CN105315211B - 高浓度发烟硫酸催化环己酮肟制备己内酰胺的方法 - Google Patents

高浓度发烟硫酸催化环己酮肟制备己内酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高浓度发烟硫酸催化环己酮肟制备己内酰胺的方法，包括以下步骤：以质量百分含量计，将SO3含量为15%~25%的发烟硫酸与环己酮肟混合，在90℃~100℃进行一段重排反应，得到第一反应混合液；将所述第一反应混合液与环己酮肟混合，在105℃~120℃进行二段重排反应，得到第二反应混合液；及将所述第二反应混合液分离纯化后得到己内酰胺。上述高浓度发烟硫酸催化环己酮肟制备己内酰胺的方法大大改善了重排反应质量，提高了己内酰胺成品质量。

Description

高浓度发烟硫酸催化环己酮肟制备己内酰胺的方法
技术领域
本发明涉及化学反应工程领域，特别是涉及一种高浓度发烟硫酸催化环己酮肟制备己内酰胺的方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙-6纤维和工程塑料，还可用于生产抗血小板药物6-氨基己酸、月桂氮卓酮等，用途十分广泛，开发前景广阔。
环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体。由环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺，除气相重排工艺外，绝大多数是以发烟硫酸为反应介质。但是传统的环己酮肟贝克曼重排过程是在低浓度发烟硫酸和高温条件下进行，低浓度发烟硫酸中SO3含量较低，导致环己酮肟水解形成酮和羟胺，重排反应不够充分，反应过程中产生的水不能有效快速地除去，且低浓度发烟硫酸在反应过程中浓度变得更稀，使得体系催化作用降低，严重影响了重排反应质量。此外，重排反应温度过高，增大了重排副反应发生的概率，重排副产物增多，导致后续的己内酰胺成品质量也较差。
发明内容
基于此，有必要针对传统的环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺的重排反应质量差，导致后续的己内酰胺成品质量也较差的问题，提供一种改善重排反应质量，提高己内酰胺成品质量的高浓度发烟硫酸催化环己酮肟制备己内酰胺的方法。
一种高浓度发烟硫酸催化环己酮肟制备己内酰胺的方法，包括以下步骤：
以质量百分含量计，将SO3含量为15%~25%的发烟硫酸与环己酮肟混合，在90℃~100℃进行一段重排反应，得到第一反应混合液；
将所述第一反应混合液与环己酮肟混合，在105℃~120℃进行二段重排反应，得到第二反应混合液；及
将所述第二反应混合液分离纯化后得到己内酰胺。
在其中一个实施例中，所述将SO3含量为15%~25%的发烟硫酸与环己酮肟混合的步骤中，所述发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比为1.5~1.7:1；
所述将所述第一反应混合液与环己酮肟混合的步骤中，所述环己酮肟与所述发烟硫酸的摩尔比为1:1.25~1.4。
在其中一个实施例中，所述一段重排反应停留时间为40~50分钟，所述二段重排反应停留时间为10~20分钟。
上述高浓度发酸硫酸催化环己酮肟制备己内酰胺的方法，采用高浓度发烟硫酸，即SO3含量为15%~25%的发烟硫酸，SO3/H2SO4的给电子基团增加了氢核周围的电子云密度，质子的屏蔽效应增强，抑制了浓硫酸进一步催化己内酰胺生成己内酰胺硫酸氢盐，提高了反应收率。此外，采用高浓度发烟硫酸，通过较低的反应温度就可以达到一个较好的反应效果，反应温度降低，副反应减少，从而提高了反应收率，改善了重排反应质量，提高了己内酰胺成品质量。
附图说明
图1为一实施方式的高浓度发烟硫酸催化环己酮肟制备己内酰胺的方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的高浓度发烟硫酸催化环己酮肟制备己内酰胺的方法，包括以下步骤：
步骤S110、以质量百分含量计，将SO3含量为15%~25%的发烟硫酸与环己酮肟混合，在90℃~100℃进行一段重排反应，得到第一反应混合液。
其中，将SO3含量为15%~25%的发烟硫酸与环己酮肟混合的步骤中，发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比为1.5~1.7:1。
需要说明的是，上述发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比为发烟硫酸中硫化物与环己酮肟的摩尔比。
优选的，一段重排反应停留时间为40~50分钟。
步骤S120、将上述第一反应混合液与环己酮肟混合，在105℃~120℃进行二段重排反应，得到第二反应混合液。
其中，将上述第一反应混合液与环己酮肟混合的步骤中，环己酮肟与发烟硫酸的摩尔比为1:1.25~1.4。
需要说明的是，上述环己酮肟与发烟硫酸的摩尔比为步骤S120中再次加入的环己酮肟与步骤S110中加入的发烟硫酸的摩尔比，且环己酮肟与发烟硫酸的摩尔比为环己酮肟与发烟硫酸中硫化物的摩尔比。
步骤S130、将上述第二反应混合液分离纯化后得到己内酰胺。
其中，将上述第二反应混合液分离纯化后得到己内酰胺的步骤中，分离纯化的方法具体为：将上述第二反应混合液采用氨中和，再经苯萃取、水萃取、汽提、离子交换、加氢、蒸发和蒸馏后得到己内酰胺。
可以理解，分离纯化的方法不限于上述方法，能够对上述反应产物进行分离纯化的方法均可以。
上述高浓度发酸硫酸催化环己酮肟制备己内酰胺的方法，采用高浓度发烟硫酸，即SO3含量为15%~25%的发烟硫酸，SO3/H2SO4的给电子基团增加了氢核周围的电子云密度，质子的屏蔽效应增强，抑制了浓硫酸进一步催化己内酰胺生成己内酰胺硫酸氢盐，提高了反应收率。此外，采用高浓度发烟硫酸，通过较低的反应温度就可以达到一个较好的反应效果，反应温度降低，副反应减少，从而提高了反应收率，改善了重排反应质量，提高了己内酰胺成品质量。
以下为具体实施例。
实施例1
以质量百分含量计，将1.995×105mol的SO3含量为15%的发烟硫酸与1.33×105mol的环己酮肟混合，在90℃进行一段重排反应，停留时间为40分钟，得到第一反应混合液。将上述第一反应混合液与0.266×105mol的环己酮肟混合，在105℃进行二段重排反应，停留时间为10分钟，得到第二反应混合液。将上述第二反应混合液采用氨中和，再经苯萃取、水萃取、汽提、离子交换、加氢、蒸发和蒸馏后得到己内酰胺。
经测定，一段重排反应的滴定值为0.574，二段重排反应的滴定值为0.886，苯萃取残液COD值为105620。
测得后续的己内酰胺成品的碱度为0.036mmol/kg，消光值为0.019，挥发性碱为0.23 mmol/kg，含水0.0687%wt。
对比例1
以质量百分含量计，将1.995×105mol的SO3含量为10%的发烟硫酸与1.33×105mol的环己酮肟混合，在90℃进行一段重排反应，停留时间为40分钟，得到第一反应混合液。将上述第一反应混合液与0.266×105mol的环己酮肟混合，在105℃进行二段重排反应，停留时间为10分钟，得到第二反应混合液。将上述第二反应混合液采用氨中和，再经苯萃取、水萃取、汽提、离子交换、加氢、蒸发和蒸馏后得到己内酰胺。
经测定，一段重排反应的滴定值为0.782，二段重排反应的滴定值为1.271，苯萃取残液COD值为216247。
测得后续的己内酰胺成品的碱度为0.084 mmol/kg，消光值为0.029，挥发性碱为0.334 mmol/kg，含水0.698%wt。
实施例2
以质量百分含量计，将2.128×105mol的SO3含量为25%的发烟硫酸与1.33×105mol的环己酮肟混合，在100℃进行一段重排反应，停留时间为50分钟，得到第一反应混合液。将上述第一反应混合液与0.307×105mol的环己酮肟混合，在120℃进行二段重排反应，停留时间为20分钟，得到第二反应混合液。将上述第二反应混合液采用氨中和，再经苯萃取、水萃取、汽提、离子交换、加氢、蒸发和蒸馏后得到己内酰胺。
经测定，一段重排反应的滴定值为0.553，二段重排反应的滴定值为0.867，苯萃取残液COD值为105217。
测得后续的己内酰胺成品的碱度为0.032 mmol/kg，消光值为0.018，挥发性碱为0.217 mmol/kg，含水0.724%wt。
对比例2
以质量百分含量计，将2.128×105mol的SO3含量为12%的发烟硫酸与1.33×105mol的环己酮肟混合，在100℃进行一段重排反应，停留时间为50分钟，得到第一反应混合液。将上述第一反应混合液与0.307×105mol的环己酮肟混合，在120℃进行二段重排反应，停留时间为20分钟，得到第二反应混合液。将上述第二反应混合液采用氨中和，再经苯萃取、水萃取、汽提、离子交换、加氢、蒸发和蒸馏后得到己内酰胺。
经测定，一段重排反应的滴定值为0.731，二段重排反应的滴定值为1.248，苯萃取残液COD值为209824。
测得后续的己内酰胺成品的碱度为0.082 mmol/kg，消光值为0.0275，挥发性碱为0.308 mmol/kg，含水0.0716%wt。
实施例3
以质量百分含量计，将2.261×105mol的SO3含量为25%的发烟硫酸与1.33×105mol的环己酮肟混合，在95℃进行一段重排反应，停留时间为45分钟，得到第一反应混合液。将上述第一反应混合液与0.285×105mol的环己酮肟混合，在110℃进行二段重排反应，停留时间为15分钟，得到第二反应混合液。将上述第二反应混合液采用氨中和，再经苯萃取、水萃取、汽提、离子交换、加氢、蒸发和蒸馏后得到己内酰胺。
经测定，一段重排反应的滴定值为0.501，二段重排反应的滴定值为0.704，苯萃取残液COD值为104506。
测得后续的己内酰胺成品的碱度为0.03 mmol/kg，消光值为0.017，挥发性碱为0.21 mmol/kg，含水0.0774%wt。
对比例3
以质量百分含量计，将2.261×105mol的SO3含量为12%的发烟硫酸与1.33×105mol的环己酮肟混合，在95℃进行一段重排反应，停留时间为45分钟，得到第一反应混合液。将上述第一反应混合液与0.285×105mol的环己酮肟混合，在110℃进行二段重排反应，停留时间为20分钟，得到第二反应混合液。将上述第二反应混合液采用氨中和，再经苯萃取、水萃取、汽提、离子交换、加氢、蒸发和蒸馏后得到己内酰胺。
经测定，一段重排反应的滴定值为0.712，二段重排反应的滴定值为1.235，苯萃取残液COD值为214000。
测得后续的己内酰胺成品的碱度为0.0785 mmol/kg，消光值为0.0268，挥发性碱为0.312 mmol/kg，含水0.0586%wt。
由对比例1和实施例1，对比例2和实施例2，以及对比例3和实施例3可以看出，采用高浓度发烟硫酸催化环己酮肟制备己内酰胺，一段重排和二段重排的滴定值，苯萃取残夜COD值，己内酰胺成品的碱度、挥发性碱、消光值和含水量都有明显下降，大大改善了重排反应质量，提升了己内酰胺成品的质量。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种高浓度发烟硫酸催化环己酮肟制备己内酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以质量百分含量计，将SO3含量为15%~25%的发烟硫酸与环己酮肟混合，在90℃~100℃进行一段重排反应，得到第一反应混合液；
将所述第一反应混合液与环己酮肟混合，在105℃~120℃进行二段重排反应，得到第二反应混合液；及
将所述第二反应混合液分离纯化后得到己内酰胺；
所述将SO3含量为15%~25%的发烟硫酸与环己酮肟混合的步骤中，所述发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比为1.5~1.7:1；
所述将所述第一反应混合液与环己酮肟混合的步骤中，所述环己酮肟与所述发烟硫酸的摩尔比为1:1.25~1.4；
所述一段重排反应停留时间为40~50分钟，所述二段重排反应停留时间为10~20分钟。
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