JPH07165705A - ラクタムの製造方法 - Google Patents
ラクタムの製造方法Info
- Publication number
- JPH07165705A JPH07165705A JP6195664A JP19566494A JPH07165705A JP H07165705 A JPH07165705 A JP H07165705A JP 6195664 A JP6195664 A JP 6195664A JP 19566494 A JP19566494 A JP 19566494A JP H07165705 A JPH07165705 A JP H07165705A
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- JP
- Japan
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- sulfonic acid
- lactam
- reaction
- lactim
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ラクチム−Ｏ−スルホン酸及び溶剤の存在下
で脂環式ケトキシムからラクタムを製造する改良された
方法を提供する。 【構成】 ラクチム−Ｏ−スルホン酸及び溶剤の存在下
で脂環式ケトキシムからラクタムを製造する方法におい
て、該反応を酸性陽イオン交換体の存在下で実施するこ
とを特徴とするラクタムの製造方法。
で脂環式ケトキシムからラクタムを製造する改良された
方法を提供する。 【構成】 ラクチム−Ｏ−スルホン酸及び溶剤の存在下
で脂環式ケトキシムからラクタムを製造する方法におい
て、該反応を酸性陽イオン交換体の存在下で実施するこ
とを特徴とするラクタムの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ラクチム−Ｏ−スルホ
ン酸及び溶剤の存在下で脂環式ケトキシムからラクタム
を製造する方法に関する。
ン酸及び溶剤の存在下で脂環式ケトキシムからラクタム
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】該方法は、英国特許第１３０１６４６号
明細書から公知である。該明細書には、第一反応工程で
ε−カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸の存在下でシクロ
ヘキサノンオキシム／塩化錫（ＩＶ）錯体をε−カプロ
ラクタム／塩化錫錯体に転化する方法が記載されてい
る。引続き、このように形成された錯体を分離し、第二
反応工程でシクロヘキサノンオキシムと接触させ、ε−
カプロラクタム及びシクロヘキサノンオキシム／塩化錫
錯体が形成される。ε−カプロラクタムを回収し、シク
ロヘキサノンオキシム／塩化錫錯体を第一反応工程に再
循環させる。これらすべての反応の最終結果は、シクロ
ヘキサノンオキシム（脂環式ケトキシム）がシクロヘキ
サノンオキシム／塩化錫錯体（塩化錫錯体）の存在下で
自由にε−カプロラクタム（ラクタム）に転化されるこ
とである。
明細書から公知である。該明細書には、第一反応工程で
ε−カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸の存在下でシクロ
ヘキサノンオキシム／塩化錫（ＩＶ）錯体をε−カプロ
ラクタム／塩化錫錯体に転化する方法が記載されてい
る。引続き、このように形成された錯体を分離し、第二
反応工程でシクロヘキサノンオキシムと接触させ、ε−
カプロラクタム及びシクロヘキサノンオキシム／塩化錫
錯体が形成される。ε−カプロラクタムを回収し、シク
ロヘキサノンオキシム／塩化錫錯体を第一反応工程に再
循環させる。これらすべての反応の最終結果は、シクロ
ヘキサノンオキシム（脂環式ケトキシム）がシクロヘキ
サノンオキシム／塩化錫錯体（塩化錫錯体）の存在下で
自由にε−カプロラクタム（ラクタム）に転化されるこ
とである。
【０００３】該公知方法の欠点は、ラクタムを製造する
ために比較的多くの処理工程が必要とされることであ
る。それぞれの反応工程の後で、所望の生成物は例えば
結晶化により分離される、このことはこの種の試薬に関
しては達成するのが容易ではない。更に、該処理は、腐
蝕性で感湿性である試薬、塩化錫（ＩＶ）を導入するこ
とにより複雑である。
ために比較的多くの処理工程が必要とされることであ
る。それぞれの反応工程の後で、所望の生成物は例えば
結晶化により分離される、このことはこの種の試薬に関
しては達成するのが容易ではない。更に、該処理は、腐
蝕性で感湿性である試薬、塩化錫（ＩＶ）を導入するこ
とにより複雑である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ラク
チム−Ｏ−スルホン酸の存在下で脂環式ケトキシムから
出発してラクタムを製造するための比較的少ない処理工
程を有する簡単な方法を提供することであった。
チム−Ｏ−スルホン酸の存在下で脂環式ケトキシムから
出発してラクタムを製造するための比較的少ない処理工
程を有する簡単な方法を提供することであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題は、前記反応を
酸性陽イオン交換体の存在下で実施することにより解決
される。
酸性陽イオン交換体の存在下で実施することにより解決
される。
【０００６】ラクタムを本発明による方法で製造する
と、該ラクタムは脂環式ケトキシム（以下略してオキシ
ム）から出発する簡単な処理工程で製造され得ることを
見出した。もう１つの利点は、塩化物及び／又は塩化錫
錯体を使用しなくてもよいという点である。第３の利点
は、ラクタムの選択性が英国特許第１３０１６４６号明
細書による方法で達成される選択性よりも高いという点
である。
と、該ラクタムは脂環式ケトキシム（以下略してオキシ
ム）から出発する簡単な処理工程で製造され得ることを
見出した。もう１つの利点は、塩化物及び／又は塩化錫
錯体を使用しなくてもよいという点である。第３の利点
は、ラクタムの選択性が英国特許第１３０１６４６号明
細書による方法で達成される選択性よりも高いという点
である。
【０００７】本発明による方法は、脂肪族ケトキシムか
ら出発してラクタムを製造するためにオレウムを使用す
る必要がない。このことは有利である、というのもオレ
ウムは非常に腐蝕性で、従って複雑な処理を必要とする
からである。ベックマン転位としても知られる、オレウ
ム中での脂肪族ケトキシムのラクタムへの転位は、ラク
タムの製造、特にε−カプロラクタムの製造を実施する
際に使用される一般的な方法である。このような方法に
おいて、ラクタムはアンモニア水で中性にし、次いで得
られた硫酸アンモニウム含有溶液からラクタムを抽出す
ることにより反応混合物から回収される。該方法の欠点
は、例えばε−カプロラクタムを製造する際に、ラクタ
ム１トン当り（ＮＨ4）2ＳＯ4 １．７〜１．９トンが
副生成物として製造されることである。硫酸アンモニウ
ムは徐々に販売困難になり、かつ環境問題を生ぜしめる
ので、このような副生成物は望ましくないと見做され
る、その結果、硫酸アンモニウムの副生成物を生じない
脂環式ケトキシムのラクタムへの転位法を見出すことが
しばしば断念された。本発明による方法を実施すれば、
実質的に（ＮＨ4）2ＳＯ4の副生成物を生じずにラクタ
ムを製造することができる。
ら出発してラクタムを製造するためにオレウムを使用す
る必要がない。このことは有利である、というのもオレ
ウムは非常に腐蝕性で、従って複雑な処理を必要とする
からである。ベックマン転位としても知られる、オレウ
ム中での脂肪族ケトキシムのラクタムへの転位は、ラク
タムの製造、特にε−カプロラクタムの製造を実施する
際に使用される一般的な方法である。このような方法に
おいて、ラクタムはアンモニア水で中性にし、次いで得
られた硫酸アンモニウム含有溶液からラクタムを抽出す
ることにより反応混合物から回収される。該方法の欠点
は、例えばε−カプロラクタムを製造する際に、ラクタ
ム１トン当り（ＮＨ4）2ＳＯ4 １．７〜１．９トンが
副生成物として製造されることである。硫酸アンモニウ
ムは徐々に販売困難になり、かつ環境問題を生ぜしめる
ので、このような副生成物は望ましくないと見做され
る、その結果、硫酸アンモニウムの副生成物を生じない
脂環式ケトキシムのラクタムへの転位法を見出すことが
しばしば断念された。本発明による方法を実施すれば、
実質的に（ＮＨ4）2ＳＯ4の副生成物を生じずにラクタ
ムを製造することができる。
【０００８】脂環式ケトキシムは、以下の一般式：
【０００９】
【化２】
【００１０】［式中、Ｒは３〜２０個の炭素原子を有す
る直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表す］により示
される。
る直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表す］により示
される。
【００１１】ラクチム−Ｏ−スルホン酸は、以下の一般
式：
式：
【００１２】
【化３】
【００１３】［式中、Ｒは上記のものを表す］により示
される。
される。
【００１４】有利には、Ｒは、相応するラクタムがナイ
ロン−６の原料であるε−カプロラクタムである限り直
鎖状のペンタメチレン基、又は直鎖状のヘプタメチレン
基又は直鎖状のウンデカメチレン基である。適当なラク
チム−Ｏ−スルホン酸の例は、カプロラクチム−Ｏ−ス
ルホン酸（Ｒ＝ペンタメチレン基）、カプリルラクチム
−Ｏ−スルホン酸（Ｒ＝ヘプタメチレン基）、ウンデカ
ノラクチム−Ｏ−スルホン酸（Ｒ＝デカメチレン基）、
ラウロラクチム−Ｏ−スルホン酸（Ｒ＝ウンデカメチレ
ン基）、メチルカプロラクチム−Ｏ−スルホン酸（Ｒ＝
メチル置換されたペンタメチレン基）及びエチルバレロ
ラクチム−Ｏ−スルホン酸（Ｒ＝エチル置換されたテト
ラメチレン基）である。
ロン−６の原料であるε−カプロラクタムである限り直
鎖状のペンタメチレン基、又は直鎖状のヘプタメチレン
基又は直鎖状のウンデカメチレン基である。適当なラク
チム−Ｏ−スルホン酸の例は、カプロラクチム−Ｏ−ス
ルホン酸（Ｒ＝ペンタメチレン基）、カプリルラクチム
−Ｏ−スルホン酸（Ｒ＝ヘプタメチレン基）、ウンデカ
ノラクチム−Ｏ−スルホン酸（Ｒ＝デカメチレン基）、
ラウロラクチム−Ｏ−スルホン酸（Ｒ＝ウンデカメチレ
ン基）、メチルカプロラクチム−Ｏ−スルホン酸（Ｒ＝
メチル置換されたペンタメチレン基）及びエチルバレロ
ラクチム−Ｏ−スルホン酸（Ｒ＝エチル置換されたテト
ラメチレン基）である。
【００１５】ラクチム−Ｏ−スルホン酸は、当業者には
公知の方法の変法で製造することができる。可能な方法
は、まず第一に、J. Org. Chem. 36, 2159, 1971 及び
Ind.Eng. Chem. Prod. Res. Develop.,7,189（1968）に
記載されているようにオキシム及びジオキサン・ＳＯ3
からオキシム−Ｏ−スルホン酸を製造し、次いで Bull
of the Chem. Soc. Jpn., Vol. 46, 3168-3173（1973）
に記載されているようにオキシム−Ｏ−スルホン酸を例
えば４４℃で転位させることにより相応するラクチム−
Ｏ−スルホン酸に転化させることを包含する。ラクチム
−Ｏ−スルホン酸は同様にＳＯ3を（実質的に）水不含
の不活性溶剤、例えば１，２−ジクロロエタン中に溶解
させ、徐々に同一の溶剤中のラクタムの混合物を該混合
物に低温、例えば１０℃で添加することにより製造する
こともできる。
公知の方法の変法で製造することができる。可能な方法
は、まず第一に、J. Org. Chem. 36, 2159, 1971 及び
Ind.Eng. Chem. Prod. Res. Develop.,7,189（1968）に
記載されているようにオキシム及びジオキサン・ＳＯ3
からオキシム−Ｏ−スルホン酸を製造し、次いで Bull
of the Chem. Soc. Jpn., Vol. 46, 3168-3173（1973）
に記載されているようにオキシム−Ｏ−スルホン酸を例
えば４４℃で転位させることにより相応するラクチム−
Ｏ−スルホン酸に転化させることを包含する。ラクチム
−Ｏ−スルホン酸は同様にＳＯ3を（実質的に）水不含
の不活性溶剤、例えば１，２−ジクロロエタン中に溶解
させ、徐々に同一の溶剤中のラクタムの混合物を該混合
物に低温、例えば１０℃で添加することにより製造する
こともできる。
【００１６】一般的には、該反応は（実質的に）水不含
の条件下で、本発明の方法による反応条件下で不活性か
つ液体であり、かつラクチム−Ｏ−スルホン酸及びオキ
シムを容易に溶解させる溶剤中で実施する。適当な溶剤
の例は、液体ＳＯ2及び１〜１０個の炭素原子を有する
ハロゲン化炭化水素、例えば１，２−ジクロロエタンで
ある。溶剤の適性は、当業者にとっては容易に想到しう
る。例えば、英国特許第１３４２５５０号明細書に記載
されたイオン交換体の作用下での転位反応のための公知
溶剤、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はＣ
Ｈ3ＣＮはあまり適していない。
の条件下で、本発明の方法による反応条件下で不活性か
つ液体であり、かつラクチム−Ｏ−スルホン酸及びオキ
シムを容易に溶解させる溶剤中で実施する。適当な溶剤
の例は、液体ＳＯ2及び１〜１０個の炭素原子を有する
ハロゲン化炭化水素、例えば１，２−ジクロロエタンで
ある。溶剤の適性は、当業者にとっては容易に想到しう
る。例えば、英国特許第１３４２５５０号明細書に記載
されたイオン交換体の作用下での転位反応のための公知
溶剤、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はＣ
Ｈ3ＣＮはあまり適していない。
【００１７】一般的には、温度は−３０℃〜５０℃、有
利には−５℃より高く３０℃未満である。
利には−５℃より高く３０℃未満である。
【００１８】圧力はあまり問題にならず、特に用いられ
る溶剤に依存する。一般的には圧力は０．０１〜２ＭＰ
ａである。
る溶剤に依存する。一般的には圧力は０．０１〜２ＭＰ
ａである。
【００１９】適当な酸性陽イオン交換体は、水素原子を
供与することができ、ラクチム−Ｏ−スルホン酸又は形
成されたラクタムとあまり強く結合しない、無機又は有
機構造を有するイオン交換体であってよい。−ＳＯ3Ｈ
基を有する陽イオン交換体は、例えば特に該目的に適し
ていることが判明した。該−ＳＯ3Ｈ基は有利にはＣ1〜
Ｃ4−アルキル基を介して又は介さずにベンゼン環に結
合しているのが有利であり、その際、該ベンゼン環は陽
イオン交換体の有機又は無機構造に直接結合しているか
又は直接結合していない、又は該構造の一部を形成して
いる。スルホン化したベンゼン環は更に陰性基、例えば
ハロゲン化物（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉ）、ニトロ
基又はその他の−ＳＯ3Ｈ基で置換されていても又はさ
れていなくてもよい。通常、本発明によるイオン交換体
の容量は乾燥イオン交換体１ｇ当り０．１ｍｅｑ Ｈ+
〜６ｍｅｑ Ｈ+の間である。有機構造を有する適当な
イオン交換体の例は、スルホン化したポリマー、例えば
ポリアクリレート、ポリ（スチレン−コ−ジビニルベン
ゼン）及びポリ（ナフタレン−コ−ジビニルベンゼン）
樹脂である。適当なスルホン化したポリ（スチレン−コ
−ジビニルベンゼン）樹脂の例は、例えば商標名 Amber
lyst 15、 製造元：Rohm and Haas 社、商標名Lewati
t、 製造元：Bayer社及び商標名 DOWEX、 製造元：Dow
社、商標名 Diaion 製造元：三菱及び Purolite 社のＣ
Ｔタイプである。その他の適当なスルホン化したポリマ
ーは、Nafion（製造元：Dupont 社）（＝テトラフルオ
ロエチレンとペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メ
チル−７−オクテンスルホニルフルオリドのコポリマ
ー）である。付加的に塩素原子で置換されたスルホン化
したポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）樹脂の例
は、 Amberlyst 17（製造元：Rohm and Haas 社）であ
る。ビスルホン化したポリ（スチレン−コ−ジビニルベ
ンゼン）樹脂の例は、 Amberlyst 35（製造元：Rohm an
d Haas 社）である。
供与することができ、ラクチム−Ｏ−スルホン酸又は形
成されたラクタムとあまり強く結合しない、無機又は有
機構造を有するイオン交換体であってよい。−ＳＯ3Ｈ
基を有する陽イオン交換体は、例えば特に該目的に適し
ていることが判明した。該−ＳＯ3Ｈ基は有利にはＣ1〜
Ｃ4−アルキル基を介して又は介さずにベンゼン環に結
合しているのが有利であり、その際、該ベンゼン環は陽
イオン交換体の有機又は無機構造に直接結合しているか
又は直接結合していない、又は該構造の一部を形成して
いる。スルホン化したベンゼン環は更に陰性基、例えば
ハロゲン化物（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉ）、ニトロ
基又はその他の−ＳＯ3Ｈ基で置換されていても又はさ
れていなくてもよい。通常、本発明によるイオン交換体
の容量は乾燥イオン交換体１ｇ当り０．１ｍｅｑ Ｈ+
〜６ｍｅｑ Ｈ+の間である。有機構造を有する適当な
イオン交換体の例は、スルホン化したポリマー、例えば
ポリアクリレート、ポリ（スチレン−コ−ジビニルベン
ゼン）及びポリ（ナフタレン−コ−ジビニルベンゼン）
樹脂である。適当なスルホン化したポリ（スチレン−コ
−ジビニルベンゼン）樹脂の例は、例えば商標名 Amber
lyst 15、 製造元：Rohm and Haas 社、商標名Lewati
t、 製造元：Bayer社及び商標名 DOWEX、 製造元：Dow
社、商標名 Diaion 製造元：三菱及び Purolite 社のＣ
Ｔタイプである。その他の適当なスルホン化したポリマ
ーは、Nafion（製造元：Dupont 社）（＝テトラフルオ
ロエチレンとペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メ
チル−７−オクテンスルホニルフルオリドのコポリマ
ー）である。付加的に塩素原子で置換されたスルホン化
したポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）樹脂の例
は、 Amberlyst 17（製造元：Rohm and Haas 社）であ
る。ビスルホン化したポリ（スチレン−コ−ジビニルベ
ンゼン）樹脂の例は、 Amberlyst 35（製造元：Rohm an
d Haas 社）である。
【００２０】無機構造を有する陽イオン交換体の例は、
例えばスルホン化したベンゼン環に（直接又は例えばア
ルキル基を介して）化学結合した、遊離ＯＨ基を有する
不均質炭素及び不均質金属酸化物、例えばＳｉＯ2、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＭｇＯである。スルホン
化したベンゼン環と結合した無機担体の例は、シランア
ルキル基を介してスルホン化したベンゼン環に結合した
シリカ：
例えばスルホン化したベンゼン環に（直接又は例えばア
ルキル基を介して）化学結合した、遊離ＯＨ基を有する
不均質炭素及び不均質金属酸化物、例えばＳｉＯ2、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＭｇＯである。スルホン
化したベンゼン環と結合した無機担体の例は、シランア
ルキル基を介してスルホン化したベンゼン環に結合した
シリカ：
【００２１】
【化４】
【００２２】である。
【００２３】一般的には、該反応のための反応混合物中
のオキシム濃度は０．１〜２５重量％である。該濃度は
１５重量％より低いのが有利である。該濃度は１重量％
より高いのが有利である。
のオキシム濃度は０．１〜２５重量％である。該濃度は
１５重量％より低いのが有利である。該濃度は１重量％
より高いのが有利である。
【００２４】一般的には、オキシムの初期量（モル）と
イオン交換体当量の数の比は１：２０〜２：１、有利に
は１：１０〜１．５：１である。
イオン交換体当量の数の比は１：２０〜２：１、有利に
は１：１０〜１．５：１である。
【００２５】一般的には、本発明による方法は、オキシ
ム（モル）に対して過剰のラクチム−Ｏ−スルホン酸で
処理する。ラクチム−Ｏ−スルホン酸が不足すると、多
種の副生成物が形成されるので選択性は低くなる。初期
混合物中のラクチム−Ｏ−スルホン酸とオキシムのモル
比は２：１より高いのが有利である。
ム（モル）に対して過剰のラクチム−Ｏ−スルホン酸で
処理する。ラクチム−Ｏ−スルホン酸が不足すると、多
種の副生成物が形成されるので選択性は低くなる。初期
混合物中のラクチム−Ｏ−スルホン酸とオキシムのモル
比は２：１より高いのが有利である。
【００２６】本発明による方法はバッチ式又は連続的に
実施することができる。
実施することができる。
【００２７】ラクタムの割合が高い反応混合物を生じる
反応に基づき、ラクタムは当業者には周知の数種の適し
た分離技術で回収することができる。残留するラクチム
−Ｏ−スルホン酸及び溶剤は、有利に反応に戻すことが
できる。適当な分離技術は、例えば結晶化及び抽出であ
る。
反応に基づき、ラクタムは当業者には周知の数種の適し
た分離技術で回収することができる。残留するラクチム
−Ｏ−スルホン酸及び溶剤は、有利に反応に戻すことが
できる。適当な分離技術は、例えば結晶化及び抽出であ
る。
【００２８】前記ラクタムを回収する一方で、少量のラ
クチム−Ｏ−スルホン酸が分離したラクタムと後で一緒
に残留する。一般的には残留するラクチム−Ｏ−スルホ
ン酸と反応に再循環されるラクチム−Ｏ−スルホン酸の
比は、１：６０〜１：２０の間である。ラクチム−Ｏ−
スルホン酸を公知技術を用いてラクタムから分離するこ
とができる。上記技術は水酸化ナトリウム溶液又はアン
モニア水での中和である。これは、それぞれ硫酸ナトリ
ウム及び硫酸アンモニウムを生じるということでもあ
る。しかしながら、ラクタム１トン当りの硫酸塩の量は
前記オレウムでのラクタムの製造方法で副生成物として
製造された硫酸塩の量より著しく少ない。ラクチム−Ｏ
−スルホン酸の損失を良好にするために、更にラクチム
−Ｏ−スルホン酸を反応に添加する必要がある。この埋
め合わせ分のラクチム−Ｏ−スルホン酸は、例えば前記
のようにラクタムとＳＯ3から出発してその場で製造す
ることができる。
クチム−Ｏ−スルホン酸が分離したラクタムと後で一緒
に残留する。一般的には残留するラクチム−Ｏ−スルホ
ン酸と反応に再循環されるラクチム−Ｏ−スルホン酸の
比は、１：６０〜１：２０の間である。ラクチム−Ｏ−
スルホン酸を公知技術を用いてラクタムから分離するこ
とができる。上記技術は水酸化ナトリウム溶液又はアン
モニア水での中和である。これは、それぞれ硫酸ナトリ
ウム及び硫酸アンモニウムを生じるということでもあ
る。しかしながら、ラクタム１トン当りの硫酸塩の量は
前記オレウムでのラクタムの製造方法で副生成物として
製造された硫酸塩の量より著しく少ない。ラクチム−Ｏ
−スルホン酸の損失を良好にするために、更にラクチム
−Ｏ−スルホン酸を反応に添加する必要がある。この埋
め合わせ分のラクチム−Ｏ−スルホン酸は、例えば前記
のようにラクタムとＳＯ3から出発してその場で製造す
ることができる。
【００２９】本発明による方法の可能な実施態様が図１
に示されている。これはその他のラクチム−Ｏ−スルホ
ン酸の添加も包含する。図１によりε−カプロラクタム
の製造を説明する。数種の溶剤の再循環の流れは、図面
中明瞭性を重視して省略した。
に示されている。これはその他のラクチム−Ｏ−スルホ
ン酸の添加も包含する。図１によりε−カプロラクタム
の製造を説明する。数種の溶剤の再循環の流れは、図面
中明瞭性を重視して省略した。
【００３０】図１中、酸性陽イオン交換体で充填された
反応器Ａに、シクロヘキサノンオキシムを導管１を介し
て、及びε−カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸及び溶剤
を導管６を介して装入する。溶剤、転化しなかったシク
ロヘキサノンオキシム、場合によりε−カプロラクチム
−Ｏ−スルホン酸及びε−カプロラクタムの混合物を導
管２を介して分離工程Ｂに導入する。分離工程Ｂでは、
転化しなかったシクロヘキサノンオキシム、場合により
ε−カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸をε−カプロラク
タムから分離する。例えば、第一に大部分の溶剤を蒸発
させ、次いで残留物を芳香族溶剤、例えばベンゼン又は
有利にはトルエンと混合することによる。ε−カプロラ
クチム−Ｏ−スルホン酸を沈殿させ、次いで分離し５を
通過させて反応器Ａに再循環させることができる。導管
３を介してε−カプロラクタム富有の混合物を精製工程
Ｄに導入し、ここですべての残留するラクチム−Ｏ−ス
ルホン酸を塩基（導管９を介して添加された）と反応さ
せて、ε−カプロラクタム及び相応する硫酸塩を形成す
る。導管１０を介して硫酸塩を除去する。ε−カプロラ
クタムを導管４を介して取出す。転化しなかったシクロ
ヘキサノンオキシム、場合によりε−カプロラクチム−
Ｏ−スルホン酸及び溶剤を導管５を介して反応器Ａに再
循環させる。反応器Ｃ中で一定量のε−カプロラクチム
−Ｏ−スルホン酸をＳＯ3（導管７を介して）とε−カ
プロラクタム（導管８を介して）から出発して製造す
る。該量のε−カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸を導管
６を介して反応器Ａに加える。
反応器Ａに、シクロヘキサノンオキシムを導管１を介し
て、及びε−カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸及び溶剤
を導管６を介して装入する。溶剤、転化しなかったシク
ロヘキサノンオキシム、場合によりε−カプロラクチム
−Ｏ−スルホン酸及びε−カプロラクタムの混合物を導
管２を介して分離工程Ｂに導入する。分離工程Ｂでは、
転化しなかったシクロヘキサノンオキシム、場合により
ε−カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸をε−カプロラク
タムから分離する。例えば、第一に大部分の溶剤を蒸発
させ、次いで残留物を芳香族溶剤、例えばベンゼン又は
有利にはトルエンと混合することによる。ε−カプロラ
クチム−Ｏ−スルホン酸を沈殿させ、次いで分離し５を
通過させて反応器Ａに再循環させることができる。導管
３を介してε−カプロラクタム富有の混合物を精製工程
Ｄに導入し、ここですべての残留するラクチム−Ｏ−ス
ルホン酸を塩基（導管９を介して添加された）と反応さ
せて、ε−カプロラクタム及び相応する硫酸塩を形成す
る。導管１０を介して硫酸塩を除去する。ε−カプロラ
クタムを導管４を介して取出す。転化しなかったシクロ
ヘキサノンオキシム、場合によりε−カプロラクチム−
Ｏ−スルホン酸及び溶剤を導管５を介して反応器Ａに再
循環させる。反応器Ｃ中で一定量のε−カプロラクチム
−Ｏ−スルホン酸をＳＯ3（導管７を介して）とε−カ
プロラクタム（導管８を介して）から出発して製造す
る。該量のε−カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸を導管
６を介して反応器Ａに加える。
【００３１】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明するが、特に断りの無い限り、
明するが、特に断りの無い限り、
【００３２】
【数１】
【００３３】を用いる。
【００３４】例Ｉ ラクチム−Ｏ−スルホン酸を、６５％のオレウム（ＳＯ
3 ６５％及びＨ2ＳＯ4 ３５％）から新たに蒸留した
ＳＯ3 ８．０ｇを乾燥１，２−ジクロロエタン１５ｍ
ｌ中に溶解させ、該溶液に１，２−ジクロロエタン１０
ｍｌ中のカプロラクタム１１．３ｇの溶液に激しく撹拌
しながら１０℃で滴加した。溶解度濃度が超過したとこ
ろで、カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸が結晶化した。
１，２−ジクロロエタンで洗浄した後、該結晶を窒素で
乾燥し、湿度を遮断して貯蔵した。１，２−ジクロロエ
タンを、使用以前に、孔の寸法が３００ｎｍのモレキュ
ラーシーブと緊密に混合することにより乾燥した。
3 ６５％及びＨ2ＳＯ4 ３５％）から新たに蒸留した
ＳＯ3 ８．０ｇを乾燥１，２−ジクロロエタン１５ｍ
ｌ中に溶解させ、該溶液に１，２−ジクロロエタン１０
ｍｌ中のカプロラクタム１１．３ｇの溶液に激しく撹拌
しながら１０℃で滴加した。溶解度濃度が超過したとこ
ろで、カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸が結晶化した。
１，２−ジクロロエタンで洗浄した後、該結晶を窒素で
乾燥し、湿度を遮断して貯蔵した。１，２−ジクロロエ
タンを、使用以前に、孔の寸法が３００ｎｍのモレキュ
ラーシーブと緊密に混合することにより乾燥した。
【００３５】例ＩＩ １５０ｍｌの容量を有する撹拌ガラス反応器中で、例Ｉ
で製造したカプロラクチム−Ｏ−スルホン酸（ラクチム
−ＯＳＯ3Ｈ）３．９ｇを１，２−ジクロロエタン１１
５ｍｌ中に溶解させた。−７℃に冷却して、１，２−ジ
クロロエタン４０ｍｌ中のシクロヘキサノンオキシム
２．３ｇの溶液及び乾燥 Amberlyst 15（モノスルホン
化したイオン交換体）６．７ｇを加えた。オキシム：ラ
クチムＯＳＯ3Ｈのモル比は１であった。引続き、該反
応混合物を−７℃の温度で２時間撹拌した。該反応混合
物を室温で２時間以内で飽和ＮａＨＣＯ3／Ｈ2Ｏ溶液を
用いて中和し、次いで該混合物をクロロホルム１００ｍ
ｌを用いて４回抽出した。ＧＣ分析により結果が検出
し、該結果を表１に示す。
で製造したカプロラクチム−Ｏ−スルホン酸（ラクチム
−ＯＳＯ3Ｈ）３．９ｇを１，２−ジクロロエタン１１
５ｍｌ中に溶解させた。−７℃に冷却して、１，２−ジ
クロロエタン４０ｍｌ中のシクロヘキサノンオキシム
２．３ｇの溶液及び乾燥 Amberlyst 15（モノスルホン
化したイオン交換体）６．７ｇを加えた。オキシム：ラ
クチムＯＳＯ3Ｈのモル比は１であった。引続き、該反
応混合物を−７℃の温度で２時間撹拌した。該反応混合
物を室温で２時間以内で飽和ＮａＨＣＯ3／Ｈ2Ｏ溶液を
用いて中和し、次いで該混合物をクロロホルム１００ｍ
ｌを用いて４回抽出した。ＧＣ分析により結果が検出
し、該結果を表１に示す。
【００３６】例ＩＩＩ 例ＩＩを繰り返したが、但し、 Amberlyst 15 ６．７
ｇ、１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）３００ｍｌ、シ
クロヘキサノンオキシム２．３ｇ及びε−カプロラクチ
ム−Ｏ−スルホン酸１１．５ｇを使用した。結果を表１
に示す。
ｇ、１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）３００ｍｌ、シ
クロヘキサノンオキシム２．３ｇ及びε−カプロラクチ
ム−Ｏ−スルホン酸１１．５ｇを使用した。結果を表１
に示す。
【００３７】例ＩＶ 例ＩＩを繰り返したが、但し、 Amberlyst 15 ２５．
９ｇ、ＤＣＥ１８２ｍｌ、シクロヘキサノンオキシム
２．３ｇ及びε−カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸３．
９ｇを使用した。結果を表１に示す。
９ｇ、ＤＣＥ１８２ｍｌ、シクロヘキサノンオキシム
２．３ｇ及びε−カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸３．
９ｇを使用した。結果を表１に示す。
【００３８】例Ｖ 例ＩＩを繰り返したが、但し、 Amberlyst 17 １３．
６ｇ、ＤＣＥ９０ｍｌ、シクロヘキサノンオキシム２．
３ｇ及びε−カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸３．９ｇ
を使用した。結果を表１に示す。
６ｇ、ＤＣＥ９０ｍｌ、シクロヘキサノンオキシム２．
３ｇ及びε−カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸３．９ｇ
を使用した。結果を表１に示す。
【００３９】例ＶＩ 例ＩＩを繰り返したが、但し、 Amberlyst 17 ４．２
ｇ、ＤＣＥ６５ｍｌ、シクロヘキサノンオキシム２．３
ｇ及びε−カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸３．９ｇを
使用した。結果を表１に示す。
ｇ、ＤＣＥ６５ｍｌ、シクロヘキサノンオキシム２．３
ｇ及びε−カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸３．９ｇを
使用した。結果を表１に示す。
【００４０】比較例Ａ 例ＩＩを繰り返したが、但し、陽イオン交換体は使用せ
ずに、ＤＣＥ１１５ｍｌ、シクロヘキサノンオキシム
２．３ｇ及びε−カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸３．
９ｇを使用した。結果を表１に示す。
ずに、ＤＣＥ１１５ｍｌ、シクロヘキサノンオキシム
２．３ｇ及びε−カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸３．
９ｇを使用した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【図１】本発明によるラクタムの製造方法を実施するた
めの工程図である。
めの工程図である。
１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０ 導管
Claims (11)
- 【請求項１】 ラクチム−Ｏ−スルホン酸及び溶剤の存
在下で脂環式ケトキシムからラクタムを製造する方法に
おいて、該反応を酸性陽イオン交換体の存在下で実施す
ることを特徴とする、ラクタムの製造方法。 - 【請求項２】 前記脂環式ケトキシムが以下の一般式： 【化１】 ［式中、Ｒは３〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は
分枝鎖状のアルキレン基を表す］で示される、請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 前記式中、Ｒが５、７又は１１個の炭素
原子を有する直鎖状のアルキレン基である、請求項２記
載の方法。 - 【請求項４】 温度が−３０〜５０℃の間にある、請求
項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 酸性イオン交換体が−ＳＯ3Ｈ基を有す
る、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 溶剤が反応条件で不活性かつ液体であ
る、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 イオン交換体を除いた反応混合物中のオ
キシム濃度が０．１〜２５重量％の間にある、請求項１
から６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 脂環式ケトキシムの初期量（モル）とイ
オン交換体（当量）と比が１：１０〜１．５：１の間に
ある、請求項１から７までのいずれか１記載の方法。 - 【請求項９】 脂環式ケトキムに対してモル過剰のカプ
ロラクチム−Ｏ−スルホン酸が存在する、請求項１から
８までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 カプロラクチム−Ｏ−スルホン酸とオ
キシムとの比が２：１より高い、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 反応後にラクタムから分離し、カプロ
ラクチム−Ｏ−スルホン酸及び溶剤をラクタムの製造に
再利用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9300848 | 1993-08-20 | ||
| BE9300848A BE1007409A3 (nl) | 1993-08-20 | 1993-08-20 | Werkwijze voor het bereiden van een lactam. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165705A true JPH07165705A (ja) | 1995-06-27 |
Family
ID=3887264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6195664A Pending JPH07165705A (ja) | 1993-08-20 | 1994-08-19 | ラクタムの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5571913A (ja) |
| EP (1) | EP0639565A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07165705A (ja) |
| BE (1) | BE1007409A3 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7022844B2 (en) | 2002-09-21 | 2006-04-04 | Honeywell International Inc. | Amide-based compounds, production, recovery, purification and uses thereof |
| CN1312133C (zh) * | 2004-03-15 | 2007-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从离子液体中分离贝克曼重排反应产物的方法 |
| TW201010968A (en) * | 2008-09-11 | 2010-03-16 | China Petrochemical Dev Corp | Method for preparing amide |
| CN103073497B (zh) * | 2011-10-26 | 2015-04-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己酮肟重排反应制备己内酰胺的方法和装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE755465A (fr) * | 1969-08-29 | 1971-02-01 | Ube Industries | Procede pour la fabrication de lactames |
| US3836525A (en) * | 1969-09-19 | 1974-09-17 | Ube Industries | Process for the preparation of lactams and sulfonic acid derivatives |
| US3944542A (en) * | 1971-05-15 | 1976-03-16 | Stamicarbon, B.V. | Conversion of ketoximes into lactams in organic sulfoxide solvents |
| NL162374C (nl) * | 1971-05-15 | 1980-05-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de omlegging van alicyclische ketoximen in de overeenkomstige lactamen. |
-
1993
- 1993-08-20 BE BE9300848A patent/BE1007409A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-08-17 EP EP94202334A patent/EP0639565A1/en not_active Withdrawn
- 1994-08-19 US US08/293,098 patent/US5571913A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-19 JP JP6195664A patent/JPH07165705A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5571913A (en) | 1996-11-05 |
| EP0639565A1 (en) | 1995-02-22 |
| BE1007409A3 (nl) | 1995-06-06 |
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