KR20190020875A - 고과당 옥수수시럽으로부터 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 방법 - Google Patents

고과당 옥수수시럽으로부터 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190020875A
KR20190020875A KR1020170105637A KR20170105637A KR20190020875A KR 20190020875 A KR20190020875 A KR 20190020875A KR 1020170105637 A KR1020170105637 A KR 1020170105637A KR 20170105637 A KR20170105637 A KR 20170105637A KR 20190020875 A KR20190020875 A KR 20190020875A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
furfural
hydroxymethyl
organic solvent
solution
rti
Prior art date
Application number
KR1020170105637A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101959273B1 (ko
Inventor
조진구
박석규
김용진
이용진
Original Assignee
한국생산기술연구원
에스케이케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원, 에스케이케미칼 주식회사 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020170105637A priority Critical patent/KR101959273B1/ko
Publication of KR20190020875A publication Critical patent/KR20190020875A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101959273B1 publication Critical patent/KR101959273B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • C07D307/50—Preparation from natural products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명의 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법은 (a) 프룩토오스(fructose)를 포함하는 옥수수시럽(HFCS)을 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 포함하는 용매에 용해시켜 옥수수시럽 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 옥수수시럽 용액을 고체 산촉매 존재 하에서 반응시켜 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-hydroxymethyl-2-furfural, HMF) 및 상기 DMSO를 포함하는 HMF 용액을 제조하는 단계;를 포함하며, 본 발명에 따르면 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 생산공정에서 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 수율을 기존 회분식 생산공정보다 증가시킬 수 있는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 생산공정을 제공할 수 있다.

Description

고과당 옥수수시럽으로부터 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 방법{METHOD FOR PREPARING 5-HYDROXYMETHYL-2-FURFURAL FROM HIGH FRUCTOSE CORN SYRUP}
본 발명은 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고과당 옥수수시럽으로부터 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 연속공정에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 한정된 매장 석유자원이 고갈되어 감에 따라 대체자원의 필요성이 계속적으로 증가하고 있다. 이에 따라, 지속사용이 가능한 바이오매스 자원을 통해 석유자원을 대체하는 것이 부각되고 있다. 그 중에서도 특히, 바이오매스 유래 화합물인 2,5-퓨란 디카르복실산(2,5-Furan dicarboxylic acid,FDCA)이 각광을 받고 있는데, 2,5-퓨란 디카르복실산은 식, 음료 용기 등에 널리 사용되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)의 단량체인 테레프탈산(Terephthalic acid, TPA)의 대체물질로 사용될 수 있어 바이오매스를 기반으로 하는 PET의 생산을 가능하게 하기 때문이다.
2,5-퓨란 디카르복실산을 PET 생산에 사용하는데 있어 가장 큰 장애는 2,5-퓨란 디카르복실산의 전구체인 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-Hydroxymethyl-2-furfural, HMF)이다. 2,5-퓨란 디카르복실산은 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 산화과정을 통해 전환될 수 있으나, 현재 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조공정은 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 공정출발물질인 6탄당 화합물을 녹일 수 있는 용매가 제한되기 때문에 대부분의 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조, 연구는 회분식 공정이 사용되고 있다.
그러나, 회분식 공정은 한 반응기에서 반응을 진행시키며 반응 중 원료물질의 유입과 중간생성물의 유출을 하지 않는 방식으로 생성물 회수까지 걸리는 시간이 오래 걸리므로 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 대량생산이 어렵다는 문제점이 있다.
특허문헌 1: 한국등록특허공고 10-1217137
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 프룩토오스(fructose)를 포함하는 옥수수시럽(HFCS)으로부터 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 생산공정에서 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 수율을 기존 회분식 생산공정보다 증가시킬 수 있는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 연속생산공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고과당 옥수수시럽을 다이옥산과 다이메틸설폭사이드의 혼합용매에 녹여 반응을 진행하고, 다성분계 유기용매를 사용하여 반응생성물인 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄과 다이메틸설폭사이드를 분리할 수 있는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 연속생산공정을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조할 때 사용된 고체 산촉매와 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄를 분리할 때 사용한 유기용매를 재사용하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, [도 1]과 같이 (a) 프룩토오스(fructose)를 포함하는 옥수수시럽(HFCS)을 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 포함하는 용매에 용해시켜 옥수수시럽 용액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 옥수수시럽 용액을 고체 산촉매 존재 하에서 반응시켜 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-hydroxymethyl-2-furfural, HMF) 및 상기 DMSO를 포함하는 HMF 용액을 제조하는 단계; 를 포함하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법이 제공된다.
또한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법이 단계 (b) 후에, (c) 상기 HMF 용액에 물 및 유기용매를 혼합하여 상기 DMSO를 포함하는 수용액층과 상기 HMF를 포함하는 유기용액층으로 층분리된 층분리 용액을 제조하는 단계; 를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 비양성자성 비극성 유기용매(aprotic nonpolar organic solvent)를 포함하는 제1 유기용매와 비양성자성 극성 유기용매(aprotic polar organic solvent)를 포함하는 제2 유기용매를 포함할 수 있다.
또한 상기 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법이 단계 (c) 후에, (d) 상기 층분리용액으로부터 상기 수용액층을 분리하여 상기 유기용액층을 수득하고 상기 유기용매를 분리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다. 여기서 상기 유기용매를 분리하여 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 (HMF)을 수득할 수 있다.
또한 상기 단계 (a)가 혼합기에서 수행되고, 단계(b)가 반응기에서 수행되고, 상기 단계 (a)와 (b)가 순서대로 연속 공정으로 수행될 수 있다.
또한 상기 단계 (a)가 혼합기에서 수행되고, 단계(b)가 반응기에서 수행되고, 단계(c)가 추출기에서 수행되고, 상기 단계 (d)가 분리기에서 수행되며, 상기 단계 (a) 내지 (d)가 순서대로 연속 공정으로 수행될 수 있다.
또한 단계 (a)의 상기 용매가 다이옥산(dioxane)을 추가로 포함하고, 단계 (b)의 상기 HMF 용액이 상기 다이옥산을 추가로 포함하고,
단계 (b)가,
(b-1) 상기 옥수수시럽 용액을 고체 산촉매 존재 하에서 반응시켜 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-hydroxymethyl-2-furfural, HMF), 상기 DMSO 및 상기 다이옥산을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및
(b-2) 단계 (b-1)의 용액에서 상기 다이옥산을 분리하여 상기 HMF 및 상기 DMSO를 포함하는 HMF 용액을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
또한 단계 (a)에서 상기 용매는 상기 다이옥산의 부피(V1)와 상기 디메틸설폭사이드의 부피(V2)의 부피비(V1/V2)가 0≤V1/V2≤4, 바람직하게는 0<V1/V2≤4일 수 있다.
또한 단계 (b-2)의 상기 다이옥산의 분리 및 단계 (d)의 상기 유기용매의 분리가 각각 증류에 의해 수행될 수 있고, 회수된 다이옥산 또는 유기용매는 재사용 할 수 있다.
또한 (b) 후에 고체 산촉매는 여과과정을 통해 회수하고, 재생하여 재사용 할 수 있다.
또한 상기 고체 산촉매를 재생하는 과정에서 염기성 수용액과 산성 수용액을 번갈아 가며 처리하여 재생할 수 있다.
상기 염기성 수용액은 수산화기(OH-) 및 탄산화기(CO3 2-)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하고 있는 염의 수용액이고, 농도가 0.1M 내지 3.0M일 수 있다.
또한 상기 산성 수용액은 염산(HCl), 질산(HNO3), 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 수용액이고, 농도가 0.1M 내지 3.0M일 수 있다.
또한 상기 고체 산촉매가 유기 지지체 또는 무기 지지체 상에 브뢴스테드산 또는 루이스산 기능기가 연결될 수 있다.
또한 상기 고체 산촉매가 양이온 교환수지일 수 있다.
또한 상기 제1 유기용매는 쌍극자 모멘트(Dipole moment, D)가 0 이상 내지 1.0D 미만(0≤쌍극자 모멘트<1.0)일 수 있다.
또한 상기 제1 유기용매는 쌍극자 모멘트(Dipole moment, D)가 0.05 내지 0.5D(0.05≤쌍극자 모멘트≤0.5)일 수 있다.
또한 상기 제1 유기용매는 물에 대한 용해도(Solubility in H2O, g/100g)가 0 내지 0.2일 수 있다.
또한 상기 제1 유기용매가 지방족 탄화수소 화합물, 지환족 탄화수소 화합물, 및 방향족 탄화수소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다
또한 상기 지방족 탄화수소 화합물이 펜탄, 헥산(HX) 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 지환족 탄화수소 화합물이 시클로펜탄 및 시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 방향족 탄화수소 화합물이 벤젠, 톨루엔(TOL) 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 제2 유기용매는 쌍극자 모멘트(Dipole moment, D)가 1 내지 3D일 수 있다.
또한 상기 제2 유기용매는 쌍극자 모멘트(Dipole moment, D)가 1.5 내지 3D일 수 있다.
또한 상기 제2 유기용매는 물에 대한 용해도(Solubility in H2O, g/100g)가 0 내지 10.0일 수 있다.
또한 상기 제2 유기용매가 할로겐계 탄화수소 화합물, 에스테르계 탄화수소 화합물, 케톤계 탄화수소 화합물 및 에테르계 탄화수소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 할로겐계 탄화수소 화합물이 클로로포름(CF), 디클로로메탄(DCM) 및 1,2-다이클로로에테인(DCE)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 에스테르계 탄화수소 화합물이 에틸아세테이트(EA), 메틸아세테이트 및 에틸벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 케톤계 탄화수소 화합물이 메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 3-펜탄온으로 이루어진 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 에테르계 탄화수소 화합물이 다이에틸에테르(DEE) 및 메틸터트-부틸에테르(MTBE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 유기용매는 상기 제1 유기용매와 상기 제2 유기용매의 부피비가 0.1:9.9 내지 5.0:5.0(v:v)일 수 있다.
또한 상기 유기용매는 상기 제1 유기용매와 상기 제2 유기용매의 부피비가 0.3:9.7 내지 3.0:7.0(v:v)일 수 있다.
또한 상기 유기용매는 상기 제1 유기용매와 상기 제2 유기용매의 부피비가 0.5:9.5 내지 1.5.0:8.5(v:v)일 수 있다.
또한 물과 유기용매는 부피비가 5:5 내지 9:1(v:v)일 수 있다.
또한 HMF 용액이 미반응 당화합물을 추가로 포함하고, 상기 수용액층이 상기 미반응 당화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서는 기존의 회분식 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 생산공정에서 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 연속생산공정으로 전환하기 위해 다이옥산과 다이메틸설폭사이드를 혼합반응용매로 도입하였다. 이를 통해 반응시작 시점에서 반응혼합물이 단일상을 이루어 효율적인 연속반응이 이루어지도록 하였고, 연속생산공정 중 다성분계 유기용매를 사용하여 반응생성물인 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄과 다이메틸설폭사이드의 분리가 용이하게 일어나도록 하였다.
본 발명을 통해 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 연속생산공정에서 얻어지는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 수율을 기존 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 회분생산공정보다 증대시킬 수 있었다.
도 1은 본 발명의 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 연속생산장치의 대략적인 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 다이옥산:DMSO = 4:1 (v/v) 용매 하에서 시간에 따른 푸룩토오스의 전환율과 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 선택도를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2의 다이옥산:DMSO = 1:1 (v/v) 용매 하에서 시간에 따른 푸룩토오스의 전환율과 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 선택도를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 3의 다이옥산:DMSO = 0:1 (v/v) 용매 하에서 시간에 따른 푸룩토오스의 전환율과 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 선택도를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1로부터 제조된 HMF의 1H NMR 결과를 나타낸 도면이다.
도 6는 프룩토오스와 DMSO의 HPLC 피크 영역비와 몰비 사이의 상관관계를 표시한 보정선을 나타낸 도면이다.
도 7는 HMF와 DMSO의 HPLC 피크 영역비와 몰비 사이의 상관관계를 표시한 보정선을 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 연속생산공정에 대하여 설명한다.
본 발명의 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법은 (a) 프룩토오스(fructose)를 포함하는 옥수수시럽(HFCS)을 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 포함하는 용매에 용해시켜 옥수수시럽 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 옥수수시럽 용액을 고체 산촉매 존재 하에서 반응시켜 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-hydroxymethyl-2-furfural, HMF), 및 상기 DMSO를 포함하는 HMF 용액을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
옥수수시럽 용액을 제조하는 단계 (a)
본 발명의 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법은 프룩토오스(fructose)를 포함하는 옥수수시럽(HFCS)을 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 포함하는 용매에 용해시켜 옥수수시럽 용액을 제조하는 단계 (a)를 포함할 수 있다. 여기서 상기 용매는 다이옥산(dioxane)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 프룩토오스는 아래 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 옥수수시럽 용액은 상기 프록토오스를 포함하는 탄수화물과 물을 포함할 수 있다.
HMF 용액을 제조하는 단계 (b)
본 발명의 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법이 상기 옥수수시럽 용액을 고체 산촉매 존재 하에서 반응시켜 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-hydroxymethyl-2-furfural, HMF), 및 상기 DMSO를 포함하는 HMF 용액을 제조하는 단계 (b)를 포함할 수 있다.
상기 고체산 촉매는, 유기 지지체 또는 무기 지지체 상에 브뢴스테드산 또는 루이스산 기능기가 연결된 형태인 것이 바람직하다. 더욱 자세하게는 유기 지지체로서 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌글리콜 중 적어도 하나인 것을 포함하는 고분자 지지체가 가능하고, 무기 지지체로서 실리카, 알루미나, 지올라이트, 카본 중 적어도 하나인 것을 포함하는 무기화합물이 가능하며, 이러한 지지체 위에 화학적 결합으로 연결된 산성기로서 설폰산기, 인산기 중 적어도 하나인 것을 포함하는 브뢴스테드산 또는 리간드에 배위된 금속을 통한 루이스산이 효과적이다
고체 산촉매는 양이온 교환수지일 수 있고, 상기 양이온 교환수지는 화학식 2와 같이 폴리스티렌 기반의 비드형 수지로서 말단에 설폰산 관능기를 갖고 있으며, 카운터 이온은 양성자(proton)로 치환되어 강산성을 띠는 것을 특징으로 한다. 이를 위해 양이온 교환 수지는 사용 전 염산 수용액 등으로 충분히 세척하여야 한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
또한 단계 (a)의 상기 용매가 다이옥산(dioxane)을 추가로 포함할 수 있고, 단계 (b)의 상기 HMF 용액이 상기 다이옥산을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 단계 (b)는 상기 옥수수시럽 용액을 고체 산촉매 존재 하에서 반응시켜 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-hydroxymethyl-2-furfural, HMF), 상기 DMSO 및 상기 다이옥산을 포함하는 용액을 제조하는 단계(b-1); 및 단계 (b-1)의 용액에서 상기 다이옥산을 분리하여 상기 HMF 및 상기 DMSO를 포함하는 HMF 용액을 제조하는 단계(b-2);로 나뉘어 수행될 수 있다.
여기서 상기 HMF 용액이 상기 미반응 당화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 다이옥산을 분리하는 방법으로 증류방법을 쓸 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
층분리 용액을 제조하는 단계(c)
또한 본 발명의 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법이 단계 (b) 후에, 상기 HMF 용액에 물 및 유기용매를 혼합하여 상기 DMSO를 포함하는 수용액층과 상기 HMF를 포함하는 유기용액층으로 층분리된 층분리 용액을 제조하는 단계(d)를 추가로 포함할 수 있다.
여기서 상기 수용액층이 상기 미반응 당화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 비양성자성 비극성 유기용매(aprotic nonpolar organic solvent)를 포함하는 제1 유기용매와 비양성자성 극성 유기용매(aprotic polar organic solvent)를 포함하는 제2 유기용매를 포함할 수 있다.
유기용액층에서 유기용매를 분리하여 HMF를 수득하는 단계 (d)
본 발명의 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법이 단계 (c) 후에, 상기 층분리용액으로부터 상기 수용액층을 분리하여 상기 유기용액층을 수득한 후에, 상기 유기용액층에서 상기 유기용매를 분리하여 상기 HMF를 수득하는 단계 (d);를 추가로 포함할 수 있다.
여기서 상기 유기용매의 분리가 증류방법에 의해 수행되는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 단계 (a)가 혼합기에서 수행되고 단계(b)가 반응기에서 수행되고, 단계 (a)와 (b)가 순서대로 연속 공정으로 수행될 수 있다.
또한 상기 단계 (a)가 혼합기에서 수행되고, 단계(b)가 반응기에서 수행되고, 상기 단계 (c)가 추출기에서 수행되고, 상기 단계 (d)가 분리기에서 수행되며, 상기 단계 (a) 내지 (d)가 순서대로 연속 공정으로 수행될 수 있다.
또한 상기 단계 (a)에서 상기 용매는 상기 다이옥산의 부피(V1)와 상기 디메틸설폭사이드의 부피(V2)의 부피비(V1/V2)가 0≤V1/V2≤4, 바람직하게는 0<V1/V2≤4일 수 있다. 여기서 부피비(V1/V2)가 4를 초과하면 반응설비의 규모가 커져 이로 인한 비용상승이 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한 단계 (c)의 상기 다이옥산의 분리 및 단계 (e)의 상기 유기용매의 분리가 각각 증류에 의해 수행될 수 있고, 회수된 다이옥산과 유기용매는 재사용 할 수 있다.
또한 (b) 후에 고체 산촉매는 여과과정을 통해 회수하고, 재생하여 재사용 할 수 있다.
또한 고체 산촉매를 재생하는 과정에서 염기성 수용액과 산성 수용액을 번갈아 가며 처리할 수 있다.
또한 염기성 수용액은 수산화기(OH-) 및/또는 탄산화기(CO3 2-)를 함유하고 있는 염의 수용액을 의미하며 그 농도는 0.1M 내지 3.0M 일 수 있다. 만약 염기성 수용액의 농도가 0.1M 미만이면 세척성능이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하며, 염기성 수용액의 농도가 3.0M을 초과하면 술폰산 관능기의 분해가 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한 산성 수용액은 염산(HCl), 질산(HNO3) 및/또는 황산(H2SO4)을 포함하는 수용액을 의미하며 그 농도는 0.1M 내지 3.0M 일 수 있다. 만약 산성 수용액의 농도가 0.1M 미만이면 많은 양의 산성 수용액을 사용하여야 하기 때문에 바람직하지 못하며, 산성 수용액의 농도가 3.0M을 초과하면 작업 환경이 나빠지고 장치에 대한 부식문제가 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한 상기 고체 산촉매가 유기 지지체 또는 무기 지지체 상에 브뢴스테드산 또는 루이스산 기능기가 연결될 수 있다.
또한 상기 고체 산촉매가 양이온 교환수지일 수 있다.
또한, 상기 제1 유기용매는 쌍극자 모멘트(Dipole moment, D)가 0 이상 내지 1.0 D 미만(0≤쌍극자 모멘트<1.0), 바람직하게는 0.05 내지 0.5D (0.5≤쌍극자 모멘트≤0.5)일 수 있다. 여기서 제1 유기 용매의 쌍극자 모멘트가 1.0D 이상이면 DMSO가 유기용매층으로 이동할 수 있기 ?문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 제1 유기용매는 물에 대한 용해도(Solubility in H2O, g/100g)가 0 내지 0.2일 수 있다. 여기서 제1 유기용매의 물에 대한 용해도가 0.2를 초과하면 DMSO가 유기용매층으로 이동할 수 있기 ?문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 제1 유기용매가 펜탄, 헥산(HX), 헵탄과 같은 탄화수소 계열의 지방족 화합물과 시클로펜탄, 시클로헥산과 같은 탄화수소 계열의 지환족 화합물과 벤젠, 톨루엔(TOL), 자일렌과 같은 탄화수소 계열의 방향족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 지방족 탄화수소 화합물이 펜탄, 헥산(HX) 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 지환족 탄화수소 화합물이 시클로펜탄 및 시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 방향족 탄화수소 화합물이 벤젠, 톨루엔(TOL) 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제2 유기용매는 쌍극자 모멘트(Dipole moment, D)가 1 내지 3D 바람직하게는 1.5 내지 3D일 수 있다. 여기서 제2 유기용매의 쌍극자 모멘트가 1.0D 미만이면 HMF를 효율적으로 유기층으로 추출할 수 없기 때문에 바람직하지 못하고, 3D를 초과하면 DMSO가 유기층으로 이동할 수 있기 ?문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 제2 유기용매는 물에 대한 용해도(Solubility in H2O, g/100g)가 0 내지 10.0일 수 있다. 여기서 제2 유기용매의 물에 대한 용해도가 10.0을 초과하면 효과적인 상분리가 이루어지지 못하여 HMF에 대한 추출효율이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 제2 유기용매가 클로로포름(CF), 디클로로메탄(DCM), 1,2-다이클로로에테인(DCE)과 같은 할로겐계 화합물과 에틸아세테이트(EA), 메틸아세테이트, 에틸벤조에이트와 같은 에스테르계 화합물과 메틸이소부틸케톤(MIBK), 3-펜탄온과 같은 케톤계 화합물과 다이에틸에테르(DEE), 메틸터트-부틸에테르(MTBE)와 같은 에테르계 화합물로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 상기 제1 유기용매와 상기 제2 유기용매의 부피비가 0.1:9.9 내지 5.0:5.0(v:v), 바람직하게는 0.3:9.7 내지 3.0:7.0(v:v), 보다 바람직하게는 0.5:9.5 내지 1.5:8.5(v:v)일수 있다. 여기서 부피비가 0.1:9.9 미만이면 DMSO가 유기층으로 이동할 수 있기 때문에 바람직하지 못하고, 5.0:5.0을 초과하면 HMF를 효율적으로 추출할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 유기용매와 물은 부피비가 5:5 내지 9:1(v:v)일 수 있다. 여기서 부피비가 5:5 미만이면 HMF를 효율적으로 추출할 수 없기 때문에 바람직하지 못하고, 9:1을 초과하면 DMSO가 유기층으로 이동할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 혼합용액과 유기용매는 부피비가 1:1 내지 1:10(v:v)일 수 있다. 여기서 부피비가 1:1 미만이면 효과적인 상분리가 이루어지지 못하기 ?문에 바람직하지 못하고, 1:10을 초과하면 추출공정의 설비규모 상승으로 인한 비용 증가 때문에 바람직하지 못하다.
또한 상기 HMF 용액이 미반응 당화합물을 추가로 포함하고, 상기 수용액층이 상기 미반응 당화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다
실시예 1 - 다이옥산/DMSO (4:1) HMF 용액
715.1 g의 HFCS을 5 L의 DMSO/1,4-dioxane (1:4)에 녹여 feed tank에 넣었다. 컬럼형 반응기 (ID = 2 cm)에 유리비드와 유리섬유를 차례로 넣고 불균일 산촉매로서 Amberlyst-15 (22 g)를 충진한 후 다시 유리섬유와 유리비드를 차례로 넣었다. 이 때 Amberlyst-15의 높이는 약 10.2 cm였다. Furnace를 가동하여 반응기의 온도를 100 ℃로 조정한 후 2.5 mL/min 속도로 feed를 흘려주었다. 한편 반응기 내부의 불활성 조건을 조성하기 위하여 500 cc/min로 질소도 함께 흘려주었다. 반응기로부터 나오는 반응 혼합물은 시간 별로 분취하여 증류수로 희석한 후 (×100) HPLC로 분석하였고, 도 2와 같이 반응개시 3시간부터 62시간까지 59시간동안 87-99%의 프룩토오스 전환율과 84-90%의 HMF 수율을 나타냈다.
실시예 2 - 다이옥산/DMSO (1:1) (스케일업) HMF 용액
6.435 kg의 HFCS을 22.5 L의 DMSO/1,4-dioxane (1:1)에 녹여 feed 용액을 제조하였다. 컬럼형 반응기 (ID = 8 cm)에 유리비드와 유리섬유를 차례로 넣고 불균일 산촉매로서 Amberlyst-15 (840 g)를 충진한 후 다시 유리섬유와 유리비드를 차례로 넣었다. 이 때 Amberlyst-15의 높이는 약 29 cm였다. Furnace를 가동하여 반응기의 온도를 100 ℃로 조정한 후 50 mL/min 속도로 feed를 흘려주었다. 반응기로부터 나오는 반응 혼합물은 시간 별로 분취하여 증류수로 희석한 후 (×100) HPLC로 분석하였고, 도 3과 같이 반응개시 1시간부터 11시간까지 10시간동안 99-100%의 프룩토오스 전환율과 94-96%의 HMF 수율을 나타냈다.
실시예 3 -다이옥산/DMSO (0:1) HMF 용액
1.376 kg의 HFCS을 5 L의 DMSO에 녹여 feed tank에 넣었다. 컬럼형 반응기 (ID = 1.77 cm)에 유리비드와 유리섬유를 차례로 넣고 불균일 산촉매로서 Amberlyst-15 (19.9 g)를 충진한 후 다시 유리섬유와 유리비드를 차례로 넣었다. 이 때 Amberlyst-15의 높이는 약 10 cm였다. Furnace를 가동하여 반응기의 온도를 100 ℃로 조정한 후 1.2 mL/min 속도로 feed를 흘려주었다. 한편 반응기 내부의 불활성 조건을 조성하기 위하여 500 cc/min로 질소도 함께 흘려주었다. 반응기로부터 나오는 반응 혼합물은 시간 별로 분취하여 증류수로 희석한 후 (×100) HPLC로 분석하였고, 도 4와 같이 반응개시 6시간부터 24시간까지 18시간동안 95-100%의 프룩토오스 전환율과 82-85%의 HMF 수율을 나타냈다.
실시예 4 - DMSO 분리
표준용액인 DMSO+HMF (80:20, mol%) 1ml에 추출 용매로 부피비가 9:1 인 메틸이소부틸케톤와 헥산을 5ml(메틸이소부틸케톤 및 헥산 각각 4.5ml 와 0.5ml) 투입하고, 추출용매와 같은 부피의 물 5 ml를 가하여 교반하였다
교반 후 시간을 두어 층분리된 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 포함하는 유기층 (상층)을 얻고, 다이메틸설폭사이드를 포함하는 물층 (하층)을 얻었다. 물층은 유기층과 분리한 후, HPLC 분석을 통해 각 층에 존재하는 DMSO와 HMF의 양을 측정하였다. 또한 물층은 fresh 추출용매 5 ml (메틸이소부틸케톤 및 헥산 각각 2.5ml)를 사용하여 2회 추출을 추가로 수행하고, HPLC 분석을 통해 각 층에 존재하는 DMSO와 HMF의 양을 측정하여, 96% 순도의 HMF를 87% 회수율로 얻을 수 있었다.
실시예 5 - 추출용매 회수 및 재사용
실시예 3에 의해 제조된 반응액 150 ml에 부피비가 9:1 인 메틸이소부틸케톤와 헥산을 750 ml를 추출 용매로 가하고 물 750 ml를 추가하여 액체-액체 추출법을 수행하였다. 이 후 유기층의 추출용매는 회전농축기를 사용하여 순수한 MIBK 603 ml (g회수율 약 80%)를 회수하였다. 또한 회수한 MIBK 에 추가로 HX을 비율에 맞게 첨가한 후 액체-액체 추출법에 재사용하여 fresh한 추출용매와 유사한 87%의 회수율로 HMF를 수득할 수 있었다.
실시예 6 - 촉매 재생
반응 종결 후 회수한 촉매는 물로 충분히 세척하고, 1N NaOH 용액을 넣고 5분 동안 교반하였다. 같은 작업을 3회 반복한 후, 다시 물로 충분히 세척을 하고, 1N HCl 용액을 넣고 5분동안 교반하였다. 이 작업도 3회 반복하여 진행하였다. 이 후 촉매는 다시 물로 충분히 세척하고, 마지막으로 메탄올로 세척한 뒤 50 ℃ oven에서 8시간 건조하였다. 재생된 촉매는 산/염기 적정을 통해 산성도를 측정하여, fresh 촉매의 산성도(3.15 mmol of H+/g)의 90%에 이르는 2.82 mmol of H+/g 값을 얻었다.
[시험예]
핵자기공명분석(H-NMR 분석): 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF) 확인
도 5를 참조하면, 1H-NMR을 사용하여 제조된 물질이 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF)임을 확인하였다.
HPLC 분석: 푸룩토오스의 전환율과 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 수율 분석
푸룩토오스의 전환율과 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 수율은 DMSO를 internal standard로 사용하여 HPLC 결과값으로부터 프룩토오스의 전환율과 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 수율을 계산하였다. 이를 위하여 도 5와 도 6과 같이 사전에 프룩토오스/DMSO와 HMF/DMSO의 피크영역비와 몰비 사이의 보정선을 각각 구하여 계산하였다.

Claims (20)

  1. (a) 프룩토오스(fructose)를 포함하는 옥수수시럽(HFCS)을 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 포함하는 용매에 용해시켜 옥수수시럽 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 옥수수시럽 용액을 고체 산촉매 존재 하에서 반응시켜 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-hydroxymethyl-2-furfural, HMF) 및 상기 DMSO를 포함하는 HMF 용액을 제조하는 단계; 를
    포함하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법이 단계 (b) 후에,
    (c) 상기 HMF 용액에 물 및 유기용매를 혼합하여 상기 DMSO를 포함하는 수용액층과 상기 HMF를 포함하는 유기용액층으로 층분리된 층분리 용액을 제조하는 단계; 를 추가로 포함하고,
    상기 유기용매는 비양성자성 비극성 유기용매(aprotic nonpolar organic solvent)를 포함하는 제1 유기용매와 비양성자성 극성 유기용매(aprotic polar organic solvent)를 포함하는 제2 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법이 단계 (c) 후에
    (d) 상기 층분리용액으로부터 상기 수용액층을 분리하여 상기 유기용액층을 수득하고 상기 유기용매를 분리하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    단계 (a)가 혼합기에서 수행되고 단계(b)가 반응기에서 수행되고, 단계 (a)와 (b)가 순서대로 연속 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 단계 (a)가 혼합기에서 수행되고, 단계(b)가 반응기에서 수행되고, 상기 단계 (c)가 추출기에서 수행되고, 상기 단계 (d)가 분리기에서 수행되며, 상기 단계 (a) 내지 (d)가 순서대로 연속 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계 (a)의 상기 용매가 다이옥산(dioxane)을 추가로 포함하고,
    단계 (b)의 상기 HMF 용액이 상기 다이옥산을 추가로 포함하고,
    단계 (b)가,
    (b-1) 상기 옥수수시럽 용액을 고체 산촉매 존재 하에서 반응시켜 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-hydroxymethyl-2-furfural, HMF), 상기 DMSO 및 상기 다이옥산을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및
    (b-2) 단계 (b-1)의 용액에서 상기 다이옥산을 분리하여 상기 HMF 및 상기 DMSO를 포함하는 HMF 용액을 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 상기 용매는 상기 다이옥산의 부피(V1)와 상기 디메틸설폭사이드의 부피(V2)의 부피비(V1/V2)가 0<V1/V2≤4인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    단계 (b-2)의 상기 다이옥산의 분리 및 단계 (d)의 상기 유기용매의 분리가 각각 증류에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법
  9. 제8항에 있어서,
    단계 (b-2)에서 회수된 다이옥산 및 단계 (d)에서 회수된 유기용매 중 1종 이상을 재사용하는 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고체 산촉매가 유기 지지체 또는 무기 지지체 상에 브뢴스테드산 또는 루이스산 기능기가 연결된 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고체 산촉매가 양이온 교환수지인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    단계 (b) 후에 상기 고체 산촉매를 여과과정을 통해 회수하고 재생하여 재사용 하고,
    상기 고체산 촉매를 염기성 수용액과 산성 수용액으로 번갈아 처리하여 재생하는 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 수산화기(OH-) 및 탄산화기(CO3 2-)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하고 있는 염의 수용액이고, 농도가 0.1M 내지 3.0M 인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 산성 수용액은 염산(HCl), 질산(HNO3), 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 수용액이고, 농도가 0.1M 내지 3.0M 인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 제1 유기용매는 쌍극자 모멘트(Dipole moment, D)가 0 이상 내지 1.0D 미만(0≤D<1.0)이고 상기 제2 유기용매는 쌍극자 모멘트(Dipole moment, D)가 1 내지 3D 인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
  16. 제2항에 있어서,
    상기 제1 유기용매는 물에 대한 용해도(Solubility in H2O, g/100g)가 0 내지 0.2이고, 제2 유기용매는 물에 대한 용해도(Solubility in H2O, g/100g)가 0 내지 10.0인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
  17. 제2항에 있어서,
    상기 제1 유기용매가 지방족 탄화수소 화합물, 지환족 탄화수소 화합물, 및 방향족 탄화수소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
  18. 제2항에 있어서,
    상기 제2 유기용매가 할로겐계 탄화수소 화합물, 에스테르계 탄화수소 화합물, 케톤계 탄화수소 화합물 및 에테르계 탄화수소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
  19. 제2항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 제1 유기용매와 상기 제2 유기용매의 부피비가 0.1:9.9 내지 5.0:5.0(v:v)인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
  20. 제2항에 있어서,
    상기 물과 유기용매는 부피비가 5:5 내지 9:1(v:v)인 것을 특징으로 하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.

KR1020170105637A 2017-08-21 2017-08-21 고과당 옥수수시럽으로부터 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 방법 KR101959273B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170105637A KR101959273B1 (ko) 2017-08-21 2017-08-21 고과당 옥수수시럽으로부터 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170105637A KR101959273B1 (ko) 2017-08-21 2017-08-21 고과당 옥수수시럽으로부터 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190020875A true KR20190020875A (ko) 2019-03-05
KR101959273B1 KR101959273B1 (ko) 2019-03-19

Family

ID=65760384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170105637A KR101959273B1 (ko) 2017-08-21 2017-08-21 고과당 옥수수시럽으로부터 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101959273B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210144053A (ko) * 2020-05-21 2021-11-30 한국생산기술연구원 포도당으로부터 5-아실옥시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법
KR20220008528A (ko) * 2020-07-14 2022-01-21 한국생산기술연구원 고정화 효소 및 고체 산촉매를 이용한 d-프룩토스로부터 5-아실옥시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101217137B1 (ko) 2012-03-05 2012-12-31 한국생산기술연구원 프록토오스를 포함하는 옥수수시럽으로부터 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101217137B1 (ko) 2012-03-05 2012-12-31 한국생산기술연구원 프록토오스를 포함하는 옥수수시럽으로부터 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ChemSusChem, 2012, 5(9), pp.1737-1742, "Continuous d-Fructose Dehydration to 5-Hydroxymethyl furfural Under Mild Conditions" *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210144053A (ko) * 2020-05-21 2021-11-30 한국생산기술연구원 포도당으로부터 5-아실옥시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법
KR20220008528A (ko) * 2020-07-14 2022-01-21 한국생산기술연구원 고정화 효소 및 고체 산촉매를 이용한 d-프룩토스로부터 5-아실옥시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101959273B1 (ko) 2019-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Fluoro-functionalized polymeric ionic liquids: highly efficient catalysts for CO 2 cycloaddition to cyclic carbonates under mild conditions
US9969669B2 (en) Method for producing muconic acids and furans from aldaric acids
WO2011063500A1 (en) Process for preparing furfural from xylose
Kim et al. Synthesis of dimethyl carbonate from ethylene carbonate and methanol using immobilized ionic liquid on amorphous silica
JPH06504272A (ja) 不均一系触媒による５−ヒドロキシメチルフルフラールの調製方法
EP2851365B1 (en) Method for producing 5-hydroxymethyl-2-furfural from maize syrup containing fructose
CN105237336B (zh) 一种负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法
KR101959273B1 (ko) 고과당 옥수수시럽으로부터 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 방법
Li et al. In situ functionalized sulfonic copolymer toward recyclable heterogeneous catalyst for efficient Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime
WO2015127662A1 (en) Synthesis of diketone compounds from carbohydrates
WO2011145867A2 (ko) 알킬락테이트의 제조방법 및 이를 이용한 락타미드의 제조방법
CN107722033B (zh) 加疏水离子液体减压蒸馏分离糖醇脱水反应产物的方法
CN107722030A (zh) 一种制备异己糖醇的方法
CN105523873A (zh) 含氟三元环化合物、其制备方法及氟烷基锍盐的制备方法
KR101323631B1 (ko) 폴리올의 탈수 방법
CN108033943A (zh) 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
WO2017111595A1 (en) Method for preparing phenolics using a catalyst
CA2568800A1 (en) Process for producing 3-aminomethyltetrahydrofuran derivative
Zhang et al. Facile synthesis and isolation of 5-hydroxymethylfurfural from diphenyl sulfoxide
US9434668B1 (en) Process for the production of tertiary butyl phenols
CN114805253B (zh) 一种制备5-羟甲基糠醛的方法
Pandarus et al. Enhanced catalysis under flow conditions using Silia Bond functionalized silica gels
JP2016539941A (ja) 酸触媒を用いたフラン誘導体の合成方法および酸触媒の調製
CN104030925A (zh) 一种催化合成单硝基氯苯的方法
US9802910B2 (en) Method for preparing 5-hydroxymethyl-2-furfural using acid catalyst in presence of ethylene glycol-based compound solvent derived from biomass

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant