JPH09291074A - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製造方法Info
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- JPH09291074A JPH09291074A JP8107467A JP10746796A JPH09291074A JP H09291074 A JPH09291074 A JP H09291074A JP 8107467 A JP8107467 A JP 8107467A JP 10746796 A JP10746796 A JP 10746796A JP H09291074 A JPH09291074 A JP H09291074A
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- caprolactam
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- cyclohexanone oxime
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- aluminum phosphate
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒として結晶性リン酸アルミニウムを用い
て、気相下でシクロヘキサノンオキシムから高選択的に
ε−カプロラクタムを製造する。 【解決手段】 気相下で固体触媒にシクロヘキサノンオ
キシムを接触させてε−カプロラクタムを製造するにあ
たり、触媒として、結晶性リン酸アルミニウムを用い、
かつ反応系に低級アルコールを共存させることを特徴と
するε−カプロラクタムの製造方法。
て、気相下でシクロヘキサノンオキシムから高選択的に
ε−カプロラクタムを製造する。 【解決手段】 気相下で固体触媒にシクロヘキサノンオ
キシムを接触させてε−カプロラクタムを製造するにあ
たり、触媒として、結晶性リン酸アルミニウムを用い、
かつ反応系に低級アルコールを共存させることを特徴と
するε−カプロラクタムの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ε−カプロラクタ
ムの製造方法に関し、詳しくは、触媒として結晶性リン
酸アルミニウムを用い、かつ反応系に低級アルコールを
共存させて、気相下でシクロヘキサノンオキシムをε−
カプロラクタムへ転位させることによるε−カプロラク
タムの製造方法に関するものである。
ムの製造方法に関し、詳しくは、触媒として結晶性リン
酸アルミニウムを用い、かつ反応系に低級アルコールを
共存させて、気相下でシクロヘキサノンオキシムをε−
カプロラクタムへ転位させることによるε−カプロラク
タムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しょうとする課題】ε−カプ
ロラクタムは、ナイロンの原料等として知られた基幹化
学原料であり、シクロヘキサノンオキシムを硫酸あるい
は発煙硫酸を触媒として液相反応条件下にベックマン転
位させることにより工業的に製造されている。しかしな
がら、この方法では、生成したε−カプロラクタムが硫
酸と塩を作る結果、アンモニアを用いて硫酸を中和する
必要があった。このため、この方法では、大量の硫酸お
よび中和のためのアンモニアを必要とするのみならず硫
酸アンモニウムを大量に副生するという問題があった。
また、かかる問題を解決する方法として、気相下でシク
ロオキサノンオキシムを固体触媒に接触させることによ
る製造方法も種々提案されている。
ロラクタムは、ナイロンの原料等として知られた基幹化
学原料であり、シクロヘキサノンオキシムを硫酸あるい
は発煙硫酸を触媒として液相反応条件下にベックマン転
位させることにより工業的に製造されている。しかしな
がら、この方法では、生成したε−カプロラクタムが硫
酸と塩を作る結果、アンモニアを用いて硫酸を中和する
必要があった。このため、この方法では、大量の硫酸お
よび中和のためのアンモニアを必要とするのみならず硫
酸アンモニウムを大量に副生するという問題があった。
また、かかる問題を解決する方法として、気相下でシク
ロオキサノンオキシムを固体触媒に接触させることによ
る製造方法も種々提案されている。
【０００３】例えば、触媒として、ケイ素／アルミニウ
ム比が40〜60であるペンタシル型ゼオライトを用いる方
法( 特開昭57-139062 号公報) 、ケイ素／金属原子比が
500以上のペンタシル型ゼオライトを用いる方法( 特開
昭62-123167 号公報、特公平4-40342 号公報) 、アルコ
ールの共存下に固体触媒を用いる方法( 特開平2-275850
号公報)等が知られている。一方、触媒として、結晶性
リン酸アルミニウムを用いる方法も知られている（Hete
rogeneous Catalysis and Fine Chemicals 3rd Interna
tional Symposium,1993, April, 5-8.）。しかしなが
ら、触媒として、結晶性リン酸アルミニウムを用いた場
合、ε−カプロラクタムの選択率が約30％と著しく低い
という問題があった。
ム比が40〜60であるペンタシル型ゼオライトを用いる方
法( 特開昭57-139062 号公報) 、ケイ素／金属原子比が
500以上のペンタシル型ゼオライトを用いる方法( 特開
昭62-123167 号公報、特公平4-40342 号公報) 、アルコ
ールの共存下に固体触媒を用いる方法( 特開平2-275850
号公報)等が知られている。一方、触媒として、結晶性
リン酸アルミニウムを用いる方法も知られている（Hete
rogeneous Catalysis and Fine Chemicals 3rd Interna
tional Symposium,1993, April, 5-8.）。しかしなが
ら、触媒として、結晶性リン酸アルミニウムを用いた場
合、ε−カプロラクタムの選択率が約30％と著しく低い
という問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、触媒として
結晶性リン酸アルミニウムを用いて、ε−カプロラクタ
ムの選択率を向上せしめるべく、鋭意検討を重ねた結
果、反応系にアルコールを共存させれば、ε―カプロラ
クタムの選択率が著しく向上することを見出し、本発明
を完成した。
結晶性リン酸アルミニウムを用いて、ε−カプロラクタ
ムの選択率を向上せしめるべく、鋭意検討を重ねた結
果、反応系にアルコールを共存させれば、ε―カプロラ
クタムの選択率が著しく向上することを見出し、本発明
を完成した。
【０００５】すなわち本発明は、気相下で固体触媒にシ
クロヘキサノンオキシムを接触させてε−カプロラクタ
ムを製造するにあたり、触媒として、結晶性リン酸アル
ミニウムを用い、かつ反応系に低級アルコールを共存さ
せることを特徴とする工業的に優れたε−カプロラクタ
ムの製造方法を提供するものである。
クロヘキサノンオキシムを接触させてε−カプロラクタ
ムを製造するにあたり、触媒として、結晶性リン酸アル
ミニウムを用い、かつ反応系に低級アルコールを共存さ
せることを特徴とする工業的に優れたε−カプロラクタ
ムの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明は、触媒として、結晶性リン酸アルミニウム
を用いることを特徴とするものであるが、結晶性リン酸
アルミニウムは、一般にALPOと呼称され、例えばALPO-
5、ALPO-11 、ALPO-14 、ALPO-46 などが挙げられる。
結晶性リン酸アルミニウムは、例えば水酸化アルミニウ
ム等のアルミニウム化合物とリン酸等のリン化合物と水
及び適当なテンプレート剤の存在下に水熱合成すること
により製造し得る（例えば、Handbook of Molecular Si
eves 第８頁（1992 Van Nostrand Reinhold))。
る。本発明は、触媒として、結晶性リン酸アルミニウム
を用いることを特徴とするものであるが、結晶性リン酸
アルミニウムは、一般にALPOと呼称され、例えばALPO-
5、ALPO-11 、ALPO-14 、ALPO-46 などが挙げられる。
結晶性リン酸アルミニウムは、例えば水酸化アルミニウ
ム等のアルミニウム化合物とリン酸等のリン化合物と水
及び適当なテンプレート剤の存在下に水熱合成すること
により製造し得る（例えば、Handbook of Molecular Si
eves 第８頁（1992 Van Nostrand Reinhold))。
【０００７】本発明は、触媒として上記のような結晶性
リン酸アルミニウムを用い、かつ低級アルコールの存在
下で反応を実施するものであるが、低級アルコールとし
ては、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノー
ル、i-プロパノール、ブタノール等の直鎖あるいは分岐
した炭素数１〜４のアルコールが挙げられる。これらの
低級アルコールは単独でも使用し得るし、２種以上使用
することもできるが、好ましくはメタノール、エタノー
ル、プロパノールである。低級アルコールはシクロヘキ
サノンオキシムに対して、通常0.1 〜20重量倍程度、好
ましくは0.3 〜15重量倍程度使用される。
リン酸アルミニウムを用い、かつ低級アルコールの存在
下で反応を実施するものであるが、低級アルコールとし
ては、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノー
ル、i-プロパノール、ブタノール等の直鎖あるいは分岐
した炭素数１〜４のアルコールが挙げられる。これらの
低級アルコールは単独でも使用し得るし、２種以上使用
することもできるが、好ましくはメタノール、エタノー
ル、プロパノールである。低級アルコールはシクロヘキ
サノンオキシムに対して、通常0.1 〜20重量倍程度、好
ましくは0.3 〜15重量倍程度使用される。
【０００８】反応は、不活性ガスの共存下で実施するこ
ともできる。かかる不活性ガスとしては、例えば二酸化
炭素、水素、窒素、これらの混合物等が挙げられる。不
活性ガスを共存させる場合は、シクロヘキサノンオキシ
ムに対して、通常0.05〜10モル倍程度、好ましくは0.2
〜５モル倍程度である。また希釈剤として、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等を共存させることもでき
る。
ともできる。かかる不活性ガスとしては、例えば二酸化
炭素、水素、窒素、これらの混合物等が挙げられる。不
活性ガスを共存させる場合は、シクロヘキサノンオキシ
ムに対して、通常0.05〜10モル倍程度、好ましくは0.2
〜５モル倍程度である。また希釈剤として、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等を共存させることもでき
る。
【０００９】本発明を実施するにあたっては、固定床反
応方式、流動床反応方式等が通常採用される。原料のシ
クロヘキサノンオキシムは、気体状態で触媒と接触させ
るが、接触させるにあたり、低級アルコールとシクロヘ
キサノンオキシムとの混合物を触媒層に供給しても良い
し、それぞれ別々に供給しても良い。不活性ガスを共存
させるときも同様にあらかじめシクロヘキサノンオキシ
ム及び／又は低級アルコールと混合した上で供給しても
よいし、それぞれ別々に供給してもよい。 固定床反応
方式の場合は、これらが充分混合された状態で触媒層を
通過させることが好ましい。
応方式、流動床反応方式等が通常採用される。原料のシ
クロヘキサノンオキシムは、気体状態で触媒と接触させ
るが、接触させるにあたり、低級アルコールとシクロヘ
キサノンオキシムとの混合物を触媒層に供給しても良い
し、それぞれ別々に供給しても良い。不活性ガスを共存
させるときも同様にあらかじめシクロヘキサノンオキシ
ム及び／又は低級アルコールと混合した上で供給しても
よいし、それぞれ別々に供給してもよい。 固定床反応
方式の場合は、これらが充分混合された状態で触媒層を
通過させることが好ましい。
【００１０】反応温度は、通常280 〜450 ℃、より好ま
しくは300 〜400 ℃である。ここで280℃未満では、反
応速度が充分ではなく、また450 ℃を超えるとシクロヘ
キサノンオキシムの熱分解によりε- カプロラクタムの
選択率が低下する傾向がある。またシクロヘキサノンオ
キシムの空間速度は、WHSV (触媒重量当たりの供給速
度) で、通常0.1 〜20hr-1、好ましくは0.2 〜10hr-1で
ある。
しくは300 〜400 ℃である。ここで280℃未満では、反
応速度が充分ではなく、また450 ℃を超えるとシクロヘ
キサノンオキシムの熱分解によりε- カプロラクタムの
選択率が低下する傾向がある。またシクロヘキサノンオ
キシムの空間速度は、WHSV (触媒重量当たりの供給速
度) で、通常0.1 〜20hr-1、好ましくは0.2 〜10hr-1で
ある。
【００１１】かくして、ε- カプロラクタムが生成する
が、反応生成物からの分離は常法により実施される。例
えば反応生成ガスを冷却することにより凝縮せしめ、次
いで抽出、蒸留あるいは晶析等により精製することがで
きる。低級アルコールは反応生成物から回収して再利用
することもできる。不活性ガスも同様に反応生成物から
回収して再利用することもできる。また長期間の使用に
よって活性の低下した触媒は、例えば分子状の酸素を含
有したガス気流中で焼成することにより、容易に元の性
能を復活し得、繰り返し使用し得る。
が、反応生成物からの分離は常法により実施される。例
えば反応生成ガスを冷却することにより凝縮せしめ、次
いで抽出、蒸留あるいは晶析等により精製することがで
きる。低級アルコールは反応生成物から回収して再利用
することもできる。不活性ガスも同様に反応生成物から
回収して再利用することもできる。また長期間の使用に
よって活性の低下した触媒は、例えば分子状の酸素を含
有したガス気流中で焼成することにより、容易に元の性
能を復活し得、繰り返し使用し得る。
【００１２】
【発明の効果】本発明によれば、触媒として、結晶性リ
ン酸アルミニウムを用い、かつ低級アルコールを反応系
に共存させることにより、ε−カプロラクタムの選択率
を著しく向上し得る。
ン酸アルミニウムを用い、かつ低級アルコールを反応系
に共存させることにより、ε−カプロラクタムの選択率
を著しく向上し得る。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれ等のみに限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれ等のみに限定されるものではな
い。
【００１４】参考例１ （触媒の調製例）イオン交換水333gと85wt％リン酸66.5
g を混合した後、これにアルミニウム源としてCataloid
AP(触媒化成工業 (株) 製)85gを加えて１時間攪拌し、
次いで、テンプレート剤として、トリエチルアミン116.
7ml を加えて２時間攪拌した。得られた混合物をオート
クレーブに入れて、毎分60回転の速度で攪拌しながら1.
5 時間かけて185 ℃まで昇温し、同温度で20時間水熱合
成を行った。次いで、室温まで冷却した後、生成した固
体を濾過、水洗、110 ℃で20時間乾燥、空気中550 ℃で
10間焼成してテンプレート剤を除去することにより、結
晶性リン酸アルミニウム(ALPO-5)触媒を得た。
g を混合した後、これにアルミニウム源としてCataloid
AP(触媒化成工業 (株) 製)85gを加えて１時間攪拌し、
次いで、テンプレート剤として、トリエチルアミン116.
7ml を加えて２時間攪拌した。得られた混合物をオート
クレーブに入れて、毎分60回転の速度で攪拌しながら1.
5 時間かけて185 ℃まで昇温し、同温度で20時間水熱合
成を行った。次いで、室温まで冷却した後、生成した固
体を濾過、水洗、110 ℃で20時間乾燥、空気中550 ℃で
10間焼成してテンプレート剤を除去することにより、結
晶性リン酸アルミニウム(ALPO-5)触媒を得た。
【００１５】実施例１ （ε- カプロラクタムの製造例）上記で得られた結晶性
リン酸アルミニウム(ALPO-5)触媒 0.77gを内径15mmのガ
ラス製反応管に充填し、ヘリウムガスを20ml/minで供給
しながら 320℃まで昇温した。 次いで、触媒層の温度
を320 ℃に保ってシクロヘキサノンオキシムとエタノー
ルからなる混合物 (重量比で1:3.5 ) を1.6g/hr で供給
し反応させた (空間速度WHSVは0.45hr-1) 。 反応開始
後90分から120 分までの反応生成物を、ガスクロマトグ
ラフィーで分析した。
リン酸アルミニウム(ALPO-5)触媒 0.77gを内径15mmのガ
ラス製反応管に充填し、ヘリウムガスを20ml/minで供給
しながら 320℃まで昇温した。 次いで、触媒層の温度
を320 ℃に保ってシクロヘキサノンオキシムとエタノー
ルからなる混合物 (重量比で1:3.5 ) を1.6g/hr で供給
し反応させた (空間速度WHSVは0.45hr-1) 。 反応開始
後90分から120 分までの反応生成物を、ガスクロマトグ
ラフィーで分析した。
【００１６】シクロヘキサノンオキシムの反応率は27
％、ε−カプロラクタムの選択率は88％であった。尚、
WHSV、シクロヘキサノンオキシムの反応率、ε−カプロ
ラクタムの選択率は、それぞれ次式により算出した。 WHSV(hr-1) ＝シクロヘキサノンオキシム供給速度(kg/hr) ／触媒重
量(kg) 反応率 (％) ＝((X-Y)/X) ×100 選択率 (％) ＝(Z/(X-Y)) ×100 ここで、 X= 供給シクロヘキサノンオキシム(mol), Y= 未反応シクロヘキサノンオキシム(mo
l), Z= 生成ε-カプロラクタム(mol)
％、ε−カプロラクタムの選択率は88％であった。尚、
WHSV、シクロヘキサノンオキシムの反応率、ε−カプロ
ラクタムの選択率は、それぞれ次式により算出した。 WHSV(hr-1) ＝シクロヘキサノンオキシム供給速度(kg/hr) ／触媒重
量(kg) 反応率 (％) ＝((X-Y)/X) ×100 選択率 (％) ＝(Z/(X-Y)) ×100 ここで、 X= 供給シクロヘキサノンオキシム(mol), Y= 未反応シクロヘキサノンオキシム(mo
l), Z= 生成ε-カプロラクタム(mol)
【００１７】比較例１ 実施例１において、シクロヘキサノンオキシムとエタノ
ールからなる混合物の代わりに、シクロヘキサノンオキ
シムとベンゼンからなる混合液（重量比で1:6）を2.8g/
hr で供給する (空間速度WHSVは0.46hr-1) 以外は実施
例１に準拠して実施した。反応開始後90分から120 分ま
での反応生成物を、ガスクロマトグラフィーで分析し
た。シクロヘキサノンオキシムの反応率は52％、ε−カ
プロラクタムの選択率は31％であった。
ールからなる混合物の代わりに、シクロヘキサノンオキ
シムとベンゼンからなる混合液（重量比で1:6）を2.8g/
hr で供給する (空間速度WHSVは0.46hr-1) 以外は実施
例１に準拠して実施した。反応開始後90分から120 分ま
での反応生成物を、ガスクロマトグラフィーで分析し
た。シクロヘキサノンオキシムの反応率は52％、ε−カ
プロラクタムの選択率は31％であった。
Claims (4)
- 【請求項１】気相下で固体触媒にシクロヘキサノンオキ
シムを接触させてε−カプロラクタムを製造するにあた
り、触媒として、結晶性リン酸アルミニウムを用い、か
つ反応系に低級アルコールを共存させることを特徴とす
るε−カプロラクタムの製造方法。 - 【請求項２】低級アルコールがメタノール、エタノー
ル、プロパノールから選ばれる少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】結晶性リン酸アルミニウムがAlPO-5である
ことを特徴とする請求項１〜２記載の製造方法。 - 【請求項４】反応温度が、280 〜450 ℃であることを特
徴とする請求項１〜３記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8107467A JPH09291074A (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8107467A JPH09291074A (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09291074A true JPH09291074A (ja) | 1997-11-11 |
Family
ID=14459942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8107467A Pending JPH09291074A (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09291074A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8772476B2 (en) | 2011-10-28 | 2014-07-08 | Honeywell International Inc. | Gas and liquid phase catalytic Beckmann rearrangement of oximes to produce lactams |
-
1996
- 1996-04-26 JP JP8107467A patent/JPH09291074A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8772476B2 (en) | 2011-10-28 | 2014-07-08 | Honeywell International Inc. | Gas and liquid phase catalytic Beckmann rearrangement of oximes to produce lactams |
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