艺处理之前首先进行沸点低于己内酰胺的有机组分的去除。
在一具体的实施方式中，使用两种或更多种不同的纳滤膜，它们可被用在一系列的纳滤步骤中。纳滤膜的区别可以例如在于：它们由不同的材料制成，并且/或者它们的分子量截止是不同的，并且/或者它们带有不同的官能团。
在本发明的一具体实施方法中，纳滤包括两个或更多个纳滤步骤，其中，第一纳滤步骤的渗透物或其一部分进行进一步的纳滤步骤，从而形成进一步的渗透物和进一步的滞留物。进一步的滞留物可被丢弃或可被再循环应用到先前的纳滤步骤中。进一步的渗透物或其一部分具体可以仍进行进一步的纳滤步骤或被再循环应用到己内酰胺纯化工艺中，可选在另一处理之后。通常，在最后的纳滤步骤之后得到的渗透物或其部分被再循环应用到用于己内酰胺液流的纯化工艺中。对于渗透物中己内酰胺含量相对于硫酸铵和重质物(具体为磺酸化的组分)的量较高来说，使用一个以上的纳滤步骤可能特别有利。
因此，优选地，通过膜工艺进行的处理在至少两个相继的膜处理步骤中实施，其中第一膜处理步骤的渗透物中的至少一部分被填加到第二膜处理步骤中，其中第一膜步骤的渗透物溶液中的超过60wt％的己内酰胺穿过第二膜到达第二渗透物侧，从而形成经纯化的含己内酰胺的第二渗透物和第二滞留物，其中第二滞留物可以被丢弃或被再循环应用到第一膜处理步骤中，并且其中进一步的渗透物液流可选进行一个或多个进一步的膜处理步骤，从而得到进一步的滞留物和渗透物。
如果利用一个以上的纳滤步骤，那么所用多个膜中的任意一个可以是相同的或不同的，并且/或者可以在相同的或不同的条件下操作。
例如，在利用至少两个纳滤步骤的有利方法中，第一个步骤是这样的纳滤步骤，其中与在第二纳滤步骤中通过膜的通量相比，该第一步骤中的通过膜的水性通量相对较高；第二个步骤是这样的纳滤步骤，其中与在第一步骤中的膜相比，该第二步骤中的通过膜的杂质排斥量相对较高。预期这样需要总共较少的膜面积。
本发明允许从含己内酰胺的水性液流(以其他方式处理时该液流被认为是废液流)中回收经纯化的己内酰胺。具体地，己内酰胺从含有纯化的己内酰胺的渗透物液流中和/或第二或进一步的渗透物液流中回收。
现在，通过进一步的实施例阐述本发明。
实验部分
分析方法
使用如下分析技术：
a)己内酰胺：己内酰胺的分析通过气相色谱进行。
b)(NH4)2SO4：硫酸铵(AS)的分析在60℃下采用氮气汽提之后以滴定方式进行。
c)总硫含量：在样品用王水进行微波破坏之后，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定总硫浓度。
d)有机硫含量：然后通过如下计算有机硫(来自磺酸化的有机物)的含量：从总硫含量中减去AS中存在的硫含量。
实施例1
将含有1.5wt％己内酰胺、3.0wt％硫酸铵、1.5wt％重质物(主要是磺酸化的己内酰胺)和痕量有机轻质物的600g洗脱废水引入具有间歇操作错流过滤单元的恒温供料罐中。这个水性液流在对Beckmann重排和通过添加浓缩碱中和之后得到的水性己内酰胺液流用苯进行萃取之后获得。将物料的pH水平增加至5。该单元安装有聚酰胺XN45纳滤膜(供应商Trisep；聚酰胺；截止200g/mol；pI＝中性；在12bar、18℃下的水通量为174kg/hr/m2)。关闭容器，并且启动循环泵从而得到3.5m/s的错流速率。通过氮气在膜的进料侧施加30bar的恒压，并且将温度设定在30℃。监测过滤时的渗透物流量，并且通过重量差确定通量。在不同的时间间隔获取渗透物以及浓缩物的各种样品，并且分析己内酰胺、硫酸铵和硫浓度。
该实验还采用另一膜，即TFC SR膜(供应商Koch，Germany；截止400g/mol；聚酰胺；pI：pH＝3；在30bar、20℃下的水通量为450kg/hr/m2)重复进行。
对于这些膜的纳滤测试的结果汇总在表1中。在浓度倍数为4的情况下(即物料中的浓度除以渗透物中的浓度＝4)，XN45和TFC SR2的通量为约10kg/hr/m2。
在表1中，列出了初始物料和渗透物(浓度倍数为4)中的己内酰胺、硫酸铵和总硫浓度。由此可见，这些膜中没有一个表现出实质性地滞留己内酰胺，因而超过50wt％的己内酰胺渗透通过该膜，从而允许良好地回收。
Figure BPA00001565011000121
表1.起始物料中和渗透物中的浓度
实施例2
利用Trisep XN45膜进行与实施例1类似的实验，但是现在利用根据本发明的第二膜处理步骤。在第一过滤阶段中获得的(如在实施例1中获得的)渗透物被用作第二阶段的物料。甚至在高达8的体积浓度倍数下也获得了高通量(30kg/hr/m2)。表2表示起始物料中以及第一阶段和第二阶段渗透物中己内酰胺、硫酸铵和有机硫的分析浓度。在第二阶段的渗透物中获得渗透物纯度的改进，其中硫酸铵降低了约9倍，有机硫浓度降低了6倍。在两个阶段的纳滤工艺中回收了初始己内酰胺量的约70％，同时除去了90％的硫酸铵和超过80％的磺酸化的有机组分。经纯化的己内酰胺液流(渗透物液流)可重新并入己内酰胺工艺中主要液流的己内酰胺纯化部分中。
Figure BPA00001565011000131
表2.起始物料以及第一阶段和第二阶段渗透物中的浓度

Claims (16)

1.一种通过膜工艺处理水性溶液从而获得滞留物和渗透物的工艺，所述水性溶液包含己内酰胺、硫酸铵和一种或多种其他杂质，所述其他杂质包括来自己内酰胺生产工艺的一种或多种有机杂质并且可选包括与硫酸铵不同的盐，其特征在于：
所用膜选自分子量截止在100-1000g/mol范围内的聚醚砜膜、磺酸化的聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜、聚哌嗪膜、醋酸纤维素膜、氧化钛膜、氧化锆膜和氧化铝膜；并且
在所述水性溶液中的所述己内酰胺的超过60wt％穿过膜到达渗透物侧，从而获得经纯化的含己内酰胺渗透物液流，并且
所述有机杂质的至少50wt％留在滞留物溶液中。
2.根据权利要求1的工艺，其特征在于，所用膜的所述分子量截止在150至400g/mol的范围内。
3.根据权利要求1或2的工艺，其特征在于，在含有己内酰胺、硫酸铵和一种或多种其他杂质的所述水性溶液中所述硫酸铵的至少50wt％被留在所述滞留物溶液中。
4.根据权利要求1至3中任意一项的工艺，其特征在于，含有己内酰胺、硫酸铵和一种或多种其他杂质的所述水性溶液是来自己内酰胺生产工艺的溶液，并且所述渗透物溶液液流中的至少一部分与含己内酰胺的液流一起被重新用在己内酰胺生产工艺中，或被重新用在其他工艺的一部分中。
5.根据权利要求4的工艺，其特征在于，所述己内酰胺工艺是羟基硫酸铵或羟基磷酸铵肟工艺，其中，通过肟化工艺由环己酮形成肟，然后进行肟的贝克曼重排，用氨水中和，以及进行所得己内酰胺的纯化。
6.根据权利要求1至5中任意一项的工艺，其特征在于，在含有己内酰胺、硫酸铵和一种或多种其他杂质的所述水性溶液中所述己内酰胺的至少80wt％穿过所述膜到达所述渗透物侧。
7.根据权利要求1至6中任意一项的工艺，其特征在于，所述渗透物液流中的己内酰胺浓度高于要进行所述膜处理的水性溶液中的己内酰胺浓度。
8.根据权利要求1至7中任意一项的工艺，其特征在于，在含有己内酰胺、硫酸铵和一种或多种其他杂质的所述水性溶液中所述有机杂质的至少60wt％被留在所述滞留物溶液中。
9.根据权利要求1至8中任意一项的工艺，其特征在于，所述渗透物中有机杂质的总浓度与通过所述膜工艺进行处理之前的所述水性溶液中有机杂质的总浓度相比低至少1.5倍。
10.根据权利要求1至9中任意一项的工艺，其特征在于，通过所述膜工艺进行的处理中施加在5至60bar范围内的跨膜压差。
11.根据权利要求1至10中任意一项的工艺，其特征在于，要通过所述膜工艺进行处理的所述水性溶液的pH在1至12的范围内。
12.根据权利要求11的工艺，其特征在于，所述pH在4至8的范围内。
13.根据权利要求1至12中任意一项的工艺，其特征在于，含有己内酰胺、硫酸铵和一种或多种其他杂质的所述水性溶液在进行权利要求1的膜工艺之前首先进行一个或多个下述预处理步骤，所述预处理步骤选自：为了去除固体物质的预过滤、微滤、超滤、pH调节、稀释及其组合。
14.根据权利要求1至13中任意一项的工艺，其特征在于，含有己内酰胺、硫酸铵和一种或多种其他杂质的所述水性溶液在通过所述膜工艺进行处理之前首先进行沸点低于己内酰胺的有机组分的去除。
15.根据权利要求1至14中任意一项的工艺，其特征在于，通过所述膜工艺进行的处理在至少两个相继的膜处理步骤中实施，其中第一膜处理步骤的渗透物中的至少一部分被填加到第二膜处理步骤中，其中第一膜步骤的渗透物溶液中的超过60wt％的己内酰胺穿过第二膜到达第二渗透物侧，从而形成经纯化的含己内酰胺的第二渗透物和第二滞留物，其中第二滞留物可以被丢弃或被重复应用到第一膜处理步骤中，并且其中该进一步的渗透物液流可选进行一个或多个进一步的膜处理步骤，从而得到进一步的滞留物和渗透物。
16.根据权利要求1至15中任意一项的工艺，其特征在于，己内酰胺从经纯化的含有己内酰胺的渗透物和/或第二渗透物液流或进一步的渗透物液流中回收。
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