CN104071948B - 一种利用膜技术处理己内酰胺废水的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用膜技术处理己内酰胺废水的方法。本发明采用的方法是首先将己内酰胺废水用硫酸调节pH至6-7之间，将废水中的游离氨转化为硫酸铵的形式存在；再利用纳滤膜处理，截留废水中的氨氮和COD，分别得到纳滤膜的浓缩液和透过液。纳滤膜的透过液直接进入好氧—厌氧—好氧生化系统处理，出水可以达到《污水综合排放标准》的一级标准。纳滤膜的浓缩液进入DTRO膜进行浓缩，回收浓缩液中大量的硫酸铵，最终得到硫酸铵肥料。因此，本发明不仅可以使最终的出水达到国家规定的排放标准，而且还可以回收大量的铵肥，既具有环境效益，也具有经济效益。

Description

一种利用膜技术处理己内酰胺废水的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种利用膜技术处理己内酰胺废水的方法，属于化工生产废水的处理技术领域。

背景技术

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片，可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜等。己内酰胺一般采用苯为原料进行生产，该工艺产生的废水成分十分复杂，主要污染物有环己酮、环己烷、笨等有机物和氨氮，具有高COD和高氨氮的水质特点，是一种难处理的石油化工废水。

目前，国内己内酰胺废水的处理方法主要包括生化法、高温焚烧法和膜法等，其中以生化法为主。传统的高温焚烧法必须将废水浓缩到一定浓度才能焚烧，并且高温焚烧能耗巨大，并会带来严重的环境污染，可行性较低。

传统的生化法具有废水停留时间长，处理效率不高，特别是对于像己内酰胺废水这种高COD和高氨氮的废水，生化稳定性较差，出水水质也很难达标。

二十一世纪，随着膜技术的不断发展，该技术越来越多地被应用于水处理行业。专利CN102219327A公布了一种己内酰胺废水膜法处理工艺，该工艺是废水首先经过混凝-砂滤系统除去废水中的悬浮物、SS等；然后经纳滤和反渗透系统截留废水中金属离子、有机物等大部分污染物，透析液即可达到回用水质标准。

但该法需要添加大量的絮凝剂，增加了运行成本，并且对环境造成了污染。另外，该方法采用纳滤膜和反渗透膜的组合工艺，但是由于己内酰胺废水中的氨氮多以游离态存在，纳滤膜对游离氨的截留率较低，如果直接采用纳滤膜过滤，对氨氮的截留率势必会很低。而且大部分的氨氮透过纳滤膜，也大大增加了反渗透膜的运行负荷。另外，膜的浓缩液中含有大量的氨氮，可以作为铵肥，而该专利也未曾提及对反渗透膜的浓缩液作何处理，势必会造成大量铵肥的损失。

鉴于此，本发明采用纳滤膜一次性去除己内酰胺废水中的大部分氨氮以及COD。纳滤膜的浓缩液再经过DTRO膜浓缩，最终得到硫酸铵，可作为肥料。另外，纳滤膜的透过液经过生化系统处理，最终出水可以达到《污水综合排放标准》（GB8978—1996）的一级标准。由于纳滤膜已经除去了己内酰胺废水中的大部分氨氮和COD，大大减轻生化系统的运行负荷，出水水质也更好。

发明内容

本发明的目的是提供一种己内酰胺废水的集成处理与利用方法，解决废水难以用生化处理、处理难度大、废水成分难以回收利用的问题。

技术方案：

根据本发明的一个方面，利用膜技术处理己内酰胺废水的方法，包括如下步骤：用第一纳滤膜对己内酰胺废水进行浓缩，得到纳滤浓缩液和纳滤透过液；将纳滤透过液送入生化处理。

根据本发明的一个实施方式，将己内酰胺废水酸化后再用第一纳滤膜浓缩。

根据本发明的另一个实施方式，通过硫酸将己内酰胺废水酸化，将纳滤浓缩液用第三纳滤膜进行浓缩，得到回收硫酸铵。

根据本发明的另一个实施方式，在将己内酰胺废水酸化之前，使用第二纳滤膜进行过滤除杂。

根据本发明的另一个方面，利用膜技术处理己内酰胺废水的装置，包括第一纳滤膜和生化处理单元，所述的第一纳滤膜的渗透侧与生化处理单元的进口连接。

根据本发明的另一个方面，提高己内酰胺废水中的氨氮在纳滤中截留率的方法，是将己内酰胺废水酸化后再进行纳滤。

技术效果：

本发明提供的己内酰胺废水的集成处理与利用方法，提高了生化处理单元处理效率，另外还可以提高纳滤中对于氨氮的截留率，能够将己内酰胺废水中的氨转变为硫酸铵后回收利用。

具体实施方式

目前己内酰胺项目一般采用苯或甲苯为原料的工艺路线，其中环己酮一环己酮肟步骤采用氨肟化工艺技术。该工艺产生的废水主要污染物为环己酮、环己烷、环己醇、苯、环己酮肟、有机酸、己内酰胺、氨氮等，具有COD、BOD5、氨氮等含量高的特点，是化工产业中难处理废水之一，其化学需氧量（COD）高达130g/L，而且其成分非常复杂，即使在回收废水中的己内酰胺之后，出水的COD值仍然很高。另外，虽然己内酰胺易生物降解，但由于其碳氮比例严重失调，出水水质难以达标，目前国内大部分企业处理己内酰胺废水使用A/O工艺，即缺氧(Anoxic)-好氧(Aerobic)系统。在常规的生物脱氮工艺中，为保持构筑物中有足够数量的硝化菌以完成生物硝化作用，在维持较长污泥龄的同时也相应增大了构筑物的容积；此外，絮凝性较差的硝化菌常会被二沉池的出水带出，硝化菌数量的减少影响硝化作用，进而降低了系统的脱氮效率。

本发明的己内酰胺废水的处理方法首先是通过纳滤膜除去己内酰胺废水中的大部分氨氮和COD，再用生化处理单元进行处理，大大减轻生化系统的运行负荷，出水水质也更好，最终出水可以达到《污水综合排放标准》（GB8978—1996）的一级标准。

在这个工艺中，本发明发现通过调节己内酰胺废水的pH值，可以将氨氮转变为铵根离子，可以明显地提高氨氮在纳滤中的截留率，由于己内酰胺废水中的氨氮主要以游离的形式存在，如果直接采用纳滤膜处理，截留率会非常低，而经过调节pH值后，废水中的大部分游离氨转化成硫酸铵，可以大大提高纳滤膜对氨氮的截留率（如果不调节pH值，直接将己内酰胺废水用纳滤膜过滤，氨氮的去除率只有10%左右；通过调节pH值后，氨氮的去除率可以达到90%以上），这可以进一步地减轻生化单元的负荷（己内酰胺废水的pH值一般是在11左右）。特别是可以采用硫酸去对己内酰胺废水进行pH值调节，这可以不仅提高氨氮的截留率，同时将氨氮转变为硫酸铵，再利用碟管式纳滤膜对纳滤膜浓缩液进一步浓缩，可以将其作为肥料回收利用，提高了资源的利用率。在优选的情况下，是要将pH值调节为6～7左右，这是因为在pH>7时，己内酰胺废水中的氨氮还有一部分是以游离氨的形式存在，用纳滤膜进行处理时，游离氨很容易透过纳滤膜，导致纳滤膜对氨氮的截留率降低；pH<6时，己内酰胺废水中H⁺含量较大，影响后续生化处理的效果，并且H₂SO₄加入量过大会导致试剂费用增加，废水处理成本升高。当pH值在该范围时，己内酰胺废水中的游离氨能最大程度地转化成硫酸铵，因此，纳滤膜对氨氮的截留率最高。在纳滤的过程中，纳滤膜的操作条件为：操作温度为20～40℃，压力为0.5～3.0MPa。温度过低，纳滤膜的通量较低，会直接影响整个纳滤膜的处理量；温度过高，纳滤膜在温度较高的环境下运行，会导致膜寿命大大降低。压力过低，会导致纳滤膜的通量低，并且在低压的条件下，纳滤膜对氨氮的截留率较低，会直接影响纳滤膜系统的处理量和处理效率；压力过高，会直接导致能耗增大，处理成本过高。经过上述纳滤膜处理后，己内酰胺废水中的氨氮可以从800～1000mg/L降至50mg/L以下，COD可以从3000～5000mg/L降至200mg/L以下。纳滤膜的材料，可以使用乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺和乙烯基聚合物等高分子材料，在一个优选的实施方式中，是采用磺化聚砜膜，截留分子量为200～400Da，它对于废水中的COD去除率较高。

在使用碟管式纳滤膜对纳滤浓缩液进行进一步地浓缩的过程中，DTNF膜（碟管式纳滤膜），其对于较高浓度的料液也能够很好地实现浓缩操作。

为了提高回收得到的硫酸铵的纯度以及进一步地提高生化处理单元的出水水质，在将己内酰胺废水进行酸化之前，最好是对其先进行一次的纳滤膜的过滤、除杂。这是由于在己内酰胺废水中还含有其它的一些杂质，先用一级纳滤膜对其进行处理之后，可以预先去除掉一部分的有机杂质，避免这些有机杂质进入至二级纳滤膜的浓缩液中，可以提高回收得到的硫酸铵的纯度，另外通过两级纳滤之后，其出水更合适于生化处理单元，进一步降低其工作负荷，使产水水质进一步地提高。在第一级的纳滤中，纳滤膜的截留分子量最好是控制在400～800Da。如果截留分子量较小，导致纳滤需要的工作压力较高，也会产生一定的氨氮的损失，如果截留分子量较小，会导致一部分杂质透过第一级的纳滤，进入到下一级的纳滤浓缩液当中，其操作温度为20～40℃，压力为0.4～2.0MPa。

基于以上方法，采用的装置可以是：包括依次连接的第二纳滤膜、第一纳滤膜、生化处理单元；在第一纳滤膜的进口处设置有加酸装置，这个加酸装置用于将进入第一纳滤膜的料液的pH调节为酸性。第一纳滤膜的渗透侧与生化处理单元的进口连接，第一纳滤膜的截留侧还与第三纳滤膜连接，第三纳滤膜在一个优选条件下是碟管式纳滤膜。

实施例1

将向己内酰胺废水（pH约为11）用纳滤膜进行过滤，纳滤膜的材质是聚酰亚胺，截留分子量400Da，操作压力1.5MPa，温度35℃，经过纳滤膜处理后，氨氮由900mg/L降至815mg/L，氨氮去除率9%；COD由5350mg/L降至860mg/L，COD去除率达到83.9%，可以大大地减轻生化系统的运行负荷。

对纳滤膜出水进行好氧—厌氧—好氧生化系统处理。好氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，接触氧化池末端溶解氧2.5mg/L，污泥浓度3000mg/L，污泥沉降比30%，混合液回流150%，反应停留时间10h；厌氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，溶解氧0.1mg/L，反应停留时间4h。最终出水的氨氮为240mg/L，COD为150mg/L。

实施例2

将向己内酰胺废水（pH约为11）用硫酸调节pH从至6左右，用纳滤膜进行过滤，纳滤膜的材质是聚酰亚胺，截留分子量400Da，操作压力1.5MPa，温度35℃，经过纳滤膜处理后，氨氮由900mg/L降至117mg/L，氨氮去除率87%；COD由5350mg/L降至460mg/L，COD去除率达到91.4%，可以大大地减轻生化系统的运行负荷。再将纳滤膜的浓缩液用DTNF膜进一步浓缩后，再烘干，得到硫酸铵，纯度约75%。

对纳滤膜出水进行好氧—厌氧—好氧生化系统处理。好氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，接触氧化池末端溶解氧2.5mg/L，污泥浓度3000mg/L，污泥沉降比30%，混合液回流150%，反应停留时间10h；厌氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，溶解氧0.1mg/L，反应停留时间4h。最终出水的氨氮为24mg/L，COD为90mg/L。

从实施例1和实施例2的对比可以看出，通过将己内酰胺废水的pH酸化之后，可以有效地提高纳滤对于氨氮的去除率，使纳滤膜出水中的氨氮和COD进一步地减小，有利于生化处理单元的操作；并且可以将氨氮转化为硫酸铵，通过浓缩、烘干后，得到回收的硫酸铵。

实施例3

将向己内酰胺废水（pH约为11）用硫酸调节pH从至4左右，用纳滤膜进行过滤，纳滤膜的材质是聚酰亚胺，截留分子量400Da，操作压力1.5MPa，温度35℃，经过纳滤膜处理后，氨氮由900mg/L降至103mg/L，氨氮去除率88.6%；COD由5350mg/L降至440mg/L，COD去除率达到91.8%，可以大大地减轻生化系统的运行负荷。再将纳滤膜的浓缩液用DTNF膜进一步浓缩后，再烘干，得到硫酸铵，纯度约71%。

对纳滤膜出水进行好氧—厌氧—好氧生化系统处理。好氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，接触氧化池末端溶解氧2.5mg/L，污泥浓度3000mg/L，污泥沉降比30%，混合液回流150%，反应停留时间10h；厌氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，溶解氧0.1mg/L，反应停留时间4h。最终出水的氨氮为154mg/L，COD为170mg/L。

通过实施例2与实施例3的对比可以看出，通过降低pH值之后，未能进一步地提高生化处理单元的处理效果，而且由于在酸性条件较强的条件下，反而产生了生化处理效果变差的情况，而且由于废水过于酸化，在回收得到的硫酸铵的纯度也发生了下降，因此，最优是要将己内酰胺废水的pH控制在6～7左右。

实施例4

将向己内酰胺废水（pH约为11）用硫酸调节pH从至6左右，用纳滤膜进行过滤，纳滤膜的材质是磺化聚砜，截留分子量300Da，操作压力2.5MPa，温度30℃，经过纳滤膜处理后，氨氮由900mg/L降至14.1mg/L，氨氮去除率98.38%；COD由5350mg/L降至69mg/L，COD去除率达到97.95%，可以大大地减轻生化系统的运行负荷。再将纳滤膜的浓缩液用DTNF膜进一步浓缩后，再烘干，得到硫酸铵，纯度约82%。

对纳滤膜出水进行好氧—厌氧—好氧生化系统处理。好氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，接触氧化池末端溶解氧2.5mg/L，污泥浓度3000mg/L，污泥沉降比30%，混合液回流150%，反应停留时间10h；厌氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，溶解氧0.1mg/L，反应停留时间4h。最终出水的氨氮为6.70mg/L，COD为60mg/L。出水可以达到《污水综合排放标准》（GB8978—1996）的一级标准。

通过实施例2与实施例4的对比可以看出，通过调整纳滤膜的材料之后，可以有效地提高纳滤过程中对于己内酰胺废水的处理效果，可以进一步地改善纳滤的出水水质，使生化处理单元的产水质量得到提高，满足了相关行业标准。

实施例5

将向己内酰胺废水（pH约为11）先用第一级的纳滤膜进行过滤，第一级的纳滤膜的材质是磺化聚砜，截留分子量是700Da，操作压力1.5MPa，温度为25℃，再将第一级的纳滤膜的产水用硫酸调节pH从至6左右，用第二级的纳滤膜进行过滤，第二级的纳滤膜的材质是聚酰亚胺，截留分子量400Da，操作压力1.5MPa，温度35℃，经过两级纳滤膜处理后，氨氮由900mg/L降至10.2mg/L，氨氮去除率98.9%；COD由5350mg/L降至43mg/L，COD去除率达到99.2%，可以大大地减轻生化系统的运行负荷。再将纳滤膜的浓缩液用DTNF膜进一步浓缩后，再烘干，得到硫酸铵，纯度约92%。

对纳滤膜出水进行好氧—厌氧—好氧生化系统处理。好氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，接触氧化池末端溶解氧2.5mg/L，污泥浓度3000mg/L，污泥沉降比30%，混合液回流150%，反应停留时间10h；厌氧生化池在下述条件运行：进水温度30～32℃，溶解氧0.1mg/L，反应停留时间4h。最终出水的氨氮为3.8mg/L，COD为35mg/L。

通过实施例4和实施例5的对比可以看出，通过在将己内酰胺废水进行酸之前，先通过一级的纳滤进行预过滤除杂，可以有效地去除掉污水中的一些有机杂质，使其与氨氮分离开，然后再通过调酸的方式，将氨氮转变为硫酸铵，使其被纳滤截留，达到了提高硫酸铵回收纯度的目的，同时也进一步地改善了生化处理单元的出水水质。

Claims (19)

1.一种利用膜技术处理己内酰胺废水的方法，其特征在于：包括如下步骤：将所述的己内酰胺废水酸化后再用第一纳滤膜进行浓缩，得到纳滤浓缩液和纳滤透过液；将纳滤透过液送入生化处理。

2.根据权利要求1所述的利用膜技术处理己内酰胺废水的方法，其特征在于：通过硫酸将己内酰胺废水酸化，将纳滤浓缩液用第三纳滤膜进行浓缩，得到回收硫酸铵。

3.根据权利要求2所述的利用膜技术处理己内酰胺废水的方法，其特征在于：所述的第三纳滤膜是碟管式纳滤膜。

4.根据权利要求1或2所述的利用膜技术处理己内酰胺废水的方法，其特征在于：将己内酰胺废水的pH调节为6～7。

5.根据权利要求1所述的利用膜技术处理己内酰胺废水的方法，其特征在于：第一纳滤膜的操作压力0.5～3.0MP。

6.根据权利要求1所述的利用膜技术处理己内酰胺废水的方法，其特征在于：第一纳滤膜的操作温度20～40℃。

7.根据权利要求1所述的利用膜技术处理己内酰胺废水的方法，其特征在于：第一纳滤膜的材质选自乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺或乙烯基聚合物。

8.根据权利要求1所述的利用膜技术处理己内酰胺废水的方法，其特征在于：第一纳滤膜的截留分子量200～400Da。

9.根据权利要求1或2所述的利用膜技术处理己内酰胺废水的方法，其特征在于：在将己内酰胺废水酸化之前，使用第二纳滤膜进行过滤除杂。

10.根据权利要求9所述的利用膜技术处理己内酰胺废水的方法，其特征在于：第二纳滤膜的操作压力为0.4～2.0MPa。

11.根据权利要求9所述的利用膜技术处理己内酰胺废水的方法，其特征在于：第二纳滤膜的操作温度为20～40℃。

12.根据权利要求9所述的利用膜技术处理己内酰胺废水的方法，其特征在于：第二纳滤膜的截留分子量为400～800Da。

13.一种利用膜技术处理己内酰胺废水的装置，其特征在于：包括第一纳滤膜和生化处理单元，所述的第一纳滤膜的渗透侧与生化处理单元的进口连接；第一纳滤膜的进口处还设置有加酸装置。

14.根据权利要求13所述的利用膜技术处理己内酰胺废水的装置，其特征在于：还包括有第二纳滤膜，所述的第二纳滤膜的渗透侧与第一纳滤膜的进口相连。

15.根据权利要求13所述的利用膜技术处理己内酰胺废水的装置，其特征在于：第一纳滤膜的截留侧还与第三纳滤膜连接。

16.根据权利要求15所述的利用膜技术处理己内酰胺废水的装置，其特征在于：所述的第三纳滤膜是碟管式纳滤膜。

17.根据权利要求13所述的利用膜技术处理己内酰胺废水的装置，其特征在于：第一纳滤膜的材质选自乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺或乙烯基聚合物。

18.根据权利要求14所述的利用膜技术处理己内酰胺废水的装置，其特征在于：第一纳滤膜的截留分子量200～400Da。

19.根据权利要求14所述的利用膜技术处理己内酰胺废水的装置，其特征在于：第二纳滤膜的截留分子量为400～800Da。