CN101671303B - 一种由环己酮直接合成己内酰胺的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机化工的合成，具体地说是一种由环己酮直接合成己内酰胺的工艺。该工艺包括以下步骤：1)将重量比为2∶1的环己酮和钛硅分子筛(TS-1)投入到反应器中，然后在反应温度50℃、搅拌下向反应器中同时缓慢滴加氨水和双氧水，保持反应60～180分钟；2)滴加结束后直接将离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵加入到反应混合物中，反应10～30分钟后，得到产物己内酰胺，摩尔比N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵∶环己酮∶NH3∶H2O2＝1～5∶1∶2∶1.5。本发明的由环己酮直接合成己内酰胺的工艺，不出一个反应器就可以进行两步化学反应，简化和方便了操作。工艺条件温和，在常压和40～60℃的条件下进行。

Description

一种由环己酮直接合成己内酰胺的工艺
技术领域
本发明涉及有机化工的合成，具体地说是一种由环己酮直接合成己内酰胺的工艺。
技术背景
己内酰胺是重要的有机化工原料之一，可加工成尼龙-6纤维，尼龙-6树脂和尼龙-6薄膜等；主要用于汽车，船舶，电子电器，工业机械，纺织品，日用消费品的构件以及食品的保鲜膜等薄膜类制品。近年来随着己内酰胺和尼龙-6为原料合成高质量化纤环境友好新工艺的开发，使得清洁生产己内酰胺的技术成为国内外化学化工界关注的热点。
当前的工业生产采用两步法生产工艺，首先由环己酮合成环己酮肟，而后以发烟硫酸为催化剂，将环己酮肟经气相或液相Beckmann重排反应转化为己内酰胺硫酸盐，再经氨气中和制得。不可避免产生大量低值硫酸铵副产物，引起设备腐蚀、生产安全、环境污染等一系列问题。传统生产中物料要经过多次输送和多次变更容器，这就造成设备投资高，动力消耗大及占地面积大的缺点，在生产中物料频繁排出和输送，容易受到污染，反应中的有害物质也易逸散对人体和环境造成危害。
由环己酮一步合成己内酰胺的方法，在当前被普遍认为是合成己内酰胺的未来发展方向。环己酮氨肟化技术具有反应一步完成、方法简单、步骤少、设备和工艺条件比较温和等优点，适合大规模工业化生产己内酰胺。
环己酮氨肟化合成己内酰胺反应式如下：
Figure G2009100705694D00011
该反应第一步，即环己酮氨肟化生成环己酮肟，采用氧化还原活性催化剂；该反应的第二步，即环己酮肟Beckmann重排生成己内酰胺，则采用B酸酸性催化剂。
EniChem公司首先公开了环己酮胺氨化生成环己酮肟的方法，是将环己酮、氨水、双氧水在有机溶剂及钛硅分子筛催化剂存在下一步合成环己酮肟的过程，经过学者对该方法的不断完善，环己酮的转化率可达96％，环己酮肟选择性可达99％。该方法具有反应条件温和、工艺简单、装置投资少、三废少、对环境友好等特点，但是并没有涉及直接到己内酰胺。
题为“一种一步合成己内酰胺的催化剂”的中国专利(申请号200710035656.7)中公开了一种由环己烷制备己内酰胺的固体酸催化剂，它以VPO或Al-VPO或改性M-VPO或改性M-Al-VPO为催化剂(M为过渡金属)，在发烟硫酸介质中，反应温度80℃，时间24小时通过与亚硝基硫酸的亚硝化反应直接一步合成己内酰胺。但是该催化剂对己内酰胺的选择性较低(＜53％)，副产物苯磺酸量较大，不利于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有生产技术中存在的中间产物分离和能源消耗等问题，提供一种由环己酮氨肟化一步合成己内酰胺的工艺。该工艺不出一个反应器就可以进行两步化学反应，简化和方便了操作，避免使用无机强酸和有机溶剂，更符合绿色化学的要求。工艺条件温和，在常压和40～60℃的条件下即可进行。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种一种由环己酮直接合成己内酰胺的工艺，其特征在于它采用室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵催化环己酮肟Beckmann重排反应和分段加料工艺，包括以下步骤：
(1)将重量比为2∶1的环己酮和钛硅分子筛(TS-1)投入到反应器中，然后在反应温度50℃、搅拌下向反应器中同时缓慢滴加氨水和双氧水，保持反应60～180分钟；
(2)不需对(1)反应结束后的反应混合物做任何处理，滴加结束后直接将离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵加入到反应混合物中，反应10～30分钟后，得到产物己内酰胺。
其中，所述双氧水质量浓度为10～30％，氨水质量浓度为25％的，摩尔比N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵∶环己酮∶NH3∶H2O2＝1～5∶1∶2∶1.5。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的由环己酮直接合成己内酰胺的工艺，不出一个反应器就可以进行两步化学反应，避免了设备重复设置，简化和方便了操作。由此可大大减少设备投资，提高设备的有效利用率。
(2)本发明的由环己酮直接合成己内酰胺的工艺，可以有效降低动力消耗和降低生产成本，减少设备占地面积。
(3)本发明的用于环己酮氨肟化一步合成己内酰胺的工艺，对比已有的直接合成己内酰胺工艺，己内酰胺选择性更高。
(4)本发明的由环己酮直接合成己内酰胺的工艺，反应体系副产物单一，仅仅是环己酮肟，在工业上可以循环使用制备环己酮。
(5)本发明的由环己酮直接合成己内酰胺的工艺，反应采用的酸性离子液体既是催化剂同时又是反应介质，简化了反应体系，同时避免使用无机强酸和有机溶剂，不产生挥发物，不腐蚀设备，更符合绿色化学的要求。
(6)本发明的由环己酮直接合成己内酰胺的工艺条件温和，在常压和40～60℃的条件下进行。
具体实施方式
实施例1
室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵(中国专利，申请号200710151000.1)的合成：
第一步，取含三甲胺0.5mol的三甲胺水溶液和0.5mol的1，4-丁烷磺内酯，置于250ml的三口烧瓶中，于室温条件下搅拌反应12小时后。
第二步，将第一步得到的反应液取出进行旋蒸除水，得到白色的两性离子固体。
第三步，将第二步得到的物质用无水乙醇、甲苯和无水乙醚依次洗涤，然后在80℃下真空干燥至恒重，得到两性离子N，N，N-三甲基-N-磺丁基铵。
第四步，取0.5mol第三步制得的白色两性离子固体放入一个四口烧瓶中，在冷水浴中，缓慢滴加0.5mol浓硫酸，然后升温至70℃，恒温搅拌反应6小时，即得到目标产物室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵。
实施例2
将0.01mol(1.0g)环己酮和0.5gTS-1(湖南建长石化股份有限公司，比表面积为390m2/g，TiO2含量为5～10％，SiO2含量为90～95％(mol％))置于100ml三口瓶中，将其置于50℃水浴中磁力搅拌反应。向三口瓶中同时缓慢滴加1.3g质量浓度为25％的氨水(NH3：0.02mol)和1.7g质量浓度为30％的双氧水(H2O2：0.015mol)，反应1.5小时后，加入0.03mol(8.8g)由实施例1制得的室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵，10分钟后停止反应。用5ml二氯甲烷萃取两次，合并萃取液，萃取液直接在气相色谱分析仪上分析。反应结果是，环己酮转化率39.4％，己内酰胺选择性91.3％，副产物环己酮肟选择性8.7％。
实施例3
步骤同实施例2，不同之处在于加入0.01mol(2.9g)由实施例1制得的室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵。反应结果是，环己酮转化率56.8％，己内酰胺选择性91.2％，副产物环己酮肟选择性8.8％。
实施例4
步骤同实施例2，不同之处在于加入0.05mol(14.6g)由实施例1制得的室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵。反应结果是，环己酮转化率17.4％，己内酰胺选择性100％。
实施例5
步骤同实施例2，不同之处在于向三口瓶中同时缓慢滴加0.02mol(1.3g)质量浓度为25％的氨水和0.015mol(5.1g)质量浓度为10％的双氧水。反应结果是，环己酮转化率27％，己内酰胺选择性86％，副产物环己酮肟选择性14％。
实施例6
步骤同实施例2，不同之处在于反应3小时后，加入由实施例1制得的室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵。反应结果是，环己酮转化率12.2％，己内酰胺选择性89％，副产物环己酮肟选择性11％。
实施例7
步骤同实施例2，不同之处在于加入离子液体，30分钟后停止反应。反应结果是，环己酮转化率20.5％，己内酰胺选择性91.3％，副产物环己酮肟选择性8.7％。

Claims (1)

1.一种由环己酮直接合成己内酰胺的工艺，其特征为包括以下步骤：
(1)将重量比为2∶1的环己酮和钛硅分子筛投入到反应器中，然后在反应温度50℃、搅拌下向反应器中同时缓慢滴加氨水和双氧水，保持反应60～180分钟；
(2)不需对(1)反应结束后的反应混合物做任何处理，滴加结束后直接将离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵加入到反应混合物中，反应10～30分钟后，得到产物己内酰胺；
其中，所述双氧水质量浓度为10％～30％，氨水质量浓度为25％，摩尔比N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵∶环己酮∶NH3∶H2O2＝1～5∶1∶2∶1.5。
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