CN102030708A - 一种提高环己酮肟贝克曼重排反应质量的方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高环己酮肟贝克曼重排反应质量的方法，其特征在于：环己酮肟与含SO3为8～12％(wt)的发烟硫酸在80～125℃左右进行贝克曼重排反应30～60min，获得含ε-己内酰胺的重排混合物，将反应后的重排混合物再在120～150℃下熟化30～120min，可有效提高重排反应质量，降低重排混合物的滴定值和290nm下消光值，使成品己内酰胺的挥发性碱含量降低，提高己内酰胺质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高环己酮肟贝克曼重排反应质量的方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙一6纤维和工程塑料，还可用于生产抗血小板药物6一氨基己酸、月桂氮卓酮等。用途十分广泛，开发利用前景广阔。目前，生产己内酰胺的起始原料主要是苯，其次是苯酚和甲苯，世界上约有95％的己内酰胺是通过“酮一肟”工艺路线生产的。
环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体，工业上90％以上的己内酰胺都是经由环己酮肟来生产的。现有主要生产技术如HPO、HSO法等，均存在工艺流程复杂、腐蚀污染严重、生产成本高等问题。
20世纪80年代一种新型催化材料--钛硅分子筛(TS-1)的诞生，为开发制备环己酮肟的全新技术带来了契机。以新型催化材料钛硅分子筛为催化剂，可实现环己酮与过氧化氢、氨反应，高选择性地一步直接制备环己酮肟，该工艺副产物几乎只有水，是一种环境友好的全新技术。目前采用氨肟化工艺制备环己酮肟实现工业化的全世界仅Enichem公司和中石化开发的“单釜连续淤浆床合成环己酮肟”
因环己酮氨肟化工艺是近年开发成功的新工艺，其后续的环己酮肟贝克曼重排、己内酰胺精制等工序尚未有成熟配套的工艺，目前均采用原HPO配套的重排、精制工艺。己内酰胺的质量指标是许多微量或痕量杂质综合影响结果，新的氨肟化装置因生产工艺与原HPO装置不同，是采用环己酮与双氧水、气氨一步反应合成环己酮肟，反应体系为碱性，而羟胺肟化反应体系为酸性，且反应条件也不相同，使得氨肟化反应过程中产生的副产杂质的种类和数量都与羟胺肟化反应不尽相同，因此两套装置生产的环己酮肟质量虽然从中控分析指标来看是相近的，但肟中所含杂质并不相同。而环己酮氨肟化配套的重排、精制后续工艺过程完全采用了与羟胺肟化装置配套的工艺，导致氨肟化工艺中产生的部分杂质在己内酰胺精制工艺中无法去除，带入己内酰胺成品中，导致最终己内酰胺成品挥发性碱指标达不到优级品质量要求。
HPO法生产己内酰胺工艺路线中，环己酮肟在发烟硫酸作用下，发生贝克曼(Beckmann)重排反应生成己内酰胺。重排反应是强放热反应，一旦混合不均，容易造成局部温度过高，发生许多副反应，直接影响己内酰胺成品收率和质量。为了提高重排反应质量，通常采取混合效果好的混合器、加大循环量、控制反应温度在80～125℃左右、选用含SO3为8～12％(wt)的发烟硫酸、控制酸/肟摩尔比1.5～1.6等措施提高传质及反应效果，重排反应停留时间一般为30～60min。通过HPO工艺生产的环己酮肟重排反应液滴定值一般控制在1.0～1.2，而通过氨肟化工艺生产的环己酮肟重排反应滴定值一般只能控制在1.2～1.5。因此由氨肟化工艺生产的己内酰胺成品一般只能维持在工业一级品，表现为挥发性碱达不到优级品质量要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高环己酮肟贝克曼重排反应质量的方法，适合所有工艺生产的环己酮肟烟酸重排，特别是通过环己酮氨肟化工艺生产的环己酮肟烟酸重排。
本发明是这样实现的：首先环己酮肟与含重量含量为8～12％SO3的发烟硫酸在80～125℃左右进行贝克曼重排反应30～60min，获得含ε-己内酰胺的重排混合物，将反应后的重排混合物再在120～150℃下熟化30～120min。
在本发明中，环己酮肟为适合所有工艺生产的环己酮肟，特别为环己酮氨肟化工艺制备。
在本发明中，重排混合物熟化温度为120～150℃，优化为130～140℃。
在本发明中，重排混合物熟化时间为30～120min，优化为30～60min。
按照本发明增加ε-己内酰胺的重排混合物熟化工序，可有效提高重排反应质量，降低重排混合物的滴定值和290nm下消光值，使成品己内酰胺挥发性碱含量降低，提高己内酰胺质量，适用范围广。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
实施例1：
在实验室装置中，在0.5L带有夹套和氮气保护、配有涡轮型搅拌的带挡板反应器中，加入250ml含己内酰胺、硫酸和三氧化硫的反应混合物，待温度恒定至125℃，连续往其中添加环己酮肟(通过氨肟化工艺制备)和8％SO3的发烟硫酸，维持环己酮肟对硫酸的摩尔比1∶1.65、反应温度125℃、停留时间30min，并且将反应混合物连续地分离出。将1.5倍的起始混合物弃之，制备约1000ml重排混合物，取样测滴定值为1.50、290nm下的消光值为1.53。
实施例2：
取实施例1制备的重排混合物250ml加至0.5L带有夹套和氮气保护、配有涡轮型搅拌的带挡板反应器中，在135℃下恒温60min，取样测滴定值为1.18、290nm下的消光值为1.23。
实施例3：
取实施例1制备的重排混合物250ml加至0.5L带有夹套和氮气保护、配有涡轮型搅拌的带挡板反应器中，在120℃下恒温30min，取样测滴定值为1.25、290nm下的消光值为0.94。
实施例4
取实施例1制备的重排混合物250ml加至0.5L带有夹套和氮气保护、配有涡轮型搅拌的带挡板反应器中，在150℃下恒温120min，取样测滴定值为1.05、290nm下的消光值为1.30。
实施例5：
在实验室装置中，在0.5L带有夹套和氮气保护、配有涡轮型搅拌的带挡板反应器中，加入250ml含己内酰胺、硫酸和三氧化硫的反应混合物，待温度恒定至105℃，连续往其中添加环己酮肟(通过HPO工艺制备)和8％SO3的发烟硫酸，维持环己酮肟对硫酸的摩尔比1∶1.50、反应温度105℃、停留时间30min，并且将反应混合物连续地分离出。将1.5倍的起始混合物弃之，制备约1000ml重排混合物，取样测滴定值为1.01、290nm下的消光值为1.39。
实施例6：
取实施例5制备的重排混合物250ml加至0.5L带有夹套和氮气保护、配有涡轮型搅拌的带挡板反应器中，在135℃下恒温60min，取样测滴定值为0.90、290nm下的消光值为0.95。
实施例7：
取实施例5制备的重排混合物250ml加至0.5L带有夹套和氮气保护、配有涡轮型搅拌的带挡板反应器中，在120℃下恒温30min，取样测滴定值为0.95、290nm下的消光值为1.05。
实施例8：
取实施例5制备的重排混合物250ml加至0.5L带有夹套和氮气保护、配有涡轮型搅拌的带挡板反应器中，在150℃下恒温120min，取样测滴定值为0.80、290nm下的消光值为1.15。
实施例9：
在90kt/a的重排工业装置上，重排反应条件是酸/肟摩尔比1.4、反应温度102℃、停留时间30min、烟酸中SO3含量为8％、环己酮肟为氨肟化工艺所生产，装置为连续生产，取样测重排产物，滴定值为1.2，消光值为1.3。经过中和、萃取、离交、加氢、蒸发、蒸馏工序获得成品己内酰胺，产品质量指标中挥发性碱含量为0.9mmol/kg。
实施例10：
采用例7重排反应条件，但反应后的重排产物再经过一熟化器，反应温度为135℃，停留时间为30min，取样测经过重排产物，滴定值为0.9，消光值为1.0。经过中和、萃取、离交、加氢、蒸发、蒸馏工序获得成品己内酰胺，产品质量指标中挥发性碱含量为0.25mmol/kg。
Claims (3)
1.一种提高环己酮肟贝克曼重排反应质量的方法，其特征在于：环己酮肟与含重量含量为8～12％SO3的发烟硫酸在80～125℃左右进行贝克曼重排反应30～60min，获得含ε-己内酰胺的重排混合物，将反应后的重排混合物再在120～150℃下熟化30～120min。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述重排混合物熟化温度为130～140℃。
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述重排混合物熟化时间为30～60min。
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