PL208954B1 - Sposób otrzymywania kaprolaktamu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania ε-kaprolaktamu w procesie przegrupowania oksymu cykloheksanonu przy użyciu oleum metodą Beckmanna.

Przemiana oksymu cykloheksanonu do kaprolaktamu w obecności oleum zachodząca w procesie przegrupowania Beckmanna jest reakcją silnie egzotermiczną pierwszego rzędu i następuje natychmiast po zetknięciu reagentów. Stąd też reakcję należy prowadzić w wąskim przedziale temperatur, szybko odbierając ciepło reakcji, gdyż w przeciwnym wypadku następuje zmiana kierunku reakcji i powstaje duża ilość produktów ubocznych. Te uboczne produkty są trudne do usunięcia, powodują straty surowcowe oraz zanieczyszczają kaprolaktam, co powoduje konieczność kosztownego doczyszczania kaprolaktamu.

W przemyśle chemicznym wykorzystywane są różne techniki umożliwiające eliminację lokalnych przegrzewów i utrzymanie reżimu temperaturowego w procesie, jednak w dużych instalacjach przemysłowych jest to bardzo skomplikowane technicznie i często trudne do osiągnięcia. Najczęściej stosowane są rozwiązania, w których konwersja oksymu do ε-kaprolaktamu następuje w kilku następujących po sobie stopniach. Do pierwszego stopnia doprowadza się na ogół całą ilość oleum i około 70% oksymu przeznaczonego do przemiany. Pozostałą część oksymu wprowadza się do kolejnych stopni przereagowania, korygując warunki reakcji każdego z tych stopni, tak by zniwelować maksymalnie straty produktu końcowego. Według polskiego patentu P-237257 (PL 136356), proces przegrupowania Beckmanna prowadzi się w układzie reaktor-chłodnica, gdzie obieg masy reakcyjnej wymuszany jest przez pompę o dużej wydajności. Istota rozwiązania polega na zastosowaniu wtrysku reagentów procesu przegrupowania przez dysze bezpośrednio na łopatki mieszadeł umieszczonych na wspólnym wale w reaktorze przegrupowania.

Reakcja przegrupowania Beckmanna zachodząca w reaktorze z mieszadłami umieszczonymi na wspólnym wale, była również przedmiotem polskiego patentu nr P-248699 (PL 143421). Sam proces przegrupowania prowadzi się utrzymując stosunek objętościowy mieszaniny reakcyjnej do wprowadzonego świeżego oksymu sięgający od 20:1, do blisko 50:1, korzystnie 40:1 i temperaturę reakcji poniżej 100°C.

Parametry prowadzenia procesu przegrupowania Beckmanna przedstawiono szczegółowo w wynalazkach EP 0271014 oraz EP 0535455. W wynalazkach tych ujawniono warunki prowadzenia procesu przegrupowania na poszczególnych stopniach w wielostopniowym procesie (np. % ilościowy substancji na stopniach - korzystnie 100% oleum wprowadza się do 1 stopnia, temperatury reakcji) jednak z pominięciem danych o szczegółach instalacyjnych. Oznacza to, że nie wiadomo jakie wykorzystano do realizacji przedsięwzięcia urządzenia, jak je połączono itp. Nadmieniono jedynie, iż rozwiązania dotyczą procesu wykorzystującego zbiornik chemiczny z mieszadłem. Istotę wynalazku EP 0271014 stanowi przetrzymywanie uzyskanej w przegrupowaniu mieszaniny reakcyjnej przez okres od 10 do 600 minut w temperatura od 70° do 110°C, zaś w EP 0535455 zawarto informację że mieszanina reakcyjna opuszczająca ostatni etap przegrupowania jest częściowo zawracana z powrotem do procesu w co najmniej jednym punkcie/stopniu.

Oba aspekty prowadzenia procesu przegrupowania Beckmanna w procesie przemysłowym są natomiast ujawnione w polskim patencie nr PL 173260. Reakcja przegrupowania zachodzi w reaktorze z mieszadłami, do którego dozuje się dyszami oksym strumieniem poziomym, dośrodkowym, skierowanym przeciwnie do kierunku obrotu mieszadeł. Oksym wprowadza się po strefie mieszania mieszaniny reakcyjnej z oleum. Temperatura procesu kolejno wzrasta ze stopnia na stopień, oscylując w przedziale 80-120°C. W tak prowadzonym procesie, wskaźnik świadczący o zawartości w produkcie końcowym zanieczyszczeń - liczba nadmanganianowa wynosi około 24000 s, a im jest on wyższy, tym dla produktu korzystniej. Z kolei zawartość oktahydrofenazyny wynosi : 0,3 ppm, przy czym im jest on niższy, tym dla produktu korzystniej.

Proces przegrupowania Beckmanna prowadzony zgodnie z powyższymi wynalazkami jest, ze względu na wykorzystywanie reaktora z mieszadłem jako elementu mieszającego oleum, oksym i mieszaninę reakcyjną, procesem energochłonnym i z ekonomicznego punktu widzenia nieopłacalnym. Taki sposób mieszania reagentów prowadzić może do nieukierunkowanego ruchu masy reakcyjnej i przechodzenia nieprzereagowanego oksymu do produktu przegrupowania. W reaktorach z mieszadłem powstają wówczas lokalne przegrzewy zwiększające ilość wytwarzanych produktów ubocznych. Zmniejsza się w ten sposób wydajność procesu.

PL 208 954 B1

Próbowano rozwiązać ten problem w szwajcarskim wynalazku o nr 454876. Przedstawiony tam sposób prowadzenia reakcji przegrupowania Beckmanna polega na wprowadzeniu oksymu i oleum wprost do rurociągu, którym cyrkuluje na danym stopniu masa reakcyjna, z zachowaniem odpowiedniej prędkości liniowej wypływu oksymu i stosunku objętościowego reagentów do cyrkulującej masy. Tego typu rozwiązanie nie gwarantuje jednak prawidłowego zachodzenia reakcji chemicznej przegrupowania w centralnej strudze płynącej rurociągiem, a jedynie zachodzenie reakcji w pobliżu ścianek rurociągu.

Znany jest z polskiego zgłoszenia patentowego nr P-313629 sposób otrzymywania ε-kaprolaktamu i urządzenie do otrzymywania ε-kaprolaktamu, w którym zaproponowano prowadzenie procesu przegrupowania wielostopniowo z różnymi ilościami dozowanego oksymu w poszczególnych stopniach i pełnym wprowadzeniu oleum do pierwszego i drugiego stopnia. Reakcja przegrupowania oksymu zachodzi w pierwszym stopniu w reaktorze, natomiast w kolejnych stopniach następuje jedynie doreagowanie w pompie o specjalnej konstrukcji nadmiaru SO3 zawartego w cyrkulowanej mieszaninie reakcyjnej, przy utrzymywaniu temperatury reakcji w ścisłych granicach, nie przekraczających wartości wzrostu 5°C. Pompa ta posiada na swym korpusie dysze rozpraszające, którymi dozuje się oksym do cyrkulującej na stopniu masy reakcyjnej, uzyskując w ten sposób dokładne rozproszenie oksymu. Następnie masę poreakcyjną podgrzewa się do temperatury z zakresu 120-140°C, wygrzewa się w tej temperaturze przez około 2 godziny, schładza i neutralizuje.

W znanych procesach przegrupowania Beckmanna, nie rozwiązano dotychczas problemu takiego dozowania oksymu i oleum do procesu, by następował natychmiastowy odbiór ciepła reakcji. Niespełnienie tego warunku powoduje nadmierny przyrost temperatury reakcji, a tym samym powstawanie produktów ubocznych, jak też substancji smolistych utrudniających prowadzenie procesu oczyszczania kaprolaktamu i przynoszących straty produktu.

Istota sposobu otrzymywania kaprolaktamu na drodze przegrupowania Beckmanna, polegającego na wielostopniowej konwersji oksymu cykloheksanonu przy użyciu oleum, gdzie oleum wprowadza się do pierwszego i ewentualnie kolejnego stopnia reakcyjnego, oksym podaje się na każdy stopień reakcyjny, a mieszaninę reakcyjną cyrkuluje się w stopniu za pomocą pompy, przy czym w drugim i kolejnych stopniach do korpusu pompy wprowadza się oksym, natomiast produkty przegrupowania powstające na stopniu ochładza się w wymienniku ciepła i poprzez zbiornik wyrównawczy kieruje do następnego stopnia, a końcowy produkt poddaje się wygrzewaniu, schładzaniu i neutralizacji znanymi metodami, polega według wynalazku na tym, że do stopnia reakcyjnego, do którego podaje się oleum, wprowadza się oleum do rurociągu ssącego pompy cyrkulacyjnej z prędkością liniową powyżej 5 m/s, przy czym do korpusu pompy podaje się równocześnie oksym cykloheksanonu.

W każdym stopniu reakcyjnym, reakcja przegrupowania oksymu nie jest więc prowadzona w reaktorze przegrupowania o znanej dotychczas budowie, lecz w pompie cyrkulacyjnej, do której wprowadza się oksym i oleum w sposób podany powyżej.

Korzystnie wprowadza się oleum do rurociągu ssącego pompy cyrkulacyjnej poprzez standardowe urządzenia rozpraszające, przy czym do pierwszego stopnia reakcyjnego dozuje się go w ilości od 90 do 95% całego strumienia oleum a resztę do drugiego stopnia, lub oleum w całości wprowadza się tylko do pierwszego stopnia reakcyjnego. W pierwszym stopniu przegrupowania poddaje się korzystnie przemianie powyżej 75% całego strumienia oksymu, zaś od 4 do 25% oksymu w następnych stopniach.

Proces przegrupowania Beckmann oksymu cykloheksanonu do kaprolaktamu w obecności oleum prowadzony jest według wynalazku w co najmniej dwóch następujących po sobie etapach, zwanych dalej stopniami reakcyjnymi. Reakcja przegrupowania oksymu zachodzi na pompie cyrkulacyjnej, pełniącej podwójną rolę - reaktora/mieszalnika i pompy. Uzyskuje się to dzięki równoczesnemu wprowadzeniu do pompy : oksymu - do korpusu pompy i oleum - do rurociągu ssącego pompy. Wykorzystuje się przy tym wszystkie atuty jakie posiada pompa, tzn. reakcję prowadzi się przy dużej cyrkulacji obiegowej mieszaniny reakcyjnej w stosunku do wprowadzonego oksymu, co pozwala na szybki odbiór ciepła reakcji, oraz przy doskonałym rozproszeniu i homogenizacji reagentów. Na ten efekt wpływ ma również sposób doprowadzenia oleum na ssanie pompy cyrkulacyjnej, które odbywa się korzystnie poprzez dozowanie oleum do rurociągu ssącego bezpośrednio przed pompą poprzez odpowiednie urządzenia rozpraszające, gdzie prędkość wypływu strugi jest wyższa od 5m/s. W konsekwencji zapobiega się powstawaniu lokalnych przegrzewów w środowisku reakcji, co w głównej mierze jest przyczyną tworzenia się różnych produktów ubocznych.

PL 208 954 B1

Zgodnie z wynalazkiem, przegrupowaniu w pierwszym stopniu reakcyjnym poddaje się korzystnie powyżej 75% ilości całego strumienia oksymu, zaś od 4 do 25% ilości oksymu w następnych stopniach. Natomiast oleum do pierwszego stopnia reakcyjnego wprowadza się korzystnie w ilości od 90 do 95% całego strumienia oleum, a pozostałą ilość - do drugiego stopnia, albo oleum w całości wprowadza się tylko do pierwszego stopnia. W tak prowadzonym procesie przegrupowania oksymu, reakcja w pierwszym stopniu przebiega przy dużym nadmiarze wolnego SO3, a stosunkowo niska lepkość utworzonych produktów przegrupowania sprzyja wymianie masy i ciepła podczas przebiegu reakcji. We wszystkich stopniach przegrupowania utrzymuje się temperaturę nie przekraczającą 85°C. Przyczynia się to do poprawy jakości i stabilności procesu.

W wyniku zastosowania wynalazku, wytwarzany kaprolaktam jest bardzo czysty, z niskim wskaźnikiem zużycia kwasu, zaś sam proces jest bardzo stabilny i posiada proste oraz ekonomiczne rozwiązania aparaturowe, które po wyeliminowaniu z układu reaktorów, zdecydowanie obniżają koszty instalacji i remontów, zapewniają dużą pewność ciągłości ruchu i upraszczają dalszą eksploatację.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach wykonania, gdzie na bazie trójstopniowego przegrupowania Beckmanna wyjaśniono zasadę wykorzystywania wynalazku.

P r z y k ł a d 1

W pierwszym stopniu przegrupowania, sk ł adają cym się z pompy cyrkulacyjnej, chł odnicy obiegowej i zbiornika wyrównawczego, do obiegowej mieszaniny cyrkulującej z natężeniem przepływu blisko 600 m³/h wprowadza się w sposób ciągły 5058 kg/h oksymu cykloheksanonu zawierającego 5% wagowych wody. Do rurociągu ssącego tej pompy wprowadza się 7593 kg/h oleum zawierającego 27% SO3, z liniową prędkością wypływu powyżej 5 m/s. Reakcja zachodzi w pompie cyrkulacyjnej, a produkty przegrupowania schładza się w chłodnicy obiegowej pierwszego stopnia do 78°C i kieruje do zbiornika wyrównawczego pierwszego stopnia. Całkowita zawartość kwasu siarkowego wynosi 60% wagowych, a wolne SO3 w produkcie opuszczającym zbiornik wyrównawczy wynosi 7,3% wagowych.

Ze zbiornika wyrównawczego produkty z pierwszego stopnia przegrupowania trafiają do obiegu drugiego stopnia, gdzie do mieszaniny reakcyjnej cyrkulującej z natężeniem przepływu 200 m³/h wprowadza się w sposób ciągły 1349 kg/h oksymu cykloheksanonu do pompy cyrkulacyjnej drugiego stopnia i 844 kg/h oleum do rurociągu cyrkulacyjnego na ssanie tej pompy. Obiegową mieszaninę reakcyjną schładza się w chłodnicy do temperatury 79°C i kieruje do zbiornika wyrównawczego drugiego stopnia. Całkowita zawartość kwasu siarkowego w produkcie opuszczającym zbiornik wyrównawczy drugiego stopnia wynosi 56,8%, a wolne SO3 wynosi 5,8% wagowych.

Ze zbiornika wyrównawczego drugiego stopnia, produkty przegrupowania kieruje się na trzeci stopień. Do mieszaniny reakcyjnej cyrkulującej z natężeniem przepływu 50 m³/h wprowadza się w sposób ciągły 337,2 kg/h oksymu cykloheksanonu do pompy cyrkulacyjnej trzeciego stopnia. Obiegową mieszaninę reakcyjną schładza się w chłodnicy trzeciego stopnia do temperatury 80°C i kieruje do zbiornika wyrównawczego trzeciego stopnia. Całkowita zawartość kwasu siarkowego w produkcie opuszczającym zbiornik wyrównawczy wynosi 55,6%, a wolne SO3 wynosi 3,0% wagowych.

Produkty przegrupowania ze zbiornika wyrównawczego trzeciego stopnia podgrzewane są do temperatury 135°C, a następnie przetrzymywane przed podaniem do neutralizacji przez około 180 min. Uzyskane w ten sposób produkty przegrupowania zawierają śladowe ilości oksymu, obecności oktahydrafenazyny nie stwierdza się, a zapotrzebowanie na KMnO4 nie przekracza 2000 mg O2/kg. Uzyskany z takich produktów przegrupowania kaprolaktam, wyodrębniany i oczyszczany, znanymi metodami charakteryzuje się bardzo wysoką jakością, a w szczególności:

• Liczba nadmanganowa >36000 sec • Lotne zasady 0,13 m.mol/kg;

• Absorbancja 0,01;

• Zawartość oktahydrafenazyny < 0,1 ppm

P r z y k ł a d 2

Podobnie jak w poprzednim przykładzie, pierwszy stopień przegrupowania składa się z pompy cyrkulacyjnej, chłodnicy obiegowej i zbiornika wyrównawczego. Do obiegowej mieszaniny cyrkulującej z natężeniem przepł ywu blisko 600 m³/h wprowadza się w sposób cią g ł y, poprzez odpowiednie dysze zainstalowane w korpusie pompy, 5500 kg/h oksymu cykloheksanonu zawierającego 5% wagowych wody. Do rurociągu ssącego tej pompy wprowadza się również poprzez urządzenie rozpraszające 8243 kg/h oleum zawierającego 26% SO3 z liniową prędkością wypływu powyżej 5 m/s. Reakcja zachodzi w pompie cyrkulacyjnej, a produkty przegrupowania przetłaczane są poprzez chłodnicę do zbiornika wyrównawczego. Temperatura produktów przegrupowania po chłodnicy obiegowej nie przePL 208 954 B1 kracza 78°C. Całkowita zawartość kwasu siarkowego wynosi 60,0%, a wolne SO3 w produkcie opuszczającym zbiornik wyrównawczy pierwszego stopnia wynosi 6,7% wagowych.

Produkty z pierwszego stopnia przegrupowania przepływają do rurociągu ssącego pompy cyrkulacyjnej drugiego stopnia. Do obiegowej mieszaniny reakcyjnej cyrkulującej z natężeniem przepływu 170 m³/h wprowadza się w sposób ciągły 944 kg/h oksymu cykloheksanonu do pompy cyrkulacyjnej. Obiegowa mieszanina reakcyjna schładzana jest w chłodnicy do temperatury 79°C i kierowana do zbiornika wyrównawczego. Całkowita zawartość kwasu siarkowego w produkcie opuszczającym zbiornik wyrównawczy wynosi 56,1%, a wolne SO3 wynosi 4,8% wagowych.

Produkty z drugiego stopnia przegrupowania przepływają do rurociągu ssącego pompy cyrkulacyjnej trzeciego stopnia. Do obiegowej mieszaniny reakcyjnej cyrkulującej z natężeniem przepływu 50 m³/h wprowadza się w sposób ciągły 300 kg/h oksymu cykloheksanonu do pompy cyrkulacyjnej.

Obiegowa mieszanina reakcyjna schładzana jest w chłodnicy do temperatury 80°C i kierowana do zbiornika wyrównawczego. Całkowita zawartość kwasu siarkowego w produkcie opuszczającym zbiornik wyrównawczy wynosi 55,6%, a wolne SO3 wynosi 4,3% wagowych.

Produkty przegrupowania ze zbiornika wyrównawczego miesza się z pozostałościami po destylacji i krystalizacji, kieruje do podgrzewacza parowego, gdzie produkty podgrzewane są do temperatury 135°C, a następnie przetrzymywane przed podaniem do neutralizacji w zbiorniku retencyjnym przez ok. 180 min. Uzyskane w ten sposób produkty przegrupowania zawierają śladowe ilości oksymu, obecności oktahydrafenazyny nie stwierdza się, a zapotrzebowanie na KMnO4 nie przekracza 1500 mg O2/kg. Uzyskany z takich produktów przegrupowania kaprolaktam wyodrębniany i oczyszczany znanymi metodami charakteryzuje się bardzo wysoką jakością, a w szczególności:

Liczba nadmanganowa > 36000 sec

Lotne zasady 0,13 m.mol/kg;

Absorbancja 0,01;

Zawartość oktahydrafenazyny < 0,1 ppm

Claims (5)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania kaprolaktamu na drodze przegrupowania Beckmanna, polegający na wielostopniowej konwersji oksymu cykloheksanonu przy użyciu oleum, gdzie oleum wprowadza się do pierwszego i ewentualnie kolejnego stopnia reakcyjnego, oksym podaje się na każdy stopień reakcyjny, a mieszaninę reakcyjną cyrkuluje się w stopniu za pomocą pompy cyrkulacyjnej, do korpusu której wprowadzany jest oksym cykloheksanonu, natomiast produkty przegrupowania Beckmanna powstające na stopniu ochładza się w wymienniku ciepła i poprzez zbiornik wyrównawczy kieruje do następnego stopnia, a końcowy produkt z ostatniego stopnia poddaje się wygrzewaniu, schładzaniu i neutralizacji znanymi metodami, znamienny tym, że do stopnia reakcyjnego, do którego podaje się oleum, wprowadza się oleum do rurociągu ssącego pompy cyrkulacyjnej z prędkością liniową powyżej 5 m/s, przy czym do korpusu tej pompy podaje się równocześnie oksym cykloheksanonu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oleum wprowadza się do rurociągu ssącego pompy cyrkulacyjnej poprzez urządzenia rozpraszające.

3.Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przegrupowanie oksymu na każdym stopniu reakcyjnym nie jest prowadzone w reaktorach przegrupowania o znanej budowie, lecz wykorzystuje się w tym celu pompę cyrkulacyjną, do korpusu której wprowadza się oksym cykloheksanonu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym stopniu przegrupowania poddaje się przemianie powyżej 75% całego strumienia oksymu, zaś od 4 do 25% oksymu w następnych stopniach.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że oleum do pierwszego stopnia reakcyjnego wprowadza się w ilości od 90 do 95% całego strumienia oleum, a pozostałą ilość - do drugiego stopnia, albo oleum w całości wprowadza się tylko do pierwszego stopnia.