KR20120112544A

KR20120112544A - 막 처리에 의한 카프로락탐 회수방법

Info

Publication number: KR20120112544A
Application number: KR1020127018141A
Authority: KR
Inventors: 마리아 엘레나 아브라메스쿠; 요한 토마스 틴게
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2012-10-11
Also published as: TW201129418A; WO2011073400A3; JP2013514335A; WO2011073400A2; IN2012DN05159A; US20130211072A1; KR101810704B1; TWI565516B; EA201200915A1; CN102666483A; EP2513050A2

Abstract

본 발명은, ε-카프로락탐, 황산암모늄, 및 카프로락탐 제조 공정으로부터의 하나 이상의 유기 불순물 및 선택적으로 황산암모늄 이외의 다른 염을 포함하는 하나 이상의 기타 불순물을 함유하는 수용액을 막 공정에 의해 처리하여, 잔류물 및 투과물을 수득하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법에서, 사용되는 막은 100 내지 1000 g/몰 범위의 분자량 컷오프를 갖는, 폴리에터 설폰 막, 설폰화된 폴리에터 설폰 막, 폴리에스터 막, 폴리설폰 막, 방향족 폴리아미드 막, 폴리비닐 알콜 막, 폴리피페라진 막, 셀룰로스 아세테이트 막, 산화티타늄 막, 산화지르코늄 막 및 산화알루미늄 막의 군으로부터 선택되며; 수용액중 카프로락탐의 60 중량%보다 많은 양이 막을 통과해 투과물 쪽으로 이동하여 정제된 카프로락탐 함유 투과물 스트림이 수득되고, 유기 불순물의 50 중량% 이상이 잔류물 용액중에 잔류된다.

Description

막 처리에 의한 카프로락탐 회수방법{CAPROLACTAM RECOVERY WITH MEMBRANE TREATMENT}

본 발명은 ε-카프로락탐(이하에서 또한 '카프로락탐'), 황산암모늄, 및 카프로락탐 제조 공정으로부터의 하나 이상의 유기 불순물 및 선택적으로 황산암모늄 이외의 다른 염을 포함하는 하나 이상의 기타 불순물을 함유하는 수용액을 막 공정에 의해 처리하여 잔류물(retentate) 및 투과물(permeate)을 수득하는 방법에 관한 것이다.

카프로락탐을 함유하는 수용액은 다양한 공정에서, 예를 들면, 베크만 (Beckmann) 재배열 공정 또는 또 다른 카프로락탐 제조 공정에 의해 제조된 조 카프로락탐의 정제를 위한 공정에서 생성될 수 있다. 카프로락탐을 제조하기에 적합한 공정은 일반적으로 당해 분야에, 예를 들면, 울만의 공업화학 백과사전(Ullmann's encyclopedia of Industrial Chemistry), 예를 들면, 제 7 판(2005)에서 공지되어 있다.

카프로락탐, 예를 들면, 베크만 재배열 반응 혼합물을 일반적으로 수성 암모니아로 중화시키는 통상적인 베크만 재배열 공정에서 수득된 카프로락탐을 포함하는 수용액은 전형적으로 황산암모늄 및 하나 이상의 기타 불순물, 특히 카프로락탐 제조 공정으로부터의 다른 염 및 하나 이상의 유기 불순물을 함유한다. 전형적인 유기 불순물은 카프로락탐보다 높은 분자량을 갖는 유기 화합물을 포함하며, 종종 고비점 유기 화합물, 특히 설폰화 유기 화합물일 수 있다. 용어 "고비점"은, 본원에서 카프로락탐보다 높은 비점을 갖는 화합물에 대해 사용된다. 카프로락탐은, 예를 들면, 상기 혼합물로부터 먼저 유기 용매, 예를 들면, 벤젠을 사용한 액체-액체 추출 단계를 이용하여 회수될 수 있다. 공지되어 있는 추출 공정은, 예를 들면, 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, (4 December, 2000)](온 라인), WO 98/49140 호 및 WO 2002/070475 호에 기술되어 있다.

추출후에, 통상적으로 카프로락탐은 수득된 유기상으로부터 회수된다. 그러나, 실제로 모든 카프로락탐이 추출되지는 않는다. 카프로락탐이 추출된 수성상은 일부의 카프로락탐, 통상적으로 약 0.2 중량% 이상(특히 0.2 내지 3 중량%)의 카프로락탐을 함유한다. 상기 수성상은 또한 황산암모늄 및 하나 이상의 무기 및 유기 불순물을 포함한다. 통상적으로, 황산암모늄 함량은 약 1 중량% 이상(특히 1 내지 5 중량%)이다. 유기 불순물 함량(예를 들면, 설폰화 카프로락탐의 함량)은 통상적으로 약 0.5 중량% 이상(특히 1.0 내지 2.5 중량%)이다. 통상적인 공정에서는, 단지 소량, 전형적으로 30 중량% 이하의 수성상만이, 예를 들면, 중화 대역을 거쳐 추출 대역으로 재순환될 수 있다. 그렇지 않으면, 유기 불순물(특히 설폰화 유기 화합물)이 공정중에 축적되어, 카프로락탐 품질의 허용될 수 없는 손실을 야기할 것이다(즉, 순도가 불충분할 것이다). 그러므로, 추출 대역에서 유출되는 수성상의 대부분은 일반적으로 폐기되며 선택적으로 유기 물질이 소각로에서 연소될 수 있도록 처리된다.

대량의 수성 폐기물을 폐기하는 것은, 특히 환경적 관점에서 바람직하지 않다. 예를 들면, 폐 스트림이 소각로내에 도입되는 경우, 폐기물중 대량의 물은 수분을 증발시키기 위해 요구되는 고 에너지 소비를 야기한다. 또한, 폐 스트림은 전형적으로 황산 암모늄을 함유하는데, 이것은 소각시 산성비를 야기하는 심각한 오염물인 이산화황으로 전환될 수 있다. 따라서, 황산암모늄은 소각로로 유입되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 황산암모늄은 유용한 비료이기 때문에 그의 손실은 바람직하지 않다.

본 발명의 목적은 ε-카프로락탐, 황산암모늄, 및 카프로락탐 제조 공정으로부터의 하나 이상의 유기 불순물 및 선택적으로 황산암모늄 이외의 다른 염을 포함하는 하나 이상의 기타 불순물을 함유하는 수용액을 막 공정으로 처리하여 잔류물 및 투과물을 수득하는 새로운 방법을 제공하는 것으로, 상기 새로운 방법은 공지된 방법에 대안이 될 수 있다.

또 다른 목적은 덜 에너지 소모적이란 점에서 및/또는 보다 순수한 카프로락탐이 회수된다는 점에서 및/또는 더 많은 황산암모늄이 회수된다는 점에서 전술한 방법보다 더 효과적인 새로운 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라 충족될 수 있는 하나 이상의 목적이 본원 하기의 설명 및/또는 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 이르러 본 발명의 근본적인 하나 이상의 목적들이 특정 방식으로 수성 액체를 처리함으로써 충족됨을 밝혀내었다.

따라서, 본 발명은 카프로락탐, 황산암모늄, 및 카프로락탐 제조 공정으로부터의 하나 이상의 유기 불순물 및 선택적으로 황산암모늄 이외의 다른 염을 포함하는 하나 이상의 기타 불순물을 함유하는 수용액을 막 공정에 의해 처리하여 잔류물 및 투과물을 수득하는 방법에 관한 것으로, 이때, 사용되는 막은, 100 내지 1000 g/몰 범위의 분자량 컷오프(molecular weight cut off)를 갖는, 폴리에터 설폰 막, 설폰화된 폴리에터 설폰 막, 폴리에스터 막, 폴리설폰 막, 방향족 폴리아미드 막, 폴리비닐 알콜 막, 폴리피페라진 막, 셀룰로스 아세테이트 막, 산화티타늄 막, 산화지르코늄 막 및 산화알루미늄 막의 군에서 선택되며; 수용액중 카프로락탐의 60 중량%보다 많은 양이 막을 통과해 투과물 쪽으로 이동하여 정제된 카프로락탐 함유 투과물 스트림이 수득되며, 유기 불순물의 50 중량% 이상이 잔류물 용액중에 잔류된다.

바람직하게는, 사용되는 막의 분자량 컷오프는 전술한 범위 이내에서, 150 내지 400 g/몰의 보다 좁은 범위이다.

이렇게, (감소된) 불순물 함량과 관련하여 효과적으로 개선된 카프로락탐 스트림이 수득된다. 불순물, 특히 적어도 유기 불순물은 잔류물중에 농축된다.

본 발명의 방법에 사용하기 위한 상기 언급한 막은 모두 중합체, 복합체 및 무기 나노여과 막의 군에 속하며, 100 내지 1000 g/몰 범위의 분자량 컷오프를 갖는다.

본 발명에 따라서, 또한, 선행 기술의 방법에서보다 종종 폐스트림으로 처리되는 수성 스트림으로부터 훨씬 더 많은 순수한 카프로락탐을 회수하는 것이 가능함이 밝혀졌다.

예를 들면, US 4,634,531 호에 기술된 바와 같은 방법에서는, 수성 카프로락탐-함유 스트림은 막을 통한 역 삼투에 적용되어 수분 제거를 위한 투과물 스트림 및 카프로락탐이 농축된 잔류물이 수득된다. 본 발명에 따른 방법은 본질적으로 그 반대로 이루어진다.

막 공정에 의해 카프로락탐 플랜트로부터의 수성 스트림을 처리하는 방법의 또 다른 예는 문헌 [Hu, Yuehua et al., Huagong Jinzhan, Vol.23, no.10, pages 1135-1137 (2004)]에 기술되어 있으며, 여기서도 또한 역삼투를 사용하며 예비-여과를 위한 한외여과 단계로 이어지며, 카프로락탐은 주로 잔류물을 거쳐 회수된다. 상기 참조문헌의 처리 목적은 재사용될 수 있는 정제수 스트림을 수득하는 것이다.

또한 문헌 [Von der Brugger B., et al., Journal of membrane Science, Vol.156, no.1, pages 29-41 (1999)]은 단일 성분들을 잔류물 및 투과물 용액으로 특정 비로 분리하기 위해 다양한 막을 사용할 수 있음을 보여주고 있지만, 상기 문헌은 단지 하나의 단일 성분이 수성 용매에 존재하는 예들을 나타내고 있을 뿐, 보다 복잡한 혼합물에 대해, 특히 하나 이상의 염 및 황산암모늄을 포함하는 혼합물에 대해 상기 분리공정의 선택성에 대한 어떤 교지도 제공하지 않고 있음이 주목된다.

본 발명은 막 여과 단계 이전의 수용액중에서의 농도에 비해, 유기 불순물 농도에서, 및 본 발명의 특정 태양에서, 또한 투과물중 황산암모늄의 농도에서 상당한 감소를 가능케 한다.

또한, 본 발명은, 카프로락탐이 산업적 규모에서 투과물로부터 적절히 회수될 수 있고, (폐기되어야 할 수도 있는) 잔류물의 양이 전형적으로 선행 기술에 따른 방법에서 폐기되는 양에 비해 감소되기 때문에, 폐스트림에서 상당한 감소를 가능케 한다. 본 발명은 (소각로 내로 유입되거나 아니면 폐기되는) 폐수에 있어 2 내지 10배, 특히 3 내지 5배 만큼의 감소를 가능케 하는 것으로 예상된다. 이로써 에너지 절약이 달성된다.

본원에서 사용된 용어 "또는"은 달리 언급하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "하나"는 달리 언급하지 않는 한 "하나 이상"을 의미한다.

단수형의 명사(예를 들면, 화합물, 첨가제 등)에 대해 언급할 때, 달리 언급하지 않는 한 복수가 포함되는 것을 의미한다.

본원에서 일반적으로 유기 불순물에 대해 언급된 경우, 이들은 원칙적으로 카프로락탐 이외의 모든 유기 화합물로부터, 특히 카프로락탐의 제조 또는 카프로락탐을 포함하는 반응 생성물의 후속 처리에서 사용되었거나 생성된 유기 화합물, 또는 상기 제조에 사용된 임의의 유기 화합물 또는 용매 중 불순물로서 존재한 유기 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 유기 불순물은 저비점 유기 화합물, 즉, 카프로락탐보다 낮은 비점을 갖는 유기 화합물(소위 '경질 화합물'의 '경질물'), 또는 고비점 유기 화합물, 즉, 카프로락탐보다 높은 비점을 갖는 유기 화합물(소위 '중질 화합물'의 '중질물')일 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 연속 공정으로 수행된다.

본 발명에 따라 처리되는 수용액은 하나 이상의 유기 불순물, 특히, 하나 이상의 황 함유 유기 화합물, 보다 특히 설폰화 카프로락탐을 함유한다. 본원에서 유기 황-함유 화합물의 농도에 대해 언급된 경우, 상기 농도는 원소 분석(황에 대해)에 의해 측정될 수 있으므로, 화합물중 원소 황의 중량을 기준으로 한다. 원소 분석을 위해, 유도 결합 플라스마-원자 방출 분광기(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry, ICP-AES)를 사용할 수 있다. 분석 전에, 샘플을 왕수(aqua regia)와 혼합한 후 마이크로파 파괴 처리에 적용할 수 있다.

막 처리 단계에 적용되는 수용액은 원칙적으로 상기 화합물들을 포함하는 임의의 수용액일 수 있다. 특정 태양에서, 상기 수용액은 카프로락탐 정제 공정으로부터 수득될 수 있으며, 보다 특히 상기 수용액은 통상적으로 상기 공정에서 폐스트림으로 간주되는 스트림, 즉 폐기되거나 또는 그로부터 저급 품질의 나일론 만이 제조될 수 있는 카프로락탐 생성물을 제조하기 위해 사용되는 스트림일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 방법은, 카프로락탐이, 예를 들면, 하이드록실암모늄 설페이트 또는 하이드록실암모늄 포스페이트를 사용한 옥심화 공정에 이어 베크만 재배열 및 수성 암모니아를 사용한 중화공정에 의해, 사이클로헥사논으로부터 제조된 방법일 수 있다.

본 발명에 따른 막 처리 단계에 적용되는 수성 액체는 통상적으로 0.5 중량% 이상의 카프로락탐, 특히 1.0 중량% 이상의 카프로락탐, 보다 특히 1.5 중량% 이상의 카프로락탐을 포함한다. 통상적으로, 막 처리 단계에 적용되는 수성 액체중 카프로락탐 농도는 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하이다. 특히 유리한 태양에서, 본 발명에 따른 막 처리 단계에 적용되는 수성 액체중 카프로락탐 농도는 3.5 중량% 이하이다.

본 발명에 따른 막 처리 단계에 적용되는 수성 액체중 황산암모늄 농도는 통상적으로 15 중량% 미만, 특히 10 중량% 이하이다. 유리한 투과물 플럭스를 위해, 막 처리 단계에 적용되는 수성 액체중 황산암모늄 농도는 5 중량% 이하, 특히 약 4 중량% 이하이다. 본 발명에 따른 막 처리 단계에 적용되는 수성 액체는 통상적으로 0.5 중량% 이상의 황산암모늄, 특히 1.5 중량% 이상의 황산암모늄, 보다 특히 2.5 중량% 이상의 황산암모늄을 포함한다.

본 발명에 따른 막 처리 단계에 적용되는 수성 액체중 전체 유기 불순물 농도는 통상적으로 0.5 중량% 이상, 특히 1.0 중량% 이상이다. 상기 처리에 적용되는 수성 액체중 전체 유기 불순물 농도는 5 중량% 미만, 특히 3 중량% 이하, 보다 특히 2 중량% 이하이다. 특히 카프로락탐이 하나 이상의 황 함유 유기 화합물, 예를 들어, 설폰화 카프로락탐에 의한 베크만 재배열 공정으로 제조된 경우, 일반적으로, 그의 절반 이상, 특히 4/5 이상, 또는 9/10 이상이 하나 이상의 중질물로 구성된다. 특정 태양에서, 본 발명에 따른 막 처리 단계에 적용되는 수성 액체중 황 함유 유기 화합물 농도는 0.3 내지 4 중량% 범위, 보다 특히 1 내지 2 중량% 범위이다.

본 발명에 따른 방법에서, 황산암모늄의 바람직하게는 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상의 양이 잔류물 용액에 잔류된다. 카프로락탐의 50 중량%보다 많은 양이 투과물 쪽으로 이동하고 황산암모늄의 50 중량%보다 많은 양이 잔류물에 잔류하는 경우, 카프로락탐 대 황산암모늄의 비는 개선될 것이며 보다 고순도의 카프로락탐-함유 용액이 수득된다. 이것은 카프로락탐 대비 황산암모늄 감소 공정으로 불린다(즉, 막 처리 단계 전 용액중 황산암모늄 함량 대 카프로락탐 함량의 비는 투과물 중 황산암모늄 함량 대 카프로락탐 함량의 비보다 높다). 따라서, 카프로락탐 대비 황산암모늄 감소는 2배 이상, 특히 4 내지 15배, 보다 특히 6 내지 12배일 수 있다.

또한, 투과물 용액 스트림의 적어도 일부가 카프로락탐 제조 공정에 재사용되는 것이 바람직하다. 보다 적절하게는, 투과물 용액 스트림은 이어서 카프로락탐 제조 공정의 정제 구획에서, 또는 카프로락탐을 함유하는 스트림을 갖는 또 다른 공정, 예를 들면, 나일론-6 제조 공정의 한 구획에서의 스트림과 혼합된다. 이렇게, 카프로락탐의 손실이 최소로 유지될 수 있다.

카프로락탐 정제 공정의 바람직한 예는 카프로락탐 및 불순물을 포함하는 수성 스트림을 유기상을 사용한 액체-액체 추출에 적용시켜 제 2의 수용액을 생성하고, 이것을 본 발명의 막 공정에 의해 처리하는 공정이다. 숙련된 자에게 인지되듯이, 본 발명에 따른 막 처리 방법은 카프로락탐의 제조 및/또는 정제를 위한 또 다른 유형의 공정과 함께 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 태양에서, 그로부터 처리될 수성 스트림이 취해지는 카프로락탐 공정은 옥심화 공정에 의한 사이클로헥사논으로부터 옥심의 생성에 이어 옥심의 베크만 재배열, 수성 암모니아를 사용한 중화 및 수득된 카프로락탐의 정제를 포함한 하이드록실암모늄 설페이트 또는 포스페이트 옥심 공정이다.

본 발명에 따르면, 카프로락탐의 60 중량%보다 많은 양이 막을 통과해 투과물 쪽으로 이동된다. 특히, 수용액중 카프로락탐의 75 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상의 양이 막을 통과해 투과물 쪽으로 이동된다.

따라서, 막 단계에서 처리될 수성 스트림중 카프로락탐의 60 중량% 이상, 특히 75 중량% 이상의 양이 투과물을 거쳐 회수될 수 있다. 따라서, 실제로, 투과물은 특히 막 처리 단계 이전에 수용액에 존재하는 카프로락탐의 약 80% 이하를 함유할 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에서, 투과물 스트림중 카프로락탐 농도는 막 공정에 의한 처리 이전의 수용액중 카프로락탐 농도보다 높다.

또 다른 바람직한 태양에서, 투과물 스트림중 카프로락탐 농도는, 상대적으로 막 처리에 적용되는 용액중 카프로락탐 농도보다 1% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 가장 바람직하게는 10% 이상 더 높다. 예를 들면, 공급물 용액이 2.0 중량%의 카프로락탐을 함유하는 경우, 본 발명에 따라 수득된 투과물은 2.02 중량% 이상의 카프로락탐을 함유한다(상대적으로 1% 더 많음을 의미한다).

유기 불순물의 60 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상이 잔류물 용액중에 잔류되는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 매우 바람직한 태양에서, 투과물중 유기 불순물의 전체 농도는, 막 공정에 의한 처리 이전의 수용액중 그의 전체 농도보다 1.5배 이상, 바람직하게는 2배 이상, 보다 바람직하게는 4배 이상, 훨씬 더 바람직하게는 6배 이상, 가장 바람직하게는 10배 이상 더 낮다.

따라서, 카프로락탐 대비 유기 불순물 농도의 감소(다른 조건이 동일할 때, 황산암모늄에 관해 상기 언급한 바와 동일한 방식으로 정의됨)는 2배 이상, 특히 4 내지 15배, 보다 특히는 6 내지 12배일 수 있다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서, 100 내지 1000 g/몰 범위의 분자량 컷오프를 갖는 나노여과 막 공정(즉, 하나 이상의 나노여과막을 사용하는 공정)이 사용된다. 특히, 상기 분자량 컷오프는 150 g/몰 이상, 보다 특히는 200 g/몰 이상일 수 있다. 특히, 상기 분자량 컷오프는 500 g/몰 이하, 보다 특히는 400 g/몰 이하 또는 350 g/몰 이하일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 분자량 컷오프는 일반적으로 막 공급자에 의해 명시된 바와 같은 값이다.

따라서, 특히, 사용되는 막은, 100 내지 1000 g/몰 범위, 바람직하게는 150 내지 400 g/몰 범위의 분자량 컷오프를 갖는, 폴리에터 설폰막, 설폰화된 폴리에터 설폰막, 폴리에스터막, 폴리설폰막, 방향족 폴리아미드막, 폴리비닐 알콜막, 폴리피페라진막, 셀룰로스 아세테이트막, 산화티타늄막, 산화지르코늄막 및 산화알루미늄막의 군으로부터 선택된다.

본 발명의 막 처리를 위해, 특히 나노여과 막 처리를 위해, 임의의 나노여과 장비를 사용할 수 있다. 일반적으로, 상기 장비는 공급물을 잔류물 및 투과물 분획으로 나누기 위한 하나 이상의 나노여과 막 요소를 포함한다. 나노여과 장비는 통상적으로 또한 하나 이상의 압력 조절기 및 하나 이상의 흐름 조절기, 예를 들면, 펌프, 밸브, 유량계, 압력계 등을 포함한다. 상기 장비는 또한 직렬 또는 병렬로 배열된, 상이한 조합으로 여러개의 나노여과 막 요소를 포함할 수 있다.

특히 상업적으로 시판하는 막을 사용할 수 있다. 상기 막, 특히 나노여과 막은, 예를 들면, 다우 워터 솔루션즈(Dow Water Solutions)(미국 미시간주 미들랜드), 지이 오스모닉스(GE Osmonics)(미국 미네소타주 미네톤카), 트리셉 코포레이션(Trisep Corporation)(미국 캘리포니아주 골레타) 또는 코흐 멤브레인 시스템즈(Koch Membrane Systems)(미국 매사추세츠주 윌밍톤; 또는 독일 코흐)로부터 시판한다. 폴리에터 설폰막, 설폰화된 폴리에터 설폰막, 폴리에스터막, 폴리설폰막, 방향족 폴리아미드막, 폴리비닐 알콜막, 폴리피페라진막 및 셀룰로스 아세테이트막이 사용될 수 있는 중합체성 나노여과 막의 예들이다.

무기, 예를 들면, 세라믹 막도 또한 나노여과에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 세라믹 나노여과 막의 예로는 산화티타늄막, 산화지르코늄막 및 산화알루미늄막이 포함된다.

특히, 나노여과막 처리 단계에서, 폴리아미드 나노여과막, 폴리설폰 나노여과막, 셀룰로스 아세테이트 나노여과막, 폴리피페라진 나노여과막, 폴리설폰화된 폴리에터설폰 나노여과막, 및 폴리프로필렌 나노여과막의 군에서 선택된 하나 이상의 나노여과막을 사용할 수 있다. 특히, 폴리아미드 나노여과막을 사용하여 우수한 결과가 달성되었다.

특히, 계면 중합에 의해 제조된 복합체 막이 사용될 수 있다.

사용되는 (나노여과) 막은, 예를 들면, 오염-경향을 감소시키고/시키거나 그 플럭스 및/또는 투과성을 증가시키고/시키거나 그의 배출을 증가시키기 위해 화학적으로 또는 물리적으로 개질되었을 수 있다.

(나노여과) 막은 이온성 막일 수 있다, 즉, 상기 막은 이온화가능한 작용기(전형적으로 산성 기 또는 염기성 기)를 함유할 수 있다. 이온화가능한 기는 여과되는 액체의 pH에서 양이온성 또는 음이온성인 작용기일 수 있다. 또한, 중성 막, 예를 들면, 이온화가능한 작용기가 없는 막을 사용할 수도 있다.

특정 태양에서, 산성기 및 염기성기를 둘 다 갖는 막을 사용하며, 이 경우 투과물 부피를 증가시키는 관점에서 개선이 달성될 수 있는 반면에, 중질물 및 황산암모늄의 잔류는 막의 등전점(pI) 이상의 pH를 갖는 수성 액체를 사용하여 나노여과를 수행하는 경우에 적어도 실질적으로 유지된다. 여기서, pI는 일반적으로 막의 공급자에 의해 제공된 바와 같은 값이다.

본 발명에 따르면, 처리될 수성 액체의 pH 미만의 pI를 갖는 특정 막을 선택하는 것이 또한 가능하다. 염기, 예를 들면, 수산화암모늄 또는 또 다른 수산화물(pH 증가를 위해) 또는 산(pH 감소를 위해), 예를 들면, 황산과 같은 강산을 첨가함으로써 유체의 pH를 조정하는 것도 또한 가능하다.

사용되는 (나노여과) 막은 소수성 및 친수성 막, 즉, 그 외면 및/또는 기공 표면이 각각 소수성 및 친수성인 막으로부터 선택될 수 있다. 친수성 막이 고플럭스를 위해 유리하다.

사용되는 막, 특히 나노여과 막은 임의의 적합한 형태로 사용될 수 잇다. 막 형태는 또한, 예를 들면, 평막, 관형막 및 중공사막으로부터 선택될 수 있다. 고전단 막, 예를 들면, 진동막 및 회전막도 또한 사용될 수 있다.

적합한 막차압(trans-membrane pressure)(ΔP), 즉 막의 잔류물 쪽과 투과물 쪽 간의 막 위의 압력차는 광범위한 범위내에서 선택될 수 있다. 상한치는 원칙적으로 특정 나노여과 막에 대해 최대로 허용되는 압력에 의해 결정된다. 특히, ΔP는 60 바 이하, 50 바 이하, 40 바 이하 또는 35 바 이하일 수 있다. 특히, ΔP는 10 바 이상, 20 바 이상, 25 바 이상 또는 30 바 이상일 수 있다.

바람직하게는, 막 공정을 이용한 처리에서 5 내지 60 바, 특히 10 내지 50 바, 보다 특히 15 내지 40 바 범위의 막차압이 적용된다.

또한, 본 발명의 막 공정에 적용될 수용액의 pH 값과 관련하여, 공정의 결과에 심각한 부정적 영향을 미치지 않고 상당히 광범위한 범위가 선택될 수 있다. 막 처리 단계에 적용될 수용액의 pH는 실온(25 ℃)에서 유리 전극 pH 미터로 측정될 수 있는 바와 같은 pH로 정의된다. 경우에 따라, pH는 막 처리 단계의 성능을 개선하기 위해 염기 또는 산을 첨가함으로써 조정될 수 있다. 바람직한 pH는 사용되는 막에 따라 달라지며, 막 공급자로부터 이용가능한 정보, 통상적인 일반 지식 및 본원에 개시된 정보를 근거로 선택될 수 있다.

바람직하게, 막 공정에 의한 처리에 적용되는 수용액의 pH는 1 내지 12 범위, 특히 4 내지 8 범위이다.

본 발명에 따른 막 처리 단계는 통상적으로 주위 온도와 소위 온도-저항(temperature resistance) 온도(공급자에 의해 명시된 바와 같음) 사이의 온도에서 수행된다. 통상적으로 막처리시 온도는 95 ℃ 이하이다. 특히, 막 처리, 특히 나노여과는 60 ℃ 이하의 온도, 보다 특히 50 ℃ 이하 또는 40 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 통상적으로, 막 처리는 5 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 특히, 15 ℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 특히 바람직한 방법에서, 온도는 20 내지 60 ℃ 범위이다. 유리한 플럭스를 위해, 온도는 바람직하게는 25 ℃ 이상, 보다 특히는 30 ℃ 이상이다.

막을 통과하는 액체의 직교류(cross-flow) 속도는 통상적으로 낮은 오염 경향 및/또는 우수한 플럭스를 위해 1 m/s 이상, 특히 2 m/s 이상이다. 직교류 속도는 통상적으로 약 5 m/s 이하이다. 더 높은 속도를 사용할 수 있으나, 일반적으로 추가 플럭스의 이점이 매우 높은 직교류 속도에서 추가의 에너지 소비를 능가하지 못한다. 특히, 직교류 속도는 5 m/s 이하일 수 있다.

본 발명의 방법의 적합한 태양에서, 및 특히 막 여과 단계에서의 막이 나노여과 막인 경우, 카프로락탐, 황산암모늄 및 하나 이상의 기타 불순물을 함유하는 수용액은 본 발명의 막 공정에 적용되기 전에, 예를 들면, 고체 물질을 제거하기 위한 예비-여과, 미세여과, 한외여과, pH 조정, 희석(예를 들면, 물로) 및 이들의 조합에서 선택된 하나 이상의 전처리 단계에 먼저 적용된다.

막 처리에 적용될 수용액에는 하나 이상의 경질 화합물이 존재할 수 있다. 그러나, 특히 소수성 유기 화합물, 예를 들면, 벤젠, 또는 카프로락탐 추출에 사용되었을 수 있는 또 다른 유기 용매는 바람직하게는, 농도가 상기 화합물이, 예를 들면, 막과의 바람직하지 않은 상호작용으로 인해 막 처리 단계에 불리하게 영향을 미칠 수 있도록 하는 농도인 경우에 제거된다. 소수성 유기 화합물을 제거하기 위한 적합한 방법은 일반적으로 당해 분야에 공지되어 있으며, 스트리핑, 예를 들면, 벤젠을 제거하기 위한 벤젠 스트리핑이 포함된다. 따라서, 바람직하게는, 카프로락탐, 황산암모늄 및 하나 이상의 기타 불순물을 함유하는 수용액은 막 공정에 의해 처리되기 전에, 카프로락탐보다 낮은 비점을 갖는 유기 화합물들의 제거에 먼저 적용된다.

특정 태양에서, 2개 이상의 상이한 나노여과 막이 사용되며, 이들은 일련의 나노여과 단계에서 사용될 수 있다. 나노여과 막은, 예를 들면, 상이한 물질로 제조된다는 점에서 및/또는 분자량 컷오프가 상이하다는 점에서 및/또는 이들이 상이한 작용기를 갖고 있다는 점에서 상이할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 특정 태양에서, 나노여과는 2개 이상의 나노여과 단계를 포함하며, 이때 1차 나노여과 단계의 투과물 또는 그의 일부는 추가의 나노여과 단계에 적용됨으로써 추가의 투과물 및 추가의 잔류물을 생성한다. 추가의 잔류물은 폐기되거나 또는 이전 나노여과 단계로 재순환될 수 있다. 추가의 투과물 또는 그의 일부는, 선택적으로 또 다른 처리 후에, 추가의 나노여과 단계에 적용되거나 또는 카프로락탐 정제 공정으로 재순환될 수 있다. 통상적으로, 마직막 나노여과 단계 이후에 수득되는 투과물 또는 그의 일부는 카프로락탐 스트림의 정제 공정내로 재순환된다. 하나보다 많은 나노여과 단계의 사용은 특히 황산암모늄 및 중질물, 특히 설폰화 성분의 양에 대한 투과물중 높은 카프로락탐 함량과 관련하여 유리할 수 있다.

따라서, 바람직하게, 막 공정에 의한 처리는 2개 이상의 후속 막 처리 단계에서 수행되며, 이때 1차 막 처리 단계의 투과물의 적어도 일부는 2차 막 처리 단계로 공급되며, 여기서 1차 막 단계의 투과물 용액중 카프로락탐의 60 중량%보다 많은 양이 2차 막을 통과해 2차 투과물 쪽으로 이동됨으로써, 정제된 카프로락탐 함유 2차 투과물 및 2차 잔류물을 생성하며, 이때 2차 잔류물은 폐기되거나 또는 1차 막 처리 단계로 재순환될 수 있으며, 추가의 투과물 스트림은 선택적으로 하나 이상의 추가의 막 처리 단계에 적용되어 추가의 잔류물(들) 및 투과물(들)을 수득할 수 있다.

하나보다 많은 나노여과 단계를 사용하는 경우 사용되는 다수의 막 중 임의의 막은 같거나 다를 수 있고/있거나 상이한 조건들 중 동일 조건하에서 작동된다.

예를 들면, 2개 이상의 나노여과 단계를 사용하는 유리한 방법에서, 제 1 단계는 2차 나노여과 단계에서 막을 통과하는 플럭스에 비해 제 1 단계에서 막을 통과하는 비교적 높은 수성 플럭스를 갖는 나노여과이고, 제 2 단계는 제 1 단계에서의 막에 비해 제 2 단계에서 막을 통한 불순물의 비교적 높은 배출을 갖는 나노여과이다. 따라서 전체적으로 보다 적은 막 면적이 필요한 것으로 생각된다.

본 발명은 폐스트림으로 간주되었던 카프로락탐을 함유하는 수성 스트림으로부터 정제된 카프로락탐의 회수를 가능케 한다. 특히, 카프로락탐은 정제된 카프로락탐 함유 투과물 및/또는 2차 또는 추가의 투과물 스트림(들)로부터 회수된다.

본 발명을 이제 하기의 실시예로 예시한다.

실험 부분

분석 방법

하기의 분석 기술을 사용하였다:

a) 카프로락탐: 카프로락탐의 분석은 기체 크로마토그래피로 수행하였다.

b) (NH₄)₂SO₄: 황산암모늄(AS)의 분석은 60 ℃에서 질소 기체로 스트리핑한 후에 적정법으로 수행하였다.

c) 전체 황: 전체 황 농도는 왕수를 사용한 샘플의 마이크로파 파괴후에 유도 결합 플라스마-원자 방출 분광기(ICP-AES)를 사용하여 측정하였다.

d) 유기 황 함량: 유기 황(설폰화 유기물로부터의)의 함량은 이어서 전체 황 함량으로부터 AS에 존재하는 바와 같은 황 함량을 제함으로써 산출한다.

실시예 1

1.5 중량%의 카프로락탐, 3.0 중량%의 황산암모늄, 1.5 중량%의 중질물(주로 설폰화 카프로락탐) 및 미량의 유기 경질물을 포함하는 600 g의 용출 폐수를 회분식으로 운전되는 직교류 여과 유닛의 자동온도조절되는 공급물 탱크내에 도입하였다. 상기 수성 스트림은, 베크만 재배열 및 농축된 염기 첨가에 의한 중화 후에 수성 카프로락탐 스트림의 벤전에 의한 추출후에 수득되었다. 공급물의 pH 수준은 5로 증가되었다. 상기 유닛에는 폴리아미드 XN45 나노여과막(공급자 트리셉; 폴리아미드; 200 g/몰의 분자량 컷오프; pI - 중성; 12 바 및 18 ℃에서 174 kg/hr/m²의 수-플럭스)이 장착되었다. 상기 용기를 밀폐시키고 순환 펌프를 작동시켜 3.5 m/s의 직교류 속도를 허용하였다. 30 바의 정압을 질소 기체에 의해 막의 공급물 쪽에 적용하고, 온도는 30 ℃로 설정하였다. 투과물 흐름은 여과 시간에 걸쳐 모니터하였으며, 플럭스는 중량 차이에 의해 측정하였다. 투과물 및 농축물의 다양한 샘플을 상이한 시간 간격으로 취하고, 카프로락탐, 황산암모늄 및 황 농도의 관점에서 분석하였다.

실험은 또한 또 다른 막, 즉 TFC SR2 막(공급자 코흐, 독일; 분자량 컷오프: 400 g/몰; 폴리아미드; pI: pH = 3; 30 바 및 20 ℃에서 450 kg/hr/m²의 수-플럭스)을 사용하여 반복하였다.

이들 막에 대한 나노여과 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다. 4의 농축 계수(즉, 투과물중 농도로 나눈 공급물 중 농도 = 4)에서, XN45 및 TFC SR2에 대한 플럭스는 약 10 kg/hr/m²이었다.

표 1에, 초기 공급물 및 투과물 중 카프로락탐, 황산암모늄 및 전체 황 농도(4의 농축 계수에서)를 나타내었다. 알 수 있는 바와 같이, 이들 막 중 어느 것도 카프로락탐에 대해 실질적인 잔류를 나타내지 않았으므로, 막을 통해 투과된 50 중량%보다 많은 카프로락탐이 우수한 회수를 나타낸다.

[표 1]

초기 공급물 및 투과물 중 농도

실시예 2

본 발명에 따른 2차 막 처리 단계를 사용하는 것을 제외하고, 트리셉 XN45 막을 사용하여 실시예 1에서와 유사한 실험을 수행하였다. 1차 여과 단계에서 수득된 투과물(실시예 1에서 수득된 바와 같음)을 2차 단계에 공급물로 사용하였다. 8 정도로 높은 부피 농축 계수에서조차도 높은 플럭스(30 kg/hr/m²)가 수득되었다. 표 2는 초기 공급물 및 1차 및 2차 단계 투과물 중 카프로락탐, 황산암모늄 및 유기 황의 분석 농도를 나타낸 것이다. 투과물 순도에서의 개선은 2차 단계 투과물중 약 9배 더 낮은 황산암모늄 및 6배 더 낮은 유기황 농도로 달성되었다. 카프로락탐의 초기 양의 약 70%가 두 단계의 나노여과 공정에서 회수된 한편, 90%의 황산암모늄 및 80% 이상의 설폰화 유기 성분들이 배출되었다. 정제된 카프로락탐 스트림(투과물 스트림)은 카프로락탐 공정의 주 스트림의 카프로락탐 정제 부분으로 재통합될 수 있다.

[표 2]

초기 공급물 및 1차 및 2차 단계 투과물 중 농도

Claims

카프로락탐, 황산암모늄, 및 카프로락탐 제조 공정으로부터의 하나 이상의 유기 불순물 및 선택적으로 황산암모늄 이외의 다른 염을 포함하는 하나 이상의 기타 불순물을 함유하는 수용액을 막(membrane) 공정에 의해 처리하여 잔류물 및 투과물을 수득하는 방법으로서,
사용되는 막이, 100 내지 1000 g/몰 범위의 분자량 컷오프(molecular weight cut off)를 갖는, 폴리에터 설폰 막, 설폰화된 폴리에터 설폰 막, 폴리에스터 막, 폴리설폰 막, 방향족 폴리아미드 막, 폴리비닐 알콜 막, 폴리피페라진 막, 셀룰로스 아세테이트 막, 산화티타늄 막, 산화지르코늄 막 및 산화알루미늄 막의 군에서 선택되고,
수용액중 카프로락탐의 60 중량%보다 많은 양이 막을 통과해 투과물 쪽으로 이동하여 정제된 카프로락탐 함유 투과물 스트림이 수득되고,
유기 불순물의 50 중량% 이상이 잔류물 용액에 잔류되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
사용되는 막의 분자량 컷오프가 150 내지 400 g/몰 범위인 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
카프로락탐, 황산암모늄 및 하나 이상의 기타 불순물을 함유하는 수용액 중 황산암모늄의 50 중량% 이상이 잔류물 용액에 잔류되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
카프로락탐, 황산암모늄 및 하나 이상의 기타 불순물을 함유하는 수용액이 카프로락탐 제조 공정으로부터 수득된 용액이고,
투과물 용액 스트림의 적어도 일부가 카프로락탐 제조 공정에, 또는 카프로락탐을 함유하는 스트림을 사용한 또 다른 공정의 한 구획에 재사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 4 항에 있어서,
카프로락탐 공정이, 옥심화 공정에 의해 사이클로헥사논으로부터 옥심을 형성하고 옥심을 베크만(Beckmann) 재배열하고 수성 암모니아를 사용하여 중화하고 수득된 카프로락탐을 정제하는 것을 포함하는 하이드록실암모늄 설페이트 또는 포스페이트 옥심 공정인 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
카프로락탐, 황산암모늄 및 하나 이상의 기타 불순물을 함유하는 수용액 중 카프로락탐의 80 중량% 이상이 막을 통과해 투과물 쪽으로 이동되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
투과물 스트림의 카프로락탐 농도가, 막 처리에 적용되는 수용액의 카프로락탐 농도보다 높은 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
카프로락탐, 황산암모늄 및 하나 이상의 기타 불순물을 함유하는 수용액 중 유기 불순물의 60 중량% 이상이 잔류물 용액에 잔류되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
투과물중 유기 불순물의 총 농도가 막 공정에 의한 처리 전의 수용액중 그의 총 농도보다 1.5배 이상 낮은 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
막 공정에 의한 처리에 5 내지 60 바 범위의 막차압(trans-membrane pressure difference)이 적용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
막 공정에 의한 처리에 적용되는 수용액의 pH가 1 내지 12 범위인 것을 특징으로 하는, 방법.
제 11 항에 있어서,
pH가 4 내지 8 범위인 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
카프로락탐, 황산암모늄 및 하나 이상의 기타 불순물을 함유하는 수용액이, 제 1 항의 막 공정에 적용되기 전에, 고체 물질을 제거하기 위한 예비-여과, 미세여과, 한외여과, pH 조정, 희석 및 이들의 조합에서 선택된 하나 이상의 전처리 단계에 먼저 적용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
카프로락탐, 황산암모늄 및 하나 이상의 기타 불순물을 함유하는 수용액이 막 공정에 의해 처리되기 전에, 카프로락탐보다 낮은 비점을 갖는 유기 성분의 제거에 먼저 적용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
막 공정에 의한 처리가 2단계 이상의 연속적인 막 처리 단계로 수행되고,
1차 막 처리 단계의 투과물의 적어도 일부가 2차 막 처리 단계에 공급되고,
1차 막 단계의 투과물 용액중 카프로락탐의 60 중량%보다 많은 양이 2차 막을 통과해 2차 투과물 쪽으로 이동됨으로써 정제된 카프로락탐 함유 2차 투과물 및 2차 잔류물을 생성하고,
2차 잔류물이 폐기되거나 또는 1차 막 처리 단계로 재순환되고,
추가의 투과물 스트림이 선택적으로 하나 이상의 추가의 막 처리 단계에 적용되어 추가의 잔류물(들) 및 투과물(들)을 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
정제된 카프로락탐 함유 투과물 및/또는 2차 또는 추가의 투과물 스트림(들)으로부터 카프로락탐이 회수되는 것을 특징으로 하는, 방법.