JP3255002B2 - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製造方法Info
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- JP3255002B2 JP3255002B2 JP05136396A JP5136396A JP3255002B2 JP 3255002 B2 JP3255002 B2 JP 3255002B2 JP 05136396 A JP05136396 A JP 05136396A JP 5136396 A JP5136396 A JP 5136396A JP 3255002 B2 JP3255002 B2 JP 3255002B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナイロン原料とし
て非常に有用なε−カプロラクタムを、シクロヘキサノ
ンオキシムから気相反応により製造する方法に関する。
て非常に有用なε−カプロラクタムを、シクロヘキサノ
ンオキシムから気相反応により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロヘキサノンオキシムから気相反応
（気相ベックマン転位反応）によりε−カプロラクタム
を製造する方法としては、シクロヘキサノンオキシムを
気相で固体酸触媒と接触させる方法が知られている。こ
の触媒としては、例えばホウ酸系触媒（特公昭４７−４
１９０９号公報など）、リン酸系触媒（特公昭４５−２
３５４９号公報）、シリカアルミナ系触媒（特公昭４８
−３９９５２号公報など）、ゼオライト系触媒（特開昭
５７−１３９０６２号公報、特開昭６２−１２３１６７
号公報、特開平２−２７５８５０号公報）などが挙げら
れる。
（気相ベックマン転位反応）によりε−カプロラクタム
を製造する方法としては、シクロヘキサノンオキシムを
気相で固体酸触媒と接触させる方法が知られている。こ
の触媒としては、例えばホウ酸系触媒（特公昭４７−４
１９０９号公報など）、リン酸系触媒（特公昭４５−２
３５４９号公報）、シリカアルミナ系触媒（特公昭４８
−３９９５２号公報など）、ゼオライト系触媒（特開昭
５７−１３９０６２号公報、特開昭６２−１２３１６７
号公報、特開平２−２７５８５０号公報）などが挙げら
れる。
【０００３】しかしながら、ホウ酸系及びリン酸系の触
媒では反応中に活性成分の揮散により触媒が劣化すると
いう問題があり、シリカアルミナ系触媒では選択性が充
分に高くないという問題がある。
媒では反応中に活性成分の揮散により触媒が劣化すると
いう問題があり、シリカアルミナ系触媒では選択性が充
分に高くないという問題がある。
【０００４】ゼオライト系触媒を用いる方法では、特開
昭５７−１３９０６２号公報記載のシリカ対アルミナの
比が少なくとも１２で、かつ拘束指数が１〜１２である
ゼオライト（ＺＳＭ系ゼオライト）や、特開昭６２−１
２３１６７号公報記載の制御指数が１〜１２であって、
Ｓｉ／Ａｌ原子比が５００以上でかつ細孔外酸量が５μ
当量／ｇ以下である結晶性ゼオライト（ＺＳＭ系ゼオラ
イト、シリカライト系ゼオライトなど）が触媒として使
用されている。
昭５７−１３９０６２号公報記載のシリカ対アルミナの
比が少なくとも１２で、かつ拘束指数が１〜１２である
ゼオライト（ＺＳＭ系ゼオライト）や、特開昭６２−１
２３１６７号公報記載の制御指数が１〜１２であって、
Ｓｉ／Ａｌ原子比が５００以上でかつ細孔外酸量が５μ
当量／ｇ以下である結晶性ゼオライト（ＺＳＭ系ゼオラ
イト、シリカライト系ゼオライトなど）が触媒として使
用されている。
【０００５】しかし、シリカ対アルミナの比が１２以上
で、拘束指数が１〜１２である結晶性ゼオライト（Ｓｉ
／Ａｌ原子比が５００以下）を用いて実際に気相ベック
マン転位反応を行ったところ、触媒の活性及び選択性と
も満足のいく結果が得られず、また数時間の反応で実質
的な触媒活性の低下が起こることが判明した。
で、拘束指数が１〜１２である結晶性ゼオライト（Ｓｉ
／Ａｌ原子比が５００以下）を用いて実際に気相ベック
マン転位反応を行ったところ、触媒の活性及び選択性と
も満足のいく結果が得られず、また数時間の反応で実質
的な触媒活性の低下が起こることが判明した。
【０００６】一方、制御指数が１〜１２であって、Ｓｉ
／Ａｌ原子比が５００以上でかつ細孔外酸量が５μ当量
／ｇ以下である結晶性ゼオライトを用いた場合には、前
記のＳｉ／Ａｌ原子比が小さいゼオライトに比べ、活性
及び選択性とも高く、活性の低下傾向も少ないが、この
系のゼオライトには、製造上の問題が存在している。即
ち、Ａｌ含有量の少ない結晶性ゼオライトを製造するた
めには、不純物Ａｌ含有量の少ない高純度原料をＳｉ源
として使用することが必要となり、またこのようなゼオ
ライトを工業的に製造する際には、Ｓｉ源以外からのＡ
ｌ等の不純物の混入を防がなければならないなど、工業
的な生産が容易ではないという問題がある。更に、ゼオ
ライトの細孔外酸量を減少させるためには、有機金属化
合物で表面修飾するなどの操作を行うことも必要になっ
て製造工程をより煩雑にしている。
／Ａｌ原子比が５００以上でかつ細孔外酸量が５μ当量
／ｇ以下である結晶性ゼオライトを用いた場合には、前
記のＳｉ／Ａｌ原子比が小さいゼオライトに比べ、活性
及び選択性とも高く、活性の低下傾向も少ないが、この
系のゼオライトには、製造上の問題が存在している。即
ち、Ａｌ含有量の少ない結晶性ゼオライトを製造するた
めには、不純物Ａｌ含有量の少ない高純度原料をＳｉ源
として使用することが必要となり、またこのようなゼオ
ライトを工業的に製造する際には、Ｓｉ源以外からのＡ
ｌ等の不純物の混入を防がなければならないなど、工業
的な生産が容易ではないという問題がある。更に、ゼオ
ライトの細孔外酸量を減少させるためには、有機金属化
合物で表面修飾するなどの操作を行うことも必要になっ
て製造工程をより煩雑にしている。
【０００７】また、ＺＳＭ系ゼオライトは５．３Å×
５．６Åのサイズの細孔を有しているが、この細孔径は
原料であるシクロヘキサノンオキシムの分子径と同程度
であって、生成物であるε−カプロラクタムの分子径よ
りも小さい。このため、原料や生成物の細孔内拡散が遅
くなって、この系のゼオライトは不利になる。これを克
服するためには触媒の粒子径を小さくすることが必要で
あるが、ＺＳＭ系ゼオライトではその工業的な生産が困
難になるという問題がある。
５．６Åのサイズの細孔を有しているが、この細孔径は
原料であるシクロヘキサノンオキシムの分子径と同程度
であって、生成物であるε−カプロラクタムの分子径よ
りも小さい。このため、原料や生成物の細孔内拡散が遅
くなって、この系のゼオライトは不利になる。これを克
服するためには触媒の粒子径を小さくすることが必要で
あるが、ＺＳＭ系ゼオライトではその工業的な生産が困
難になるという問題がある。
【０００８】一方、特開平２−２７５８５０号公報で
は、固体酸を用いて気相反応条件下にシクロヘキサノン
オキシムからε−カプロラクタムを製造するに際し、反
応系に炭素数６以下の低級アルコールを存在させること
によって、シクロヘキサノンオキシムの転化率（反応
率）が高い条件でも高選択率でε−カプロラクタムを製
造する方法が示されている。しかし、この方法では、実
質的に効果が認められるのは炭素数が３以下のアルコー
ル、特にメタノールやエタノールを用いた場合であり、
例えば炭素数が６の１−ヘキサノールを用いた場合には
シクロヘキサノンオキシムの転化率が著しく低くなり、
ε−カプロラクタムの選択率も低下してきている。メタ
ノール、エタノール等のアルコールを用いる場合、これ
らのアルコールが低沸点であるために工業的にはその回
収や循環におけるロスが大きくなるという問題がある。
は、固体酸を用いて気相反応条件下にシクロヘキサノン
オキシムからε−カプロラクタムを製造するに際し、反
応系に炭素数６以下の低級アルコールを存在させること
によって、シクロヘキサノンオキシムの転化率（反応
率）が高い条件でも高選択率でε−カプロラクタムを製
造する方法が示されている。しかし、この方法では、実
質的に効果が認められるのは炭素数が３以下のアルコー
ル、特にメタノールやエタノールを用いた場合であり、
例えば炭素数が６の１−ヘキサノールを用いた場合には
シクロヘキサノンオキシムの転化率が著しく低くなり、
ε−カプロラクタムの選択率も低下してきている。メタ
ノール、エタノール等のアルコールを用いる場合、これ
らのアルコールが低沸点であるために工業的にはその回
収や循環におけるロスが大きくなるという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このような状況から、
製造が容易でかつ細孔径の大きいゼオライトを用いて、
回収や循環の際のロスが大きくならない溶媒の存在下
で、気相反応により、シクロヘキサノンオキシムから高
転化率及び高選択率でε−カプロラクタムを製造できる
方法が望まれていた。本発明は、シクロヘキサノンオキ
シムから気相反応によりε−カプロラクタムを製造する
方法において、製造が容易でかつ細孔径の大きいゼオラ
イトを用いて、高転化率及び高選択率でε−カプロラク
タムを製造できる方法を提供することを課題とすると共
に、回収・循環の際のロスが大きくならない溶媒の存在
下で、高転化率及び高選択率でε−カプロラクタムを製
造できる方法を提供することを課題とするものである。
製造が容易でかつ細孔径の大きいゼオライトを用いて、
回収や循環の際のロスが大きくならない溶媒の存在下
で、気相反応により、シクロヘキサノンオキシムから高
転化率及び高選択率でε−カプロラクタムを製造できる
方法が望まれていた。本発明は、シクロヘキサノンオキ
シムから気相反応によりε−カプロラクタムを製造する
方法において、製造が容易でかつ細孔径の大きいゼオラ
イトを用いて、高転化率及び高選択率でε−カプロラク
タムを製造できる方法を提供することを課題とすると共
に、回収・循環の際のロスが大きくならない溶媒の存在
下で、高転化率及び高選択率でε−カプロラクタムを製
造できる方法を提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、シクロ
ヘキサノンオキシムをアルコールの存在下、特に炭素数
５〜１０のアルコールの存在下でβ型ゼオライトと気相
接触させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造
方法によって達成される。
ヘキサノンオキシムをアルコールの存在下、特に炭素数
５〜１０のアルコールの存在下でβ型ゼオライトと気相
接触させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造
方法によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で触媒として使用されるβ
型ゼオライトは、例えば米国特許３３０８０６９号に記
載されている方法によって製造されるゼオライトであ
る。このβ型ゼオライトは５．７Å×７．５Åのサイズ
の細孔を有していて、その制御指数は０．６と小さいも
のである。
型ゼオライトは、例えば米国特許３３０８０６９号に記
載されている方法によって製造されるゼオライトであ
る。このβ型ゼオライトは５．７Å×７．５Åのサイズ
の細孔を有していて、その制御指数は０．６と小さいも
のである。
【００１２】β型ゼオライトは、Ｓｉ源、Ａｌ源、結晶
化調整剤としての有機アンモニウム塩を混合し、適当な
塩基又は酸でｐＨを調整した後、水熱合成することによ
って製造される。水熱合成後のβ型ゼオライトには有機
アンモニウム塩や、Ｎａ+ 、Ｋ+ 等の金属カチオンが含
まれるので、このゼオライトを、空気中で焼成して有機
アンモニウム塩を分解・除去した後に、硝酸アンモニウ
ム水又は希塩酸等でイオン交換し、次いで焼成すること
によって、Ｎａ+ 、Ｋ+ 等を除いてＨ+ 型に変換して使
用することが好ましい。
化調整剤としての有機アンモニウム塩を混合し、適当な
塩基又は酸でｐＨを調整した後、水熱合成することによ
って製造される。水熱合成後のβ型ゼオライトには有機
アンモニウム塩や、Ｎａ+ 、Ｋ+ 等の金属カチオンが含
まれるので、このゼオライトを、空気中で焼成して有機
アンモニウム塩を分解・除去した後に、硝酸アンモニウ
ム水又は希塩酸等でイオン交換し、次いで焼成すること
によって、Ｎａ+ 、Ｋ+ 等を除いてＨ+ 型に変換して使
用することが好ましい。
【００１３】なお、Ｓｉ源としては、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ソーダ、コロイダルシリカ等が用いられ、Ａｌ源と
しては、アルミン酸ソーダ、コロイダルアルミ等が用い
られるが、特に限定されるものではない。また、有機ア
ンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキサイドなどが用いられる。
イ酸ソーダ、コロイダルシリカ等が用いられ、Ａｌ源と
しては、アルミン酸ソーダ、コロイダルアルミ等が用い
られるが、特に限定されるものではない。また、有機ア
ンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキサイドなどが用いられる。
【００１４】β型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は通常
１以上である。また、その細孔外表面積は特に限定され
ない。β型ゼオライトのサイズは、粉末であっても、粉
砕したものであっても、また一定の大きさに成型したも
のであっても、固定床又は流動床で使用できる範囲であ
れば特に限定されない。
１以上である。また、その細孔外表面積は特に限定され
ない。β型ゼオライトのサイズは、粉末であっても、粉
砕したものであっても、また一定の大きさに成型したも
のであっても、固定床又は流動床で使用できる範囲であ
れば特に限定されない。
【００１５】次に、気相反応によりε−カプロラクタム
を製造する方法について説明する。反応は、前記触媒を
充填した通常の固定床又は流動床の反応器（反応管）
に、アルコールを供給しながら、原料気化器で気化させ
たシクロヘキサノンオキシムを、重量空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）０．０１〜１００ｈｒ-1、好ましくは１〜１０ｈｒ
-1で供給することによって行われる。なお、反応温度は
２００〜５００℃、特には３００〜４００℃であること
が好ましい。また、アルコールはシクロヘキサノンオキ
シムに対して０．０１〜１００重量倍、特には０．１〜
１０重量倍使用されることが好ましい。
を製造する方法について説明する。反応は、前記触媒を
充填した通常の固定床又は流動床の反応器（反応管）
に、アルコールを供給しながら、原料気化器で気化させ
たシクロヘキサノンオキシムを、重量空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）０．０１〜１００ｈｒ-1、好ましくは１〜１０ｈｒ
-1で供給することによって行われる。なお、反応温度は
２００〜５００℃、特には３００〜４００℃であること
が好ましい。また、アルコールはシクロヘキサノンオキ
シムに対して０．０１〜１００重量倍、特には０．１〜
１０重量倍使用されることが好ましい。
【００１６】シクロヘキサノンオキシムとアルコール
は、それぞれ単独で原料気化器に導入されるか、又は両
者の混合物として原料気化器に導入される。気化したシ
クロヘキサノンオキシムとアルコールは、通常、反応に
悪影響を与えないキャリアーガスと共に反応器に導入さ
れる。このキャリアーガスとしては、例えば窒素ガス、
炭酸ガス、水素ガスが挙げられる。なお、キャリアーガ
スの量は、シクロヘキサノンオキシムとアルコールが前
記の重量空間速度（ＷＨＳＶ）の範囲内で供給されるな
らば特に制限されるものではない。
は、それぞれ単独で原料気化器に導入されるか、又は両
者の混合物として原料気化器に導入される。気化したシ
クロヘキサノンオキシムとアルコールは、通常、反応に
悪影響を与えないキャリアーガスと共に反応器に導入さ
れる。このキャリアーガスとしては、例えば窒素ガス、
炭酸ガス、水素ガスが挙げられる。なお、キャリアーガ
スの量は、シクロヘキサノンオキシムとアルコールが前
記の重量空間速度（ＷＨＳＶ）の範囲内で供給されるな
らば特に制限されるものではない。
【００１７】アルコールとしては、１−ペンタノール、
１−ヘキサノール、１−ヘプタノール又は１−オクタノ
ール等の炭素数５以上（即ち５〜１０）の脂肪族アルコ
ールが挙げられ、更には５〜８の脂肪族アルコールが回
収・循環のロスが大きくなく、しかもより高い転化率及
び高い選択率でε-カプロラクタムを製造することがで
きるので好ましい。
１−ヘキサノール、１−ヘプタノール又は１−オクタノ
ール等の炭素数５以上（即ち５〜１０）の脂肪族アルコ
ールが挙げられ、更には５〜８の脂肪族アルコールが回
収・循環のロスが大きくなく、しかもより高い転化率及
び高い選択率でε-カプロラクタムを製造することがで
きるので好ましい。
【００１８】生成したε-カプロラクタムは、反応器
（反応管）から導出された反応ガスを冷却・凝縮させた
後、蒸留あるいは再結晶等により、アルコールや未反応
原料及び副生物と分離されて精製される。アルコールは
殆どロスなく回収されて反応系に循環・供給される。
（反応管）から導出された反応ガスを冷却・凝縮させた
後、蒸留あるいは再結晶等により、アルコールや未反応
原料及び副生物と分離されて精製される。アルコールは
殆どロスなく回収されて反応系に循環・供給される。
【００１９】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。 実施例１ 長さ５５ｃｍ、内径０．７ｍｍのステンレス製反応管
に、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１２．８（Ｓｉ／Ａｌ2＝２
５．６）のＨ+型のβ型ゼオライト（東ソー製）を２０
〜３０メッシュに破砕したもの１ｍｌ（０．８ｇ）を充
填し、窒素ガス気流中、４００℃で３０分加熱した。次
いで、常圧下、窒素ガス（２４ｍｌ／ｍｉｎ）と共に、
シクロヘキサノンオキシムを１０モル％含有する１−ペ
ンタノールを気化器を通して供給し（シクロヘキサノン
オキシム：１−ペンタノール：窒素（モル比）＝１：
９：１０）、３５０℃で反応させた。なお、シクロヘキ
サノンオキシムはＷＨＳＶ＝０．８３ｈｒ-1で供給し
た。反応管から導出された反応ガスを氷冷して得られた
凝縮物を１時間ごとにガスクロマトグラフィーにより分
析した。６時間までの結果を表１に示す。
体的に説明する。 実施例１ 長さ５５ｃｍ、内径０．７ｍｍのステンレス製反応管
に、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１２．８（Ｓｉ／Ａｌ2＝２
５．６）のＨ+型のβ型ゼオライト（東ソー製）を２０
〜３０メッシュに破砕したもの１ｍｌ（０．８ｇ）を充
填し、窒素ガス気流中、４００℃で３０分加熱した。次
いで、常圧下、窒素ガス（２４ｍｌ／ｍｉｎ）と共に、
シクロヘキサノンオキシムを１０モル％含有する１−ペ
ンタノールを気化器を通して供給し（シクロヘキサノン
オキシム：１−ペンタノール：窒素（モル比）＝１：
９：１０）、３５０℃で反応させた。なお、シクロヘキ
サノンオキシムはＷＨＳＶ＝０．８３ｈｒ-1で供給し
た。反応管から導出された反応ガスを氷冷して得られた
凝縮物を１時間ごとにガスクロマトグラフィーにより分
析した。６時間までの結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例２ 実施例１において１−ペンタノールを１−ヘキサノール
に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行っ
た。その結果を表２に示す。
に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行っ
た。その結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】実施例３ 実施例１において１−ペンタノールを１−ヘプタノール
に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行っ
た。その結果を表３に示す。
に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行っ
た。その結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】比較例１〜６ 実施例１において１−ペンタノールを炭素数１〜４の脂
肪族アルコールに代えたほかは、実施例１と同様に反応
と分析を行った。その結果を表４にまとめて示す。
肪族アルコールに代えたほかは、実施例１と同様に反応
と分析を行った。その結果を表４にまとめて示す。
【００２６】
【表４】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【発明の効果】本発明により、β型ゼオライトを用い
て、回収や循環の際のロスが大きくならない炭素数５以
上のアルコールの存在下でも、シクロヘキサノンオキシ
ムから気相反応により高転化率及び高選択率でε−カプ
ロラクタムを製造することができる。本発明のβ型ゼオ
ライトは、ＺＳＭ型ゼオライトなどに比較して、製造が
容易であり、更に細孔径も大きいことから、本発明によ
り、ＺＳＭ型ゼオライトなどを触媒とする方法よりも工
業的に好適なε−カプロラクタムの製造法を提供するこ
とができる。
て、回収や循環の際のロスが大きくならない炭素数５以
上のアルコールの存在下でも、シクロヘキサノンオキシ
ムから気相反応により高転化率及び高選択率でε−カプ
ロラクタムを製造することができる。本発明のβ型ゼオ
ライトは、ＺＳＭ型ゼオライトなどに比較して、製造が
容易であり、更に細孔径も大きいことから、本発明によ
り、ＺＳＭ型ゼオライトなどを触媒とする方法よりも工
業的に好適なε−カプロラクタムの製造法を提供するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 201/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】シクロヘキサノンオキシムを炭素数５〜１
０のアルコールの存在下でβ型ゼオライトと気相接触さ
せることを特徴とするε-カプロラクタムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05136396A JP3255002B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05136396A JP3255002B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241237A JPH09241237A (ja) | 1997-09-16 |
| JP3255002B2 true JP3255002B2 (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=12884867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05136396A Expired - Fee Related JP3255002B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3255002B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19821700A1 (de) * | 1998-05-14 | 1999-11-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam |
-
1996
- 1996-03-08 JP JP05136396A patent/JP3255002B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 平成７年度触媒研究発表会［第７６回触媒討論会（Ａ）］講演予稿集 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09241237A (ja) | 1997-09-16 |
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