CN103073497B - 一种环己酮肟重排反应制备己内酰胺的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环己酮肟重排反应制备己内酰胺的方法和装置，装置包括三液相混合器、超重力反应器和后续重排反应器。制备过程如下：环己酮肟与取热溶剂和酰胺化液在三液相混合器混合，混合温度40～80oC，取热溶剂与环己酮肟的体积比为5～20：1；酸肟的摩尔比为0.6～2.0：1。混合液在超重力反应器进行混合和反应；离开超重力反应器的混合物料进入后续重排反应器进行进一步重排反应，反应温度为60～120oC，反应压力0～0.3Mpa。反应产物经结晶、中和、萃取和精制过程制成己内酰胺。本发明通过三液相混合器、超重力反应器和后续重排反应器相结合，强化了混合和反应过程，提高了环己酮肟的转化率和己内酰胺选择性。

Description

一种环己酮肟重排反应制备己内酰胺的方法和装置

技术领域

本发明属于化工产品生产技术领域，涉及一种己内酰胺生产技术，具体涉及一种利用超重力技术强化反应过程的环己酮肟重排反应制备己内酰胺的方法和装置。

背景技术

    己内酰胺（CPL） 是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙- 6纤维和工程塑料等。世界上90%以上的己内酰胺是由环己酮-羟胺法生产。环己酮-羟胺法生产己内酰胺，先由环己酮和羟胺进行肟化反应生产环己酮肟，然后环己酮肟进行液相Bekman重排反应制得己内酰胺。环己酮肟的Bekman重排是至关重要的工艺步骤，对产品质量起关键作用。重排反应是强放热反应，并且伴随有许多副反应。若物料混合不均匀，造成局部环己酮肟浓度过高，增加副反应的发生，影响己内酰胺成品质量和收率。因此，如何使环己酮肟在反应体系中快速均匀地分散，不发生局部过量，同时能够及时地移走反应热，有效地抑制副反应发生成为关键。

工业上主要采用物料外循环或溶剂蒸发将贝克曼重排反应热移出。与物料循环移热方式相比，溶剂蒸发法相对节能，同时可以使反应在接近于恒温的条件下进行，是一种有效的移热手段。但是溶剂与酸、肟之间不能在极短时间内实现均匀混合，会出现局部过热问题，影响产品质量。现有技术尚未解决溶剂与酸、肟之间的快速混合问题，在进行大规模工业生产中混合问题更为突出。

超重力技术是利用比地球重力加速度大得多的超重力环境对质量传递和混合过程进行强化的技术，通过高速旋转产生模拟的超重力环境。超重力技术的核心是将液－液相、液－固相、气－液相的传递和混合过程在超重力反应器中进行，强化传质和微观混合过程，比传统的静态传质和微观混合过程的传质系数和混合速度提高1～3个数量级。北京化工大学在超重力技术的应用研究方面取得了重要进展，把该技术从分离、解吸过程扩展应用到化学反应过程。如申请号为95105344.2的发明专利公开了“超微颗粒的制备方法”，在申请号为95105343.4专利公开了“超细碳酸钙的制备方法”。在申请号为：200710090419.0，发明名称为“一种制备多亚甲基多苯基多胺的方法”的专利中提出了采用超重力旋转床作为反应器进行缩合反应制备多亚甲基多苯基多胺的方法，采用此法后产品的杂质含量低，后续产品的颜色浅，产品质量稳定。但将超重力技术应用到环己酮肟重排反应制备己内酰胺的过程，目前未见报道。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种环己酮肟重排反应制备己内酰胺的方法，以强化反应物料的混合和反应，降低酸肟比，提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，提高己内酰胺产品质量。本发明另一目的是提供一种环己酮肟重排反应制备己内酰胺的装置。

本发明环己酮肟重排反应制备己内酰胺的方法为，环己酮肟在含浓硫酸或发烟硫酸的酰胺化液的存在下在两级串联反应器中进行重排反应，第一级为超重力反应器，第二级为后续重排反应器，反应产物经过后加工过程制成己内酰胺产品，通过取热溶剂蒸发取出反应热，制备过程如下：

⑴将熔融态的环己酮肟与取热溶剂和酰胺化液在三液相混合器进行混合、溶解成混合液；混合后混合液的温度为40～80oC；取热溶剂与环己酮肟的体积比为5～20：1；酰胺化液中的浓硫酸或发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比为0.6～2.0：1。

⑵步骤⑴的混合液通过液体入口进入超重力反应器，在超重力反应器转子转动下进行混合和重排反应。

⑶离开超重力反应器的混合物料进入后续重排反应器进行重排反应。

⑷离开后续重排反应器的反应产物到后加工过程。

重排反应的反应温度为60～120oC，反应压力0～0.3Mpa。

后加工过程包括结晶、中和、萃取和精制过程。取热溶剂为己烷、庚烷、三氯甲烷、二氯乙烷、环烷烃、石油醚。超重力反应器转子的转速为50～3000转/分钟，优选为100～2000转/分钟，进一步优选为300～1500转/分钟。优选混合后混合液的温度为60～75oC。浓硫酸或发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比优选为1.0～1.6：1，进一步优选为1.2～1.5。优选重排反应温度为65～110oC，进一步优选为70～95oC。

一种实现上述方法的环己酮肟重排反应制备己内酰胺的装置，包括取热溶剂储罐、环己酮肟储罐、酰胺化液储罐、三液相混合器和后续重排反应器，热溶剂储罐、环己酮肟储罐和酰胺化液储罐分别连接到三液相混合器相应的入口。装置还设有超重力反应器，超重力反应器包括壳体和转子。壳体上设有液体入口、液体出口、气体进口和气体出口，转子的中心空腔中设有液体分布器，三液相混合器的出口通过重力反应器的液体入出口延伸到转子中心的液体分布器。重力反应器液体出口连接到后续重排反应器的进料口，重排反应器的出料口连接到后加工过程；超重力反应器气体出口和后续重排反应器的气体出口连接到取热溶剂回收系统。

超重力反应器为旋转填充床超重力反应器、折流式超重力反应器、螺旋通道超重力反应器、旋转碟片式超重力反应器或定-转子式超重力反应器。三液相混合器设有取热溶剂入口、环己酮肟入口、酰胺化液入口和混合器出口。三液相混合器分为内管和外管，环己酮肟入口位于内管的一头，取热溶剂入口位于内管侧壁，酰胺化液入口位于外管侧壁，混合器出口位于外管的一头。后续重排反应器为搅拌釜式反应器。

本发明通过三液相混合器、超重力反应器和后续重排反应器相结合，超重力反应器和后续重排反应器两级串联反应器进行重排反应，强化了混合和重排反应过程，使重排反应的三相液体进料尤其是环己酮肟和酰胺化液之间充分混合，优化了反应条件，降低了酸肟比，有利于改善环己酮肟的转化率和己内酰胺选择性，减少副产物产生，提高己内酰胺产品质量。三液相混合器与超重力反应器叠加安装，三液相混合器的出口直接连接到超重力反应器转子中心腔体的液体分布器，既节省了空间，又有利于反应物料的快速混合与反应。超重力反应器利用高速旋转产生强大的超重力场，使液体反应物在超重力场中提高传质及传热效率进而提高反应转化率和产品质量。通过调整转子的转速可以控制超重力场的大小和物料在超重力场中的停留时间。与传统的反应器相比，超重力反应器的设备体积小、能源效率高、能够有效提高传质、传热效率。

附图说明

图1为本发明环己酮肟重排反应制备己内酰胺的流程图；

图2为环己酮肟重排反应制备己内酰胺的装置示意图；

图3三液相混合器结构示意图。

其中：

1—取热溶剂储罐、2—环己酮肟储罐、3—液体出口、4—气体出口、5—三液相混合器、6—液体入口、7—转子、8—超重力反应器、9—酰胺化液储罐、10—取热溶剂入口、11—环己酮肟入口、12—内管、13—后续重排反应器、14—酰胺化液入口、15—混合器出口、16—外管。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不限于所列出的实施例， 权利要求范围内任何公知的改变也属于本发明保护的范围。

本发明环己酮肟重排反应制备己内酰胺的装置示意图如图2所示，包括取热溶剂储罐1、环己酮肟储罐2、酰胺化液储罐9、三液相混合器5、超重力反应器8和后续重排反应器13。后续重排反应器为搅拌釜式反应器。如图3所示，三液相混合器5为套管式结构，分为内管12和外管16。三液相混合器设有取热溶剂入口10、环己酮肟入口11、酰胺化液入口14和混合器出口15。三液相混合器环己酮肟入口11位于内管的一头，取热溶剂入口10位于内管侧壁，酰胺化液入口14位于外管侧壁，混合器出口位于外管16的一头。取热溶剂储罐1连接到取热溶剂入口10，环己酮肟储罐2连接到环己酮肟入口11，酰胺化液储罐9连接到酰胺化液入口14。超重力反应器8为定-转子式超重力反应器，包括壳体和转子7。壳体上设有液体入口6、液体出口3、气体进口和气体出口4。转子的中心空腔中设有液体分布器，混合器出口15通过超重力反应器的液体入口6延伸到转子中心的液体分布器。超重力反应器的液体出口3连接到后续重排反应器13的进料口，后续重排反应器的出料口连接到后加工过程。己内酰胺生产的后加工过程包括结晶、中和、萃取和精制过程。超重力反应器的气体出口4和后续重排反应器的气体出口连接到取热溶剂回收系统进行溶剂回收。

    环己酮肟在含浓硫酸或发烟硫酸的酰胺化液的存在下在两级串联反应器中进行重排反应，第一级为超重力反应器8，第二级为后续重排反应器13。本发明环己酮肟重排反应制备己内酰胺过程如图1所示，来自环己酮肟储罐2的环己酮肟与来取热溶剂储罐1的取热溶剂和来自酰胺化液储罐9的含浓硫酸或发烟硫酸的酰胺化液在三液相混合器中进行混合，混合后的混合液经混合器出口15、超重力反应器液体入口6到超重力反应器液体分布器，由液体分布器喷到超重力反应器转子7内缘，在转子内进行混合和重排反应。然后到超重力反应器壳体内，经超重力反应器壳体上的液体出口3到后续重排反应器13进行进一步重排反应，后续重排反应器中反应混合物在要求的工艺条件下和搅拌器搅拌状态下进行进一步重排反应生成己内酰胺，重排反应产物经后续重排反应器出口到后加工过程，经过结晶、中和、萃取和精制过程得到己内酰胺产品。

实施例1

取热溶剂为三氯甲烷，环己酮肟与三氯甲烷和含浓硫酸或发烟硫酸的酰胺化液分别从环己酮肟入口11、取热溶剂入口10和酰胺化液入口14进入三液相混合器5进行混合，然后进入超重力反应器8继续进行混合。三氯甲烷与环己酮肟的体积比为6：1，混合后混合液的酸肟比为1.3：1（摩尔比），超重力反应器的转子的转速为2000转/分，混合温度为65℃。混合后的混合液经超重力反应器液体出口3到后续重排反应器13进行进一步重排反应，重排反应温度为71℃，系统压力为0.04MPa，后续重排反应搅拌器转数为500转/分。离开后续重排反应器的物料经过结晶、中和、萃取和精制过程得到己内酰胺。环己酮肟的转化率为98%，己内酰胺的选择性为99.5%。

实施例2：

取热溶剂为庚烷，庚烷与环己酮肟的体积比为10：1，混合后混合液的酸肟摩尔比为0.9：1，超重力反应器8的转子的转速为500转/分，混合温度为70℃。离开超重力反应器的物料进入后续重排反应器13进行进一步重排反应，反应温度110℃，压力为0.25Mpa。离开后续重排反应器的物料经过结晶、中和、萃取和精制过程得到己内酰胺。环己酮肟的转化率为90%，己内酰胺的选择性为88.7%。

实施例3：

取热溶剂为石油醚，石油醚与环己酮肟的体积比为18：1，酸肟摩尔比为1.2：1，超重力反应器的转子的转速为1200转/分，混合温度为65℃。离开超重力反应器的物料流入后续重排反应器13进行进一步重排反应，反应温度65℃，体系压力为0.001Mpa。离开后续重排反应器的物料经过结晶、中和、萃取和精制过程得到己内酰胺。环己酮肟的转化率为100%，己内酰胺的选择性为99.8%。

实施例4

取热溶剂为正己烷，正己烷与环己酮肟的体积比为9：1，酸肟摩尔比为1.3：1，超重力反应器的转子的转速为800转/分，混合温度为70℃。离开超重力反应器的物料进入后续重排反应器13进行进一步重排反应，反应温度70℃，压力为0.001MPa，环己酮肟的转化率为100%，己内酰胺的选择性为99.3%。 

Claims (3)

1.一种环己酮肟重排反应制备己内酰胺的装置，包括取热溶剂储罐（1）、环己酮肟储罐（2）、酰胺化液储罐（9）、三液相混合器（5）和后续重排反应器（13），取热溶剂储罐（1）、环己酮肟储罐（2）和酰胺化液储罐（9）分别连接到三液相混合器相应的入口，其特征是：所述装置还设有超重力反应器（8），所述超重力反应器包括壳体和转子（7），壳体上设有液体入口（6）、液体出口（3）、气体进口和气体出口（4），所述转子的中心空腔中设有液体分布器，三液相混合器的出口通过超重力反应器的液体入口（6）延伸到液体分布器；所述液体出口（3）连接到后续重排反应器的进料口，后续重排反应器的出料口连接到后加工过程；超重力反应器的气体出口（4）和后续重排反应器的气体出口连接到取热溶剂回收系统；所述后续重排反应器为搅拌釜式反应器。

2.根据权利要求1所述环己酮肟重排反应制备己内酰胺的装置，其特征是：所述超重力反应器为旋转填充床超重力反应器、折流式超重力反应器、螺旋通道超重力反应器、旋转碟片式超重力反应器或定-转子式超重力反应器。

3.根据权利要求1所述环己酮肟重排反应制备己内酰胺的装置，其特征是：所述三液相混合器设有取热溶剂入口（10）、环己酮肟入口（11）、酰胺化液入口（14）和混合器出口（15）；三液相混合器分为内管（12）和外管（16），环己酮肟入口（11）位于内管的一头，取热溶剂入口（10）位于内管侧壁，酰胺化液入口（14）位于外管侧壁，混合器出口位于外管的一头。