Uprawniony z patentu: Dynamit Nobel AG., Troisdorf (Republika Federalna Niemiec) Sposób prowadzenia egzotermicznych reakcji chemicznych w niejednorodnych mieszaninach gazu i cieczy Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadze¬ nia egzotermicznych reakcji chemicznych w nie¬ jednorodnych mieszaninach gazm i cieczy, w szcze¬ gólnosci ulepszona metoda utleniania (mieszaniny p-toyfrenu i estru metylowego kwaisu p-itoluilowe- go za pomoca itilenu lub gazów zawierajacych tlen przy wyttwarzaniu estru dwumetylowego kwasu te- reftalowego.Wynalazek opisano w oparciu o ten specjalny przyklad, jednakze jego cechy znamienne maja znaczenie takze w odniesieniu do innych procesów na prowadzeniu egzotermicznych reakcji w fazie gazowej i cieklej.Znany jest sposób otrzymywania estru diwume- tylowego kwasu terefltalowego, polegajacy na tym, ze p-ksylen utlenia sie za pomoca powietrza w fa¬ zie cieklej. Wedlug tej metody utleniona zostaje najpierw grupa metylowa p-ksyllenu w obecnosci metali ciezkich jako katalizatorów, szczególnie boli kobaltowych kwasów organicznych. Powstaje kwas p-totluiilowy, który poddaje sie estryfikacji za po¬ moca metanolu do estru metylowego kwasu p-to- luilowego, a (ten nastepnie utlenia sie dalej do estru monometylowego kwasu iterefitalowego i za pomoca metanolu przeprowadza w ester dwome- tylowy kwasu iterefitalowego. W procesie na Bkale techniczna .poddaje sie wspólnie utlenianiu i esjfcry- filkacji mieszaniny p-fcsylemu i estru metylowego kwasu p-toluilowego i wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej .utworzony ester dwumetyilowy kwasu terefltalowego. Niastepnie ester metyfcowy kwasu p-todujlowego zawraca sie i ponownie poddaje utle¬ nianiu powietrzem razem ze swiezym ksylenem.W skali technicznej proces ten prowadzi eie pe- 5 riodycznie lub w sposób ciagly pod cisnieniem 7—11 ata w temperaturze \¥P—HNf. Dazy sie przy itym do osiagniecia wysokich wydajnosci ma¬ terialowych i wydajnosci na jednostke czasu i obje¬ tosci przy mozliwie ilosciowym przereagowaniu tle- io nu i równoczesnie do odprowadzania znacznego ciepla reakcji przy stalej temperaturze w strefie (utleniania. W celu spelnienia .tych wymagan pró¬ bowano juz prowadzic utlenianie i odprowadza¬ nie ciepla reakcji w oddzielnej aparaturze. Cieplo 15 pobierano z produktu przez obnizenie temperatury w chlodnicach umieszczonych na zewnatrz kolum¬ ny utleniajacej. Wady tej metody polegaja glównie na tym, ze nawet przy duzych predkosciach prze¬ plywu produktów utleniania tworza sie w ukladzie 20 chlodzacym znaczne ilosci zeskorupialych osadów, a /ponadto nieuniknione sa róznice temperatury w .przestrzeni reakcyjnej, które wplywaja nieko¬ rzystnie na dadszy przebieg reakcji.Znana jest równiez metoda przeprowadzenia 25 utleniania i odprowadzania ciepla reakcji w tej samej aparaturze. Wewnatrz kolumny utleniajacej umieszcza sie wtedy uklad chlodzacy z zastosowa¬ niem odparowanej wody do zasilania kotlów pa¬ rowych. Cieplo reakcji utleniania jest przy tym 30 wykorzystane do wytwarzania pary. Ale równiez 80 201takie uklady chlodzace wskutek osadzania sie trudno rozpuszczalnych ii mietopliwych produktów, jak na przyklad sole kobaltowe kwasu tereftalo- wego, przestaja po pewnym czasie skutecznie dzialac tak, ze w celu utrzymania ukladu w ruchu niezbedne jest okresowe! dokonywanie klopotliwego czyszczenia, co wymaga posiadania kosztownych agregatów rezerwowych i lub powoduje zmniejsza¬ nie produkcji z powodu przestojów.Próbowano itakze odprowadzac cieplo reakcji utleniania;iprzez odparowanie czesci skladników lotnych z produktów utleniania, skraplanie i zawra¬ canie do reaktora. Spojsób ten ma te wade, ze w przestrzeni reakcyjnej^ powstaja wskutek róznicy cisnienia hydrostatycznego w kolumnie utleniajacej wymuszone róznice temperatury wynoszace w przy¬ blizeniu 10°C. Doswiadczenia ruchowe wykazaly jednak, ze utlenianie mieszaniny ksylenu i .estru metylowego kwasu toluilowego zachodzi w tempe¬ raturze 140°-^145°C ze szczególnie dobra wydaj¬ noscia kwasu toluilowego i monometylowego estru kwasu tereftalowego. Przy temperaturach przekra¬ czajacych te granice nawet tylko lokalnie naste¬ puja straty wydajnosci wskutek tworzenia sie dwu¬ tlenku wegla, nizszych kwasów alifatycznych i wiel¬ koczasteczkowych produktów utleniania.Celem wynalazku jest wskazanie nowego spo¬ sobu, w którym skutecznie przezwyciezone zostaja trudnosci dotychczas znanej metody, to znaczy ta¬ kiego sposobu, który pozwolf na zwiekszenie wy¬ miany masy i wspólczynników przenikania ciepla przy równomiernym rozdziale temperatur i steze¬ nia w reaktorze i jednoczesnie zapobieganie osa¬ dzaniu substancji stalych na powierzchniach wy¬ miany ciepla kolumny utleniajacej.Wynalazek opiera sie na znanym fakcie oddzia¬ lywania zjawisk przeplywu w reaktorze chemicz¬ nym nie tylko na sama reakcje, lecz takze na jej szybkosc i wydajnosc, równoczesnie jednak takze na przenoszenie ciepla i na specyficzna wydajnosc objetosciowa aparatury i to bezposrednio lub takze posrednio.W przypadku reakcji przebiegajacych w niejed¬ norodnych ukladach igaz — ciecz, mozna mianowicie wedlug wynalazku kierowac rodzajem i dzialaniem wystepujacego tu przeplywu dwufazowego za po¬ moca gazowego skladnika reakcji w ten sposób, ze przy równomiernym rozkladzie temperatury i stezenia w reaktorze wzrasta wymiana masy i zwiekszaja sie wspólczynniki przenikania ciepla, a równoczesnie unika sie osadzania cial' stalych na powierzchniach wymiany ciepla w kolumnie utleniajacej.Wedlug wynalazku sposób prowadzenia egzoter¬ micznych reakcji chemicznych w .niejednorodnych mieszaninach gazu i cieczy, w szczególnosci utle¬ niania mieszaniny skladajacej sie z p-ksylenu i estru metylowego kwasu p-toiuilowego za po¬ moca tlenu lub gazów zawierajacych tlen przy wytwarzaniu estru dwumetylowego kwasu teretfita- lowego w obecnosci 'katalizatorów utleniania, za¬ wierajacych metale ciezkie, przy czym ciekla mie¬ szanine reakcyjna poddaje sie reakcji w co naj¬ mniej jednej, korzystnie wydluzonej kolumnie utile- 201 ¦ . :. \ ¦¦:..:. \ -•:... .... .. , 4 ' ^ niajacej, która jest polaczona z co najmniej jedna umieszczona równolegle kolumna przeplywu zwrot¬ nego o takiej samej dlugosci, z gazem reakcyjnym, polega na tym, ze regulacje predkosci obiegu wy- 5 stepujacego strumienia dwufazowego przeprowadza sie za -pomoca gazowego skladnika reakcji w taki sposób, ze przy obciazeniu wlasiiw^m^^Dlumny utleniajacej w zakresie 0,3—0,6 Wfy'?jgfij^na. m2 sec wprowadza sie 60—80% gazu Ibeztipsradnio do io dolnej czesci kolumny utleniajace};v^feie^ wznosi on razem z innymi skladnikami w góre we wspól- pradzie, a reszte* gazu wprowadza sie do kolumny przeplywu zwrotnego korzystnie powyzej,; odprowa¬ dzenia gazu do kolumny utleniajacej, gdsijie wznosi 15 sie on, korzystnie pionowo wiprzeciiwpradzie^ do innych. skladników reakcji. Utlenianie przeprowa¬ dza sie korzystnie przy obciazeniu wlasciwym ko¬ lumny utleniajacej 0,4 Nm3 gazu na m2 i sek.Sitosujac ^sposób wedlug wynalazku mozna 20 w-znacznym stopniu dostosowac zjawiska przeply¬ wu w kalumnie utleniajacej do specjalnych wy¬ magan dotyczacych wymiany masy, przenoszenia ciepla i szybkosci reakcji utleniania.Zgodnie z doswiadczeniem szczególnie utlenianie ksylenu wymaga jednolitego rozkladu temperatury i stezenia w ukladzie reakcyjnym i dojbcego rozr wirowania strumieni przeplywu w celu osiagniecia wysokich wspólczynników przenikania ciepla i ma¬ sy, jak równiez w celu zapobiegania tworzeniu sie osadów, to znaczy dazy sie do mozliwie intensyw¬ nej cyrkulacji. Im szybciej jednak zawartosc reak¬ tora cyrkuluje, tym krótszy jest czas kontaktu po¬ miedzy faza gazowa i ciekla, i tym bardziej nie¬ jednolity staje sie — ze wzrostem stosunku ilosci cyrkulujacej do przereagowanej — czas przebywa¬ nia w reaktorze cieklych substratów reakcji.Wynalazek wskazuje tutaj nowa droge polegaja¬ ca na tym, ze za pomoca wysokiego obciazenia wlasciwego gazem przekroju kolumny utleniajacej, znacznie w tym celu zwezonej, wyposazonej w uklad chlodzacy, osiaga sie korzystne warunki przeplywu ciepla i masy i unika sie szkodliwego osadzania sie substancji stalych, a poza tym przez 45 regulacje cyrkulacji przez wprowadzanie powietrza do kolumny przeplywu zwrotnego osiaga sie opty¬ malny czas zetkniecia sie obu faz z utrzymaniem wysokiej specyficznej wydajnosci objetosciowej aparatury. 50 Przyklad. Sposób prowadzenia procesu i osia¬ gane przy tym korzystne wyniki objasniono na ry¬ sunku przedstawiajacym schemat reaktora.Ciekly osad wprowadza sie w punkcie A do reaktora, który sklada sie z kolumny utleniajacej 1 55 z ukladem chlodzacym (nie narysowanym ze wzgle¬ du na przejrzystosc rysunku) i z kolumny prze¬ plywu zwrotnego 2, do dolnej czesci kolumny 1, gdzie w punkcie B wprowadza sie równiez wiek¬ sza czesc tlenii lub gazów zawierajacych tlen. Mie- 60 szanina reakcyjna przeplywa razem z gazem w gó¬ re przez kolumne utleniajaca do przestrzeni odga- zowania 3, gdzie ciecz C oddziela sie od opuszcza¬ jacej reaktor fazy gazowej D, przeplywa do ko¬ lumny przeplywu zwrotnego i odciaga sie ja w dol- 65 nej czesci reaktora 4. Ustalajaca sie przy tym na8*20i 6 podstawie prawidlowosci hydrodynamicznych cyr¬ kulacje cieczy reguluje sie przez wprowadzanie czesci powietrza utleniajacego B' do kolumny prze¬ plywu zwrotnego.W celu porównania przeprowadzono dwie próby w reaktorze do utleniania o pojemnosci nominalnej 40 m3, który zawieral uklad wiazek rur o po¬ wierzchni wymiany oiepla 240 m2, stosunek wy¬ sokosci do srednicy wynosil okolo 7:1 a w dolnej czesci reaktora byla umieszczona na zewnatrz ru¬ ra cyrkudacyjna dla cieczy. Znamionowa lub „hy¬ drauliczna" srednica tego reaktora wynosila dh3^ = 358 mm, a jego czynna wysokosc utleniania H = 31 X dn.W reaktorze tym utleniano za pomoca tlenu z powietrza mieszanine reakcyjna, skladajaca sie z p-ksylenu i estru metylowego kwasu p^toluilo- wego w stosunku 1:1,5 z rozpuszczona sola kobaltu jako katalizatorem utleniania pod cisnieniem 7 ata w temperaturze 150°C.Obciazenie wlasciwe powietrzem wolnego prze¬ kroju utleniania wynosilo 0,21 Nm3 na m2 prze¬ kroju reaktora i sekunde. Na poczatku próby, a wiec przy czystej wiazce rur, ustalono róznice temperatur pomiedzy produktem i czynnikiem chlo¬ dzacym wynoszaca 25°C. Potem wskutek osadzania sie w reaktorze produktów utleniania ta róznica temperaitur wzrosla do 40°C, tak ze obciazenie wlasciwe powietrzem trzeba bylo obnizyc do 0,16 Nm3 na m2 przekroju reakcyjnego i sekunde.Oprócz tego konieczne bylo co 3 miesdace usuwanie z reaktora osadów cial stalych, przy czym trzeba bylo calkowicie unieruchomic ta czesc urzadzenia.Natomiast w przypadku, gdy stosowano sposób wedlug wynalazku w kolumnie do utleniania o ta¬ kiej samej objetosci nominalnej* takim samym sto¬ sunku wysokosci do srednicy i takiej samej po¬ wierzchni wymiany ciepla, która jednak przez zwe¬ zenie przestrzeni reakcyjnej otrzymala przestrzen przeplywu zwrotnego tej samej wysokosci o sred¬ nicy hydraulicznej zredukowanej przez te zwezenie do dh = 200 mm i czynna wysokosc utleniania wy¬ noszaca w odniesieniu do tej srednicy H = 50 X dh, to mozna bylo taka sama mieszanine reakcyjna, jak w próbie porównawczej, utleniac przy utrzymu¬ jacym sie obciazeniu wlasciwym przekroju kolum¬ ny utleniajacej powietrzem 0,4 Nm3 na m2 i se¬ kunde. Róznica itemperatur miedzy produktem 5 i czynnikiem chlodzacym wynosila przy tym prze¬ cietnie 19°C. Przenoszenie ciepla zostalo wiec po¬ prawione zdecydowanie, a tym samym tempera¬ ture reakcji mozna bylo obnizyc do 140°C. Ponadto wydajnosc i zdolnosc przerobowa reaktora pozo- io staja bez czyszczenia niezmienione nawet po 12 miesiacach pracy. PL PL