JPH0551366A - オキシムの液相転位によるアミドの製造方法 - Google Patents
オキシムの液相転位によるアミドの製造方法Info
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- JPH0551366A JPH0551366A JP3213554A JP21355491A JPH0551366A JP H0551366 A JPH0551366 A JP H0551366A JP 3213554 A JP3213554 A JP 3213554A JP 21355491 A JP21355491 A JP 21355491A JP H0551366 A JPH0551366 A JP H0551366A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 液相下、温和な反応温度で行われるオキシム
の転位によるアミドの新規な製造方法を提供する。 【構成】 オキシムを転位させてアミドを製造する方法
において過レニウム酸塩及び強酸又はその誘導体の存在
下に行うことを特徴とする。
の転位によるアミドの新規な製造方法を提供する。 【構成】 オキシムを転位させてアミドを製造する方法
において過レニウム酸塩及び強酸又はその誘導体の存在
下に行うことを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オキシムの転位によっ
てアミドを製造する方法およびその触媒に関する。
てアミドを製造する方法およびその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】オキシムのアミドへの転位反応はベック
マン転位反応として知られており、例えば、シクロヘキ
サノンオキシムの転位によるε−カプロラクタムの工業
的製造においては、発煙硫酸が触媒として用いられてい
る。しかしこの方法では、大量の硫酸アンモニウムが副
生すること、また装置の腐食など工程上の問題も多く、
効率的な転位用触媒の開発が期待されている。
マン転位反応として知られており、例えば、シクロヘキ
サノンオキシムの転位によるε−カプロラクタムの工業
的製造においては、発煙硫酸が触媒として用いられてい
る。しかしこの方法では、大量の硫酸アンモニウムが副
生すること、また装置の腐食など工程上の問題も多く、
効率的な転位用触媒の開発が期待されている。
【０００３】例えば、シリカ、アルミナまたはチタニア
に酸化ホウ素を担持した固体酸化物触媒、及びゼオライ
ト触媒が提案されているが、これらの固体触媒を転位反
応に用いる場合は、高温の気相反応条件を採用する必要
があるため、ε−カプロラクタム収率の低下、触媒の劣
化及びエネルギーコストの増大を伴い、工業的実施に問
題がある。
に酸化ホウ素を担持した固体酸化物触媒、及びゼオライ
ト触媒が提案されているが、これらの固体触媒を転位反
応に用いる場合は、高温の気相反応条件を採用する必要
があるため、ε−カプロラクタム収率の低下、触媒の劣
化及びエネルギーコストの増大を伴い、工業的実施に問
題がある。
【０００４】一方、液相反応という比較的温和な反応条
件でシクロヘキサノンオキシムを転位させてε−カプロ
ラクタムを得る方法も幾つか知られている。一つは、N,
N-ジメチルホルムアミドとクロルスルホン酸の反応で得
られるイオン対（ビルスマイヤー錯体）を触媒とする方
法である（M.A.Kira and Y.M.Shaker, Egypt.J.Chem.,
16, 551(1973））。しかし、この方法は生成ラクタムと
触媒が１：１の錯体を形成するため、オキシムと等モル
の触媒を必要とすると記載されており、経済的とは云え
ない。
件でシクロヘキサノンオキシムを転位させてε−カプロ
ラクタムを得る方法も幾つか知られている。一つは、N,
N-ジメチルホルムアミドとクロルスルホン酸の反応で得
られるイオン対（ビルスマイヤー錯体）を触媒とする方
法である（M.A.Kira and Y.M.Shaker, Egypt.J.Chem.,
16, 551(1973））。しかし、この方法は生成ラクタムと
触媒が１：１の錯体を形成するため、オキシムと等モル
の触媒を必要とすると記載されており、経済的とは云え
ない。
【０００５】また、エポキシ化合物と強酸（三フッ化ホ
ウ素・エーテラート等）から得られるアルキル化剤及び
N,N-ジアルキルホルムアミドからなる触媒を用いる液相
ベックマン転位反応も知られている（Y.Izumi, Chemist
ry Letters, pp.2171(1990))。この方法は優れた新しい
転位方法を開示しているが、転位触媒の成分として用い
るアルキル化剤にエポキシ化合物を必要とし、ジメチル
ホルムアミドのような不安定な溶媒を必要とするなど、
経済性や操作性の点で工業的には必ずしも満足し得るも
のではない。
ウ素・エーテラート等）から得られるアルキル化剤及び
N,N-ジアルキルホルムアミドからなる触媒を用いる液相
ベックマン転位反応も知られている（Y.Izumi, Chemist
ry Letters, pp.2171(1990))。この方法は優れた新しい
転位方法を開示しているが、転位触媒の成分として用い
るアルキル化剤にエポキシ化合物を必要とし、ジメチル
ホルムアミドのような不安定な溶媒を必要とするなど、
経済性や操作性の点で工業的には必ずしも満足し得るも
のではない。
【０００６】更に、特開昭６２−１４９６６５号にはシ
クロヘキサノンオキシムをヘプタン溶媒中でリン酸を用
いて転位させてε−カプロラクタムを製造する方法が開
示されているが、この方法ではオキシム１モルに対し
て、約２倍モルもの大量のリン酸を用いる必要があり、
従って反応後アンモニア中和し、リン酸を複雑な工程を
経て回収、再使用する旨記載されている。
クロヘキサノンオキシムをヘプタン溶媒中でリン酸を用
いて転位させてε−カプロラクタムを製造する方法が開
示されているが、この方法ではオキシム１モルに対し
て、約２倍モルもの大量のリン酸を用いる必要があり、
従って反応後アンモニア中和し、リン酸を複雑な工程を
経て回収、再使用する旨記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
点を解決すべくなされたもので、液相条件下、新規なオ
キシムの転位によるアミドの製造方法を提供することを
目的とする。
点を解決すべくなされたもので、液相条件下、新規なオ
キシムの転位によるアミドの製造方法を提供することを
目的とする。
【０００８】本発明者らはオキシムをアミドへ転位する
ための触媒について鋭意研究を重ねた結果、過レニウム
酸塩及び強酸又はその誘導体の存在下にオキシムを加熱
すると転位してアミドが生成することを見い出し、本発
明に到達したものである。
ための触媒について鋭意研究を重ねた結果、過レニウム
酸塩及び強酸又はその誘導体の存在下にオキシムを加熱
すると転位してアミドが生成することを見い出し、本発
明に到達したものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は過レ
ニウム酸塩及び強酸又はその誘導体の存在下にオキシム
を転位させることを特徴とするアミドの製造方法であ
る。
ニウム酸塩及び強酸又はその誘導体の存在下にオキシム
を転位させることを特徴とするアミドの製造方法であ
る。
【００１０】過レニウム酸塩及び強酸又はその誘導体の
使用量は、特に制限されるものではないが、通常、オキ
シムの約２〜２０モル％である。本発明に用いられる過
レニウム酸塩としては、過レニウム酸アンモニウム、過
レニウム酸テトラメチルアンモニウム、過レニウム酸テ
トラエチルアンモニウム、過レニウム酸テトラブチルア
ンモニウム及び過レニウム酸ベンチルアンモニウム等が
挙げられる。
使用量は、特に制限されるものではないが、通常、オキ
シムの約２〜２０モル％である。本発明に用いられる過
レニウム酸塩としては、過レニウム酸アンモニウム、過
レニウム酸テトラメチルアンモニウム、過レニウム酸テ
トラエチルアンモニウム、過レニウム酸テトラブチルア
ンモニウム及び過レニウム酸ベンチルアンモニウム等が
挙げられる。
【００１１】本発明に用いられる強酸又はその誘導体と
しては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物、ト
リフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸類、三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、五フッ化
アンチモン及び無水リン酸等の無機強酸類が挙げられ
る。
しては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物、ト
リフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸類、三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、五フッ化
アンチモン及び無水リン酸等の無機強酸類が挙げられ
る。
【００１２】本発明は何ら制限されることなく公知のオ
キシム化合物に適用される。オキシム化合物として具体
的には、シクロヘキサノンオキシム、シクロペンタノン
オキシム、シクロドデカノンオキシム、アセトンオキシ
ム、２−ブタノンオキシム、アセトフェノンオキシム、
ベンゾフェノンオキシム等が挙げられる。なかでもシク
ロヘキサノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シ
クロドデカノンオキシム等の環状オキシムに好ましく適
用される。
キシム化合物に適用される。オキシム化合物として具体
的には、シクロヘキサノンオキシム、シクロペンタノン
オキシム、シクロドデカノンオキシム、アセトンオキシ
ム、２−ブタノンオキシム、アセトフェノンオキシム、
ベンゾフェノンオキシム等が挙げられる。なかでもシク
ロヘキサノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シ
クロドデカノンオキシム等の環状オキシムに好ましく適
用される。
【００１３】本発明のオキシムの転位反応は、通常、溶
媒の存在下に行われる。溶媒は特に限定されないが、モ
ノクロベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ニトロベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、１，２，３−トリクロロプロパ
ン、テトラクロルエチレン、１，１，２，２−テトラク
ロルエタン等の塩素化脂肪族炭化水素が好ましく用いら
れる。１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２，
２−テトラクロルエタン又はニトロベンゼンを用いた時
に収率が向上し特に好ましい。
媒の存在下に行われる。溶媒は特に限定されないが、モ
ノクロベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ニトロベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、１，２，３−トリクロロプロパ
ン、テトラクロルエチレン、１，１，２，２−テトラク
ロルエタン等の塩素化脂肪族炭化水素が好ましく用いら
れる。１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２，
２−テトラクロルエタン又はニトロベンゼンを用いた時
に収率が向上し特に好ましい。
【００１４】本発明において、通常、反応は溶媒に溶か
したオキシム、過レニウム酸塩及び強酸又はその誘導体
を混合後加熱して行う。反応は、通常、約１００〜１５
０℃で行われる。反応終了後、常法に従ってアルカリ中
和処理し、蒸留してアミドが分離される。
したオキシム、過レニウム酸塩及び強酸又はその誘導体
を混合後加熱して行う。反応は、通常、約１００〜１５
０℃で行われる。反応終了後、常法に従ってアルカリ中
和処理し、蒸留してアミドが分離される。
【００１５】
【実施例】本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００１６】実施例１ フラスコに２ｍｌのモノクロルベンゼンに溶解したシク
ロヘキサノンオキシム５０．３ｍｇ（０．４４５ｍｍｏ
ｌ）を仕込んだ。次に１．５ｍｌのモノクロルベンゼン
に溶解した２３．８０ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）の過
レニウム酸テトラブチルアンモニウム（Inorganic Synt
hesis 26,391(1989)に記載の方法により合成した。）と
パラトルエンスルホン酸８．３０ｍｇ（０．０４４ｍｍ
ｏｌ）を加えた。還流下に１１時間反応した。反応終了
後、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液を加えて中和し、シ
エチルエーテルを加えて攪拌し、次に触媒を濾別し、エ
ーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し薄層クロマトグ
ラフで分離精製した。ε−カプロラクタムの収率は４５
％であった。
ロヘキサノンオキシム５０．３ｍｇ（０．４４５ｍｍｏ
ｌ）を仕込んだ。次に１．５ｍｌのモノクロルベンゼン
に溶解した２３．８０ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）の過
レニウム酸テトラブチルアンモニウム（Inorganic Synt
hesis 26,391(1989)に記載の方法により合成した。）と
パラトルエンスルホン酸８．３０ｍｇ（０．０４４ｍｍ
ｏｌ）を加えた。還流下に１１時間反応した。反応終了
後、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液を加えて中和し、シ
エチルエーテルを加えて攪拌し、次に触媒を濾別し、エ
ーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し薄層クロマトグ
ラフで分離精製した。ε−カプロラクタムの収率は４５
％であった。
【００１７】実施例２、実施例３ シクロヘキサノンオキシムと等モル（０．４４５ｍｍｏ
ｌ）の水またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを各々加
えた以外は実施例１と同様に行った。ε−カプロラクタ
ムの収率は各々３６％、４６％であった。
ｌ）の水またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを各々加
えた以外は実施例１と同様に行った。ε−カプロラクタ
ムの収率は各々３６％、４６％であった。
【００１８】実施例４ ５０ｍｌのフラスコにモノクロルベンゼン１０ｍｌ、過
レニウム酸テトラブチルアンモニウム１１０ｍｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸・一水塩４２ｍｇ（０．２２３ｍｍ
ｏｌ）及びシクロヘキサノンオキシム２５０ｍｇ（２．
２３ｍｍｏｌ）を仕込み、還流下に２時間反応した。反
応終了後、１％苛性ソーダ溶液を加えて中和した。ガス
クロマトグラフ法によって分析した結果、シクロヘキサ
ノンオキシムの転化率は８４．９％、ε−カプロラクタ
ムの収率は３１．９％であった。
レニウム酸テトラブチルアンモニウム１１０ｍｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸・一水塩４２ｍｇ（０．２２３ｍｍ
ｏｌ）及びシクロヘキサノンオキシム２５０ｍｇ（２．
２３ｍｍｏｌ）を仕込み、還流下に２時間反応した。反
応終了後、１％苛性ソーダ溶液を加えて中和した。ガス
クロマトグラフ法によって分析した結果、シクロヘキサ
ノンオキシムの転化率は８４．９％、ε−カプロラクタ
ムの収率は３１．９％であった。
【００１９】実施例５ 表１に示す強酸又はその誘導体（０．２２３ｍｍｏｌ）
を用いた以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に
示す。
を用いた以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に
示す。
【００２０】実施例６ 強酸又はその誘導体としてトリフルオロメタンスルホン
酸無水物を、溶媒として１，２，３−トリクロロプロパ
ンを用い、反応温度１３０℃、１２０℃で行った以外は
実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
酸無水物を、溶媒として１，２，３−トリクロロプロパ
ンを用い、反応温度１３０℃、１２０℃で行った以外は
実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２１】強酸又はその誘導体としてトリフルオロメ
タンスルホン酸無水物を用い、反応温度１２０℃で、溶
媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン又はニト
ロベンゼンを用いた以外は実施例４と同様に行った。結
果を表３に示す。
タンスルホン酸無水物を用い、反応温度１２０℃で、溶
媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン又はニト
ロベンゼンを用いた以外は実施例４と同様に行った。結
果を表３に示す。
【００２２】比較例１ ｐ−トルエンスルホン酸を加えなかった以外は実施例４
と同様に行った。オキシム転化率は９．３％、ラクタム
収率は４．９％であった。
と同様に行った。オキシム転化率は９．３％、ラクタム
収率は４．９％であった。
【００２３】比較例２ 過レニウム酸テトラブチルアンモニウムを加えなかった
以外は実施例４と同様に行った。オキシム転化率は７
３．１％、ラクタム収率は３．４％であった。
以外は実施例４と同様に行った。オキシム転化率は７
３．１％、ラクタム収率は３．４％であった。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
Claims (4)
- 【請求項１】 過レニウム酸塩及び強酸又はその誘導体
の存在下にオキシムを転位させることを特徴とするアミ
ドの製造方法。 - 【請求項２】 過レニウム酸塩がテトラブチルアンモニ
ウム過レニウム酸である請求項１記載のアミドの製造方
法。 - 【請求項３】 強酸又はその誘導体がｐ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸
エチル、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリ
ル、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、
五フッ化アンチモンおよび無水リン酸からなる群より選
ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１記載のア
ミドの製造方法。 - 【請求項４】 反応溶媒が１，２，３−トリクロロプロ
パン、１，１，２，２−テトラクロロエタン又はニトロ
ベンゼンである請求項１記載のアミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03213554A JP3139066B2 (ja) | 1991-08-26 | 1991-08-26 | オキシムの液相転位によるアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03213554A JP3139066B2 (ja) | 1991-08-26 | 1991-08-26 | オキシムの液相転位によるアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551366A true JPH0551366A (ja) | 1993-03-02 |
| JP3139066B2 JP3139066B2 (ja) | 2001-02-26 |
Family
ID=16641130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03213554A Expired - Fee Related JP3139066B2 (ja) | 1991-08-26 | 1991-08-26 | オキシムの液相転位によるアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3139066B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005112729A (ja) * | 2003-10-02 | 2005-04-28 | Japan Science & Technology Agency | 転位不飽和化合物の製造方法 |
| JP2010526854A (ja) * | 2007-05-16 | 2010-08-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | カルボン酸ビニルエステルの製造法 |
| JP2011178672A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Yamaguchi Univ | アミド化合物の製造方法 |
-
1991
- 1991-08-26 JP JP03213554A patent/JP3139066B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005112729A (ja) * | 2003-10-02 | 2005-04-28 | Japan Science & Technology Agency | 転位不飽和化合物の製造方法 |
| JP4562370B2 (ja) * | 2003-10-02 | 2010-10-13 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 転位不飽和化合物の製造方法 |
| JP2010526854A (ja) * | 2007-05-16 | 2010-08-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | カルボン酸ビニルエステルの製造法 |
| KR101529337B1 (ko) * | 2007-05-16 | 2015-06-16 | 바스프 에스이 | 카르복실산의 비닐 에스테르의 제조 방법 |
| JP2011178672A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Yamaguchi Univ | アミド化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3139066B2 (ja) | 2001-02-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |