JPH04342550A - オキシムの接触的液相転位によるアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オキシムの転位によっ
てアミドを製造する方法およびその触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】オキシムのアミドへの転位反応は、ベッ
クマン転位反応として公知である。例えば、シクロヘキ
サノンオキシムの転位によるε−カプロラクタムの製造
においては、発煙硫酸が触媒として工業的に使用されて
いる。しかし発煙硫酸を用いる方法においては、大量の
硫酸アンモニウムが副生するという本質的な欠点のほか
に装置の腐食など工程上の問題も多く、効率的な転位用
触媒の開発が望まれてきた。

【０００３】例えば、シリカ、アルミナまたはチタニア
に酸化ホウ素を担持した固体酸化物触媒、及びゼオライ
ト触媒が提案されているが、これらの固体触媒を転位反
応に用いる場合は、高温の気相反応条件を採用する必要
があるため、ε−カプロラクタム収率の低下、触媒の劣
化及びエネルギーコストの増大を伴い、工業的実施に問
題がある。

【０００４】一方、液相反応という比較的温和な反応条
件でシクロヘキサノンオキシムを転位させてε−カプロ
ラクタムを得る方法も幾つか知られている。一つは、Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミドとクロルスルホン酸の反応
で得られるイオン対（ビルスマイヤー錯体）を触媒とす
る方法である（Ｍ．Ａ．Ｋｉｒａ　ａｎｄ　Ｙ．Ｍ．Ｓ
ｈａｋｅｒ，　Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，　１６，
　５５１（１９７３））。しかし、この方法は生成ラク
タムと触媒が１：１の錯体を形成するため、オキシムと
等モルの触媒を必要とすると記載されており、経済的と
は云えない。

【０００５】本発明者は先に、エポキシ化合物と強酸（
三弗化ホウ素・エーテラート等）から得られるアルキル
化剤及びＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドからなる触媒
を用いる液相ベックマン転位反応を報告した（Ｙ．Ｉｚ
ｕｍｉ，　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　ｐ
ｐ．２１７１（１９９０））。この方法は優れた新しい
転位方法を開示しているが、転位触媒の成分として用い
るアルキル化剤にエポキシ化合物と強酸を必要とするな
ど、経済性や操作性の点で工業的には必ずしも満足し得
るものではない。

【０００６】また、特開昭６２−１４９６６５号にはシ
クロヘキサノンオキシムをヘプタン溶媒中でリン酸触媒
を用いて転位させてε−カプロラクタムを製造する方法
が開示されているが、この方法ではオキシム１モルに対
して、約２倍モルもの大量のリン酸を触媒に用いる必要
があり、従って反応後アンモニア中和し、リン酸触媒を
複雑な工程を経て回収、再使用する旨記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
点を解決すべくなされたもので、液相条件下、温和な反
応温度でオキシムの転位によるアミドの製造方法及びそ
の触媒を提供することを目的とする。

【０００８】本発明者らはオキシムをアミドへ転位する
ための触媒について鋭意研究を重ねてきた結果、Ｎ，Ｎ
−ジ置換ホルムアミドジアセタール及び強酸からなる触
媒が転位反応を加速することを見いだし、本発明に到達
したものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は一般
式（１）、 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　は同一又は
相異なり、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜９
のフェニル基若しくは置換フェニル基を表す。）で示さ
れるＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドジアセタール及び強酸
からなるオキシムのアミドへの転位反応触媒及びその触
媒の存在下にオキシムを転位させることを特徴とするア
ミドの製造方法である。

【００１０】本発明に用いられるＮ，Ｎ−ジ置換ホルム
アミドジアセタールは上記の一般式（１）で示されるも
のであり、式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　は
同一又は相異なり、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素
数６〜９のフェニル基若しくは置換フェニル基を表し、
炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基
、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基が、炭素数６
〜９のフェニル基または置換フェニル基としてはフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、クミル基およびメシチル
基等が挙げられる。

【００１１】Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドジアセタール
として更に具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ
エチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプ
ロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジブ
チルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジペン
チルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジヘキ
シルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジメチ
ルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチル
アセタール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミドジメチル
アセタール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミドジエチル
アセタール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミドジメ
チルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド
ジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドジ
メチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジペンチルホルムアミドジ
メチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルホルムアミドジ
メチルアセタール、Ｎ−フェニル−Ｎ−　メチルホルム
アミドジメチルアセタール等が挙げられる。

【００１２】本発明に用いられる強酸としては、無水硫
酸、発煙硫酸、五酸化リン、三フッ化ホウ素エーテラー
ト、過塩素酸、フルオロスルホン酸、ヘテロポリ酸、ア
ルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、およびスルホ
ン酸型イオン交換樹脂などが挙げられる。

【００１３】上記の触媒の使用量は、特に制限されるも
のではないが、通常、ジ置換ホルムアミドジアセタール
がオキシムの約０．１〜５０モル％、好ましくは約１〜
２０モル％の範囲であり、強酸はジ置換ホルムアミドジ
アセタールの約０．５〜２当量、好ましくは約０．８〜
１．２等量の範囲である。

【００１４】本発明は何ら制限されることなく公知のオ
キシム化合物に適用される。オキシム化合物として具体
的には、シクロヘキサノンオキシム、シクロペンタノン
オキシム、シクロドデカノンオキシム、アセトアルドキ
シム、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、ベン
ズアルデヒドオキシム、アセトフェノンオキシム、ベン
ゾフェノンオキシム等が挙げられる。なかでもシクロヘ
キサノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロ
ドデカノンオキシム等の環状オキシムに好ましく適用さ
れる。

【００１５】本発明のオキシムの転位反応は、通常、溶
媒の存在下に行われる。溶媒は特に限定されないが、Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド等のＮ，Ｎ−
ジアルキルホルムアミド類が好ましく用いられる。

【００１６】本発明において、触媒成分であるＮ，Ｎ−
ジアルキルホルムアミドジアセタールと強酸とを予め混
合し、必要に応じて加熱することによって触媒を調製後
、オキシムを添加混合して転位反応を行うこともできる
し、またオキシムの存在下にＮ，Ｎ−ジアルキルホルム
アミドジアセタールと強酸を混合して転位反応を行って
もよく、添加方法については特に限定されない。また、
触媒成分のいずれかが溶媒に溶解しない場合は、触媒を
溶媒に懸濁させた状態で反応を行うか、または固定層に
して流通反応を行う。反応は、通常、約２０〜１５０℃
、好ましくは約３０〜１００℃で行われる。

【００１７】

【実施例】本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００１８】実施例１ ２００ｍｌの丸底フラスコを窒素置換後、乾燥したＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドジメチルアセタール２１．４ｍｍｏｌ、発
煙硫酸（ＳＯ３　＝２３ｗｔ％）１０ｍｍｏｌを仕込み
、６６℃で３０分間撹拌した。次いでシクロヘキサノン
オキシム７０．７ｍｍｏｌをＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド４６ｍｌに溶解した液を６６℃で１５分間かかって
滴下後、更に２時間反応を続けた。反応終了後、ガスク
ロマトグラフによる分析の結果、シクロヘキサノンオキ
シムの転化率は１６．２％、ε−カプロラクタムの収率
は１１．７％（選択率は７２％）であった。生成ε−カ
プロラクタムの発煙硫酸基準での触媒ターンオーバーは
０．８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。

【００１９】実施例２ ２００ｍｌの丸底フラスコを窒素置換後、乾燥したＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドジエチルアセタール２１．４ｍｍｏｌ、発
煙硫酸（ＳＯ３　＝２３ｗｔ％）１０ｍｍｏｌを仕込み
、６６℃で３０分間撹拌した。次いでシクロヘキサノン
オキシム７０．７ｍｍｏｌをＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド４６ｍｌに溶解した液を６６℃で１５分間かかって
滴下後、更に３時間反応を続けた。反応終了後、ガスク
ロマトグラフによる分析の結果、シクロヘキサノンオキ
シムの転化率は５０．４％、ε−カプロラクタムの収率
は４７．７％（選択率は９４．６％）であった。生成ε
−カプロラクタムの発煙硫酸基準での触媒ターンオーバ
ーは３．４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。

【００２０】比較例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを添
加せずに、発煙硫酸のみを触媒として用い、実施例２と
同様に反応を行った。２時間反応後に得られた結果は、
シクロヘキサノンオキシムの転化率は１７．８％、ε−
カプロラクタムの収率は１．８％（選択率は１０．２％
）であった。生成ε−カプロラクタムの発煙硫酸基準で
の触媒ターンオーバーは０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であ
った。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（１）、 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　は同一又は
   相異なり、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜９
   のフェニル基若しくは置換フェニル基を表す。）で示さ
   れるＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドジアセタール及び強酸
   からなるオキシムのアミドへの転位反応触媒。
2. 【請求項２】　　強酸が無水硫酸、発煙硫酸、五酸化リ
   ン、三フッ化ホウ素エーテラート、過塩素酸、フルオロ
   スルホン酸、ヘテロポリ酸、アルカンスルホン酸、トリ
   フルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トル
   エンスルホン酸又はスルホン酸型イオン交換樹脂である
   請求項１記載のオキシムのアミドへの転位触媒。
3. 【請求項３】　　請求項１記載の触媒の存在下にオキシ
   ムを転位させることを特徴とするアミドの製造方法。