JPH04342570A - オキシムの液相転位によるアミドの製造法 - Google Patents

オキシムの液相転位によるアミドの製造法

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JPH04342570A
JPH04342570A JP3116077A JP11607791A JPH04342570A JP H04342570 A JPH04342570 A JP H04342570A JP 3116077 A JP3116077 A JP 3116077A JP 11607791 A JP11607791 A JP 11607791A JP H04342570 A JPH04342570 A JP H04342570A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オキシムの液相転位に
よってアミドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オキシムのアミドへの転位反応はベック
マン転位反応として公知である。例えば、シクロヘキサ
ノンオキシムの転位によるε−カプロラクタムの製造に
おいては、発煙硫酸が触媒として工業的に使用されてい
る。しかし発煙硫酸を用いる方法においては、大量の硫
酸アンモニウムが副生するという本質的な欠点のほかに
装置の腐食など工程上の問題も多く、効率的な転位用触
媒の開発が望まれてきた。
【０００３】例えば、シリカ、アルミナまたはチタニア
に酸化ホウ素を担持した固体酸化物触媒、及びゼオライ
ト触媒が提案されているが、これらの固体触媒を転位反
応に用いる場合は、高温の気相反応条件を採用する必要
があるため、ε−カプロラクタム収率の低下、触媒の劣
化及びエネルギーコストの増大を伴い、工業的実施に問
題がある。
【０００４】一方、液相反応という比較的温和な反応条
件でシクロヘキサノンオキシムを転位させてε−カプロ
ラクタムを得る方法も幾つか知られている。一つは、Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミドとクロルスルホン酸の反応
で得られるイオン対（ビルスマイヤー錯体）を触媒とす
る方法である（Ｍ．Ａ．Ｋｉｒａ　ａｎｄ　Ｙ．Ｍ．Ｓ
ｈａｋｅｒ，　Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，　１６，
　５５１（１９７３））。しかし、この方法は生成ラク
タムと触媒が１：１の錯体を形成するため、オキシムと
等モルの触媒を必要とすると記載されており、経済的と
は云えない。
【０００５】本発明者は先に、エポキシ化合物と強酸（
三弗化ホウ素・エーテラート等）から得られるアルキル
化剤及びＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドからなる触媒
を用いる液相ベックマン転位反応を報告した（Ｙ．Ｉｚ
ｕｍｉ，　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　ｐ
ｐ．２１７１（１９９０））。この方法は優れた新しい
転位方法を開示しているが、転位触媒の成分として用い
るアルキル化剤にエポキシ化合物と強酸を必要とするな
ど、経済性や操作性の点で工業的には必ずしも満足し得
るものではない。
【０００６】また、特開昭６２−１４９６６５号にはシ
クロヘキサノンオキシムをヘプタン溶媒中でリン酸触媒
を用いて転位させてε−カプロラクタムを製造する方法
が開示されているが、この方法ではオキシム１モルに対
して、約２倍モルもの大量のリン酸を触媒に用いる必要
があり、従って反応後アンモニア中和し、リン酸触媒を
複雑な工程を経て回収、再使用する旨記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
点のない、液相条件下、温和な反応温度で、しかも量論
量以下の少量の触媒の存在下、オキシムを転位せしめて
アミドを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】本発明者らはオキシムをアミドへ転位する
ための触媒について鋭意研究を重ねてきた結果、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミド、Ｎ−アルキル環状アミドまたはジ
アルキルスルホキシドから選ばれた少なくとも一種の化
合物及び五酸化リンの存在下にオキシムの転位反応を行
うと、反応が著しく促進されることを見いだし、本発明
に到達したものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はＮ，
Ｎ−ジアルキルアミド、Ｎ−アルキル環状アミド及びジ
アルキルスルホキシドからなる群より選ばれた少なくと
も一種の化合物及び五酸化リンの存在下に反応させるこ
とを特徴とするオキシムの液相転位によるアミドの製造
法である。
【００１０】本発明に用いられるＮ，Ｎ−ジアルキルア
ミドとしては、炭素数１〜６の同一または異なるアルキ
ル基を窒素原子上に有するホルムアミドまたは炭素数１
〜６のカルボン酸アミドであり、具体的には、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド
、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルホルムアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカプロン酸アミド等が挙
げられる。
【００１１】Ｎ−アルキル環状アミドとしては、炭素数
１〜６のアルキル基を窒素原子上に有する炭素数４〜６
の環状アミドであり、具体的には、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−メチルピペリドン等を挙げることができる。
【００１２】ジアルキルスルホキシドとしては、炭素数
１〜６の同一または異なるアルキル基を有するスルホキ
シドであり、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジヘキシ
ルスルホキシド等を挙げることができる。
【００１３】本反応の活性は水分によって阻害されるの
で、上記の化合物は乾燥して用いられる。五酸化リンの
使用量は、特に制限されるものではないが、通常、オキ
シムの約０．１〜５０モル％、好ましくは約１〜２０モ
ル％の範囲である。
【００１４】本発明の方法は、ケトンオキシムのアミド
への転位に好ましく適用することができる。具体的なオ
キシムとしては、シクロヘキサノンオキシム、シクロペ
ンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、２−ブ
タノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェ
ノンオキシムなどを挙げられる。これらの中で特に、シ
クロヘキサノンオキシムに好ましく適用出来る。
【００１５】本発明において、五酸化リンとオキシムを
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、Ｎ−アルキル環状アミド及
びジアルキルスルホキシドからなる群より選ばれた少な
くとも一種の化合物と単に混合するだけで転位反応が進
行し、対応するアミドが得られる。添加順序の一例を挙
げるならば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、Ｎ−アルキル
環状アミド及びジアルキルスルホキシドからなる群より
選ばれた少なくとも一種の化合物中に五酸化リンを添加
後、所定の反応温度に加熱し、オキシム溶液を滴下、反
応させる方法等が挙げられる。反応温度は、通常、約２
０〜２００℃、好ましくは約３０〜１５０℃である。反
応終了後、小量のアルカリを添加して触媒活性をうしな
わせる。反応生成物は蒸留等、通常の手段で反応液から
分離、精製取得することができる。
【００１６】
【実施例】本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００１７】実施例１ ２００ｍｌの丸底フラスコを窒素置換後、乾燥したＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｍｌと五酸化リン０．３
５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱した。 次いでシクロヘキサノンオキシム８．０ｇ（７０．７ｍ
ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｍｌに溶
解した液を６０℃で６０分間かかって滴下、反応した。 反応終了後、ガスクロマトグラフによる分析の結果、シ
クロヘキサノンオキシムの転化率は５２．９％、ε−カ
プロラクタムの収率は４８．１％（選択率は９１．０％
）であった。生成ε−カプロラクタムの五酸化リン基準
での触媒ターンオーバー（ＴＯＮ）は１３．８（ｍｏｌ
／ｍｏｌ）であった。
【００１８】実施例２〜４ 実施例１に於ける反応温度を８０℃、１００℃、１２０
℃に変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。得ら
れた結果を表１に示す。
【００１９】
【００２０】実施例５ ２００ｍｌの丸底フラスコを窒素置換後、乾燥したＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍｌと五酸化リン０．７
０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を添加し、９５℃に加熱した。 次いでシクロヘキサノンオキシム８．０ｇ（７０．７ｍ
ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍｌに溶
解した液を９５℃で６０分間かかって滴下、反応した。 反応終了後、ガスクロマトグラフによる分析の結果、シ
クロヘキサノンオキシムの転化率は１００％、ε−カプ
ロラクタムの収率は９２．１％（選択率は９２．１％）
であった。生成ε−カプロラクタムの五酸化リン基準で
の触媒ターンオーバーは１３．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で
あった。
【００２１】実施例６〜１０ ２００ｍｌの丸底フラスコを窒素置換後、表２に示した
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、Ｎ−アルキル環状アミド又
はジアルキルスルホキシドを各々２３ｍｌと五酸化リン
０．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、９５℃に加熱
した。 次にシクロヘキサノンオキシム４．０ｇ（３５．４ｍｍ
ｏｌ）を各Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド系溶媒２２ｍｌに
溶解した液を９５℃で６０分間かかって滴下、反応した
。反応終了後、ガスクロマトグラフによる分析の結果を
表２に示した。
【００２２】
【００２３】実施例１１〜１３ ２００ｍｌの丸底フラスコを窒素置換後、乾燥したＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２３ｍｌと五酸化リン０．１
８ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃に加熱し
た。 次いで表３に示した各種ケトンオキシム３５．５ｍｍｏ
ｌをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２２ｍｌに溶解した
液を１２０℃で３０分間かかって滴下、反応した。反応
終了後、ガスクロマトグラフによる分析結果を表３に示
す。
【００２４】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、Ｎ−アル
    キル環状アミド及びジアルキルスルホキシドからなる群
    より選ばれた少なくとも一種の化合物及び五酸化リンの
    存在下に反応させることを特徴とするオキシムの液相転
    位によるアミドの製造法。
  2. 【請求項２】　　Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドがＮ，Ｎ−
    ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド
    、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
    ブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルホルムアミド
    、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
    セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアセトアミド、
    Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
    酪酸アミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルカプロン酸アミドで
    ある請求項１記載のオキシムの液相転位によるアミドの
    製造法。
  3. 【請求項３】　　Ｎ−アルキル環状アミドがＮ−メチル
    ピロリドンまたはＮ−メチルピペリドンである請求項１
    記載のオキシムの液相転位によるアミドの製造法。
  4. 【請求項４】　　ジアルキルスルホキシドがジメチルス
    ルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホ
    キシドまたはジヘキシルスルホキシドである請求項１記
    載のオキシムの液相転位によるアミドの製造法。
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EP92304140A EP0515063B1 (en) 1991-05-21 1992-05-08 Process for producing amide by liquid phase rearrangement of oxime
DE69205623T DE69205623T2 (de) 1991-05-21 1992-05-08 Verfahren zur Herstellung von Amid durch Oximumlagerung in flüssiger Phase.
US07/885,604 US5254684A (en) 1991-05-21 1992-05-19 Process for producing amide by liquid phase rearrangement of oxime
KR1019920008639A KR0183044B1 (ko) 1991-05-21 1992-05-21 옥심의 액상 전위에 의한 아미드의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2011037208A1 (ja) 2009-09-24 2011-03-31 宇部興産株式会社 新規化合物およびそれを用いたアミド化合物の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2011037208A1 (ja) 2009-09-24 2011-03-31 宇部興産株式会社 新規化合物およびそれを用いたアミド化合物の製造方法
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