JPH1087611A - ε−カプロラクタムの製法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製法Info
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- JPH1087611A JPH1087611A JP8241911A JP24191196A JPH1087611A JP H1087611 A JPH1087611 A JP H1087611A JP 8241911 A JP8241911 A JP 8241911A JP 24191196 A JP24191196 A JP 24191196A JP H1087611 A JPH1087611 A JP H1087611A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、シクロヘキサノンオキシムからε
−カプロラクタムを気相反応で製造する方法において、
製造が容易で安価であり（即ち、Ｓｉ／Ａｌ原子比が小
さく）、しかも構造上の問題のない（即ち、触媒寿命の
短くなる子が懸念されない）結晶性メタロシリケートを
用いて、高転化率及び高選択率でかつ転化率の低下を抑
えて（即ち、触媒の寿命を向上させて）、ε−カプロラ
クタムを製造できる方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、シクロヘキサノンオキ
シムを、炭素数７以上の脂肪族アルコールの存在下で、
Ｓｉ／Ａｌ原子比が１００より小さいＺＳＭ−５型ゼオ
ライトや、モルデナイト型ゼオライトや、Ｙ型ゼオライ
トと気相接触させることを特徴とするε−カプロラクタ
ムの製法によって達成される。
−カプロラクタムを気相反応で製造する方法において、
製造が容易で安価であり（即ち、Ｓｉ／Ａｌ原子比が小
さく）、しかも構造上の問題のない（即ち、触媒寿命の
短くなる子が懸念されない）結晶性メタロシリケートを
用いて、高転化率及び高選択率でかつ転化率の低下を抑
えて（即ち、触媒の寿命を向上させて）、ε−カプロラ
クタムを製造できる方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、シクロヘキサノンオキ
シムを、炭素数７以上の脂肪族アルコールの存在下で、
Ｓｉ／Ａｌ原子比が１００より小さいＺＳＭ−５型ゼオ
ライトや、モルデナイト型ゼオライトや、Ｙ型ゼオライ
トと気相接触させることを特徴とするε−カプロラクタ
ムの製法によって達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナイロン原料とし
て非常に有用なε−カプロラクタムを、シクロヘキサノ
ンオキシムから気相反応により製造する方法に関する。
て非常に有用なε−カプロラクタムを、シクロヘキサノ
ンオキシムから気相反応により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロヘキサノンオキシムから気相反応
（気相ベックマン転位反応）によりε−カプロラクタム
を製造する方法として、シクロヘキサノンオキシムを気
相でゼオライト系触媒と接触させる方法が知られてい
る。（特開昭５７−１３９０６２号公報、特開昭６２−
１２３１６７号公報）。これらの方法においては、ＺＳ
Ｍ系ゼオライトやシリカライト系ゼオライトなどがゼオ
ライト系触媒として使用されているが、触媒活性及び選
択性が満足できるものではなく、数時間の反応で実質的
な触媒活性の低下も起こる。
（気相ベックマン転位反応）によりε−カプロラクタム
を製造する方法として、シクロヘキサノンオキシムを気
相でゼオライト系触媒と接触させる方法が知られてい
る。（特開昭５７−１３９０６２号公報、特開昭６２−
１２３１６７号公報）。これらの方法においては、ＺＳ
Ｍ系ゼオライトやシリカライト系ゼオライトなどがゼオ
ライト系触媒として使用されているが、触媒活性及び選
択性が満足できるものではなく、数時間の反応で実質的
な触媒活性の低下も起こる。
【０００３】このため、酸化ケイ素含有触媒、特に結晶
性メタロシリケート、特にペンタシル型結晶性メタロシ
リケートを用いて気相反応条件下にシクロヘキサノンオ
キシムからε−カプロラクタムを製造するに際し、反応
系に炭素数６以下の低級アルコールを共存させることに
よって、高選択率でしかも触媒の寿命を向上させて、ε
−カプロラクタムを製造する方法が開示されている（特
開平２−２７５８５０号公報）。
性メタロシリケート、特にペンタシル型結晶性メタロシ
リケートを用いて気相反応条件下にシクロヘキサノンオ
キシムからε−カプロラクタムを製造するに際し、反応
系に炭素数６以下の低級アルコールを共存させることに
よって、高選択率でしかも触媒の寿命を向上させて、ε
−カプロラクタムを製造する方法が開示されている（特
開平２−２７５８５０号公報）。
【０００４】しかしながら、この方法では、結晶性メタ
ロシリケートとしてＳｉ／Ｍｅ原子比の大きいものが好
ましく、Ｓｉ／Ｍｅ原子比が小さくなると（例えば、Ｓ
ｉ／Ａｌ原子比が５０のペンタシル型結晶性メタロシリ
ケートの場合など）、シクロヘキサノンオキシムの転化
率が著しく低くなり、ε−カプロラクタムの選択率も低
下する傾向にある。また、この方法では、低級アルコー
ルとして炭素数６以下の低級アルコールが使用されてい
るが、実際に選択率及び触媒寿命の向上に効果を示して
いるものは炭素数が３以下の低級アルコールであり、炭
素数６の１−ヘキサノールでは、シクロヘキサノンオキ
シムの転化率が著しく低くなり、その低下割合も大き
く、かつε−カプロラクタムの選択率も高いものではな
い。
ロシリケートとしてＳｉ／Ｍｅ原子比の大きいものが好
ましく、Ｓｉ／Ｍｅ原子比が小さくなると（例えば、Ｓ
ｉ／Ａｌ原子比が５０のペンタシル型結晶性メタロシリ
ケートの場合など）、シクロヘキサノンオキシムの転化
率が著しく低くなり、ε−カプロラクタムの選択率も低
下する傾向にある。また、この方法では、低級アルコー
ルとして炭素数６以下の低級アルコールが使用されてい
るが、実際に選択率及び触媒寿命の向上に効果を示して
いるものは炭素数が３以下の低級アルコールであり、炭
素数６の１−ヘキサノールでは、シクロヘキサノンオキ
シムの転化率が著しく低くなり、その低下割合も大き
く、かつε−カプロラクタムの選択率も高いものではな
い。
【０００５】Ｓｉ／Ｍｅ原子比が大きい結晶性メタロシ
リケートを製造するには、Ｓｉ源として不純物含量の低
い高純度の原料を用いることが必要になり、更に製造の
過程においてもＳｉ源以外からの不純物の混入を防がな
ければならない。このため、Ｓｉ／Ｍｅ原子比が大きい
結晶性メタロシリケートは工業的な生産が簡単ではな
く、製造コストも高くなるという問題がある。
リケートを製造するには、Ｓｉ源として不純物含量の低
い高純度の原料を用いることが必要になり、更に製造の
過程においてもＳｉ源以外からの不純物の混入を防がな
ければならない。このため、Ｓｉ／Ｍｅ原子比が大きい
結晶性メタロシリケートは工業的な生産が簡単ではな
く、製造コストも高くなるという問題がある。
【０００６】その他、Ｓｉ／Ｍｅ原子比の大きくないゼ
オライトとしてβ型ゼオライトも知られているが、β型
ゼオライトはその構造に起因する積層欠陥等を多く含ん
だ結晶であるため、長時間の反応により、欠陥部分から
結晶構造が壊れて、触媒寿命が短くなることが懸念され
る。
オライトとしてβ型ゼオライトも知られているが、β型
ゼオライトはその構造に起因する積層欠陥等を多く含ん
だ結晶であるため、長時間の反応により、欠陥部分から
結晶構造が壊れて、触媒寿命が短くなることが懸念され
る。
【０００７】このような状況から、シクロヘキサノンオ
キシムからε−カプロラクタムを気相反応で製造する方
法において、製造が容易で安価であり（即ち、Ｓｉ／Ｍ
ｅ原子比の小さい）、しかも構造的に問題のない（即
ち、触媒寿命の短くなることが懸念されない）結晶性メ
タロシリケートを用いて、高転化率及び高選択率でかつ
転化率の低下を抑えて（即ち、触媒の寿命を向上させ
て）、ε−カプロラクタムを製造する方法が望まれてい
る。
キシムからε−カプロラクタムを気相反応で製造する方
法において、製造が容易で安価であり（即ち、Ｓｉ／Ｍ
ｅ原子比の小さい）、しかも構造的に問題のない（即
ち、触媒寿命の短くなることが懸念されない）結晶性メ
タロシリケートを用いて、高転化率及び高選択率でかつ
転化率の低下を抑えて（即ち、触媒の寿命を向上させ
て）、ε−カプロラクタムを製造する方法が望まれてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シクロヘキ
サノンオキシムからε−カプロラクタムを気相反応で製
造する方法において、製造が容易で安価であり（即ち、
Ｓｉ／Ｍｅ原子比が小さく）、しかも構造的に問題のな
い（即ち、触媒寿命の短くなることが懸念されない）結
晶性メタロシリケートを用いて、高転化率及び高選択率
でかつ転化率の低下を抑えて（即ち、触媒の寿命を向上
させて）、ε−カプロラクタムを製造できる方法を提供
することを課題とする。
サノンオキシムからε−カプロラクタムを気相反応で製
造する方法において、製造が容易で安価であり（即ち、
Ｓｉ／Ｍｅ原子比が小さく）、しかも構造的に問題のな
い（即ち、触媒寿命の短くなることが懸念されない）結
晶性メタロシリケートを用いて、高転化率及び高選択率
でかつ転化率の低下を抑えて（即ち、触媒の寿命を向上
させて）、ε−カプロラクタムを製造できる方法を提供
することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、シクロヘ
キサノンオキシムからε−カプロラクタムを気相接触反
応で製造する方法について鋭意検討した結果、意外に
も、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１００より小さいＺＳＭ−５型
ゼオライトや、モルデナイト型ゼオライトや、Ｙ型ゼオ
ライトを触媒として使用し、炭素数７以上の脂肪族アル
コールの存在下で反応を行うことによって、高転化率及
び高選択率でかつ転化率の低下を抑えて（即ち、触媒の
寿命を向上させて）、ε−カプロラクタムを製造できる
ことを見いだした。即ち、本発明の課題は、シクロヘキ
サノンオキシムを、炭素数７以上の脂肪族アルコールの
存在下で、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１００より小さいＺＳＭ
−５型ゼオライトや、モルデナイト型ゼオライトや、Ｙ
型ゼオライトと気相接触させることを特徴とするε−カ
プロラクタムの製法によって達成される。
キサノンオキシムからε−カプロラクタムを気相接触反
応で製造する方法について鋭意検討した結果、意外に
も、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１００より小さいＺＳＭ−５型
ゼオライトや、モルデナイト型ゼオライトや、Ｙ型ゼオ
ライトを触媒として使用し、炭素数７以上の脂肪族アル
コールの存在下で反応を行うことによって、高転化率及
び高選択率でかつ転化率の低下を抑えて（即ち、触媒の
寿命を向上させて）、ε−カプロラクタムを製造できる
ことを見いだした。即ち、本発明の課題は、シクロヘキ
サノンオキシムを、炭素数７以上の脂肪族アルコールの
存在下で、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１００より小さいＺＳＭ
−５型ゼオライトや、モルデナイト型ゼオライトや、Ｙ
型ゼオライトと気相接触させることを特徴とするε−カ
プロラクタムの製法によって達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
本発明では、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１００より小さいＺＳ
Ｍ−５型ゼオライト、好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比が１
〜１００、更に好ましくは１〜５０のＺＳＭ−５型ゼオ
ライトが触媒として使用される。本発明では、また、モ
ルデナイト型ゼオライトや、Ｙ型ゼオライトが触媒とし
て使用される。これらのゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比
は５０以下、好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜
３０である。
本発明では、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１００より小さいＺＳ
Ｍ−５型ゼオライト、好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比が１
〜１００、更に好ましくは１〜５０のＺＳＭ−５型ゼオ
ライトが触媒として使用される。本発明では、また、モ
ルデナイト型ゼオライトや、Ｙ型ゼオライトが触媒とし
て使用される。これらのゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比
は５０以下、好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜
３０である。
【００１１】前記のＺＳＭ−５型ゼオライトは、例え
ば、Ｓｉ源、Ａｌ源、結晶化調整剤としての有機アンモ
ニウム塩を混合し、適当な塩基又は酸でｐＨを調整した
後、水熱合成することによって製造される。水熱合成後
のゼオライトには有機アンモニウム塩や、Ｎａ+ 、Ｋ+
等の金属カチオンが含まれるので、このゼオライトを、
空気中で焼成して有機アンモニウム塩を分解・除去した
後に、硝酸アンモニウム水又は希塩酸等でイオン交換
し、次いで焼成することによって、Ｎａ+ 、Ｋ+ 等を除
いてＨ+ 型に変換して使用することが好ましい。
ば、Ｓｉ源、Ａｌ源、結晶化調整剤としての有機アンモ
ニウム塩を混合し、適当な塩基又は酸でｐＨを調整した
後、水熱合成することによって製造される。水熱合成後
のゼオライトには有機アンモニウム塩や、Ｎａ+ 、Ｋ+
等の金属カチオンが含まれるので、このゼオライトを、
空気中で焼成して有機アンモニウム塩を分解・除去した
後に、硝酸アンモニウム水又は希塩酸等でイオン交換
し、次いで焼成することによって、Ｎａ+ 、Ｋ+ 等を除
いてＨ+ 型に変換して使用することが好ましい。
【００１２】なお、前記のＳｉ源としては、ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ソーダ、コロイダルシリカ等が用いられ、Ａ
ｌ源としては、アルミン酸ソーダ、コロイダルアルミ等
が用いられるが、特に限定されるものではない。また、
有機アンモニウム塩としては、テトラプロピルアンモニ
ウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイドなどが
用いられる。
ル、ケイ酸ソーダ、コロイダルシリカ等が用いられ、Ａ
ｌ源としては、アルミン酸ソーダ、コロイダルアルミ等
が用いられるが、特に限定されるものではない。また、
有機アンモニウム塩としては、テトラプロピルアンモニ
ウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイドなどが
用いられる。
【００１３】モルデナイト型ゼオライト及びＹ型ゼオラ
イトは、例えば、Ｓｉ源、Ａｌ源、及びアルカリ源を適
当な割合で混合して水熱合成することによって製造され
る。水熱合成後のゼオライトには有機アンモニウム塩
や、Ｎａ+ 、Ｋ+ 等の金属カチオンが含まれるので、こ
のゼオライトを、空気中で焼成して有機アンモニウム塩
を分解・除去した後に、硝酸アンモニウム水又は希塩酸
等でイオン交換し、次いで焼成することによって、Ｎａ
+ 、Ｋ+ 等を除いてＨ+ 型に変換して使用することが好
ましい。
イトは、例えば、Ｓｉ源、Ａｌ源、及びアルカリ源を適
当な割合で混合して水熱合成することによって製造され
る。水熱合成後のゼオライトには有機アンモニウム塩
や、Ｎａ+ 、Ｋ+ 等の金属カチオンが含まれるので、こ
のゼオライトを、空気中で焼成して有機アンモニウム塩
を分解・除去した後に、硝酸アンモニウム水又は希塩酸
等でイオン交換し、次いで焼成することによって、Ｎａ
+ 、Ｋ+ 等を除いてＨ+ 型に変換して使用することが好
ましい。
【００１４】なお、前記のＳｉ源としては、ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ソーダ、コロイダルシリカ等が用いられ、Ａ
ｌ源としては、アルミン酸ソーダ、コロイダルアルミ等
が用いられるが、特に限定されるものではない。また、
アルカリ源としては、水酸化ナトリウム等の無機塩基、
ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、トリブチルアミ
ン、ネオペンチルアミン等の有機塩基が用いられる。
ル、ケイ酸ソーダ、コロイダルシリカ等が用いられ、Ａ
ｌ源としては、アルミン酸ソーダ、コロイダルアルミ等
が用いられるが、特に限定されるものではない。また、
アルカリ源としては、水酸化ナトリウム等の無機塩基、
ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、トリブチルアミ
ン、ネオペンチルアミン等の有機塩基が用いられる。
【００１５】前記のＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナ
イト型ゼオライト及びＹ型ゼオライトのサイズは、粉末
であっても、粉砕したものであっても、一定の大きさに
成型したものであっても、固定床又は流動床で使用でき
る範囲であれば特に限定されない。
イト型ゼオライト及びＹ型ゼオライトのサイズは、粉末
であっても、粉砕したものであっても、一定の大きさに
成型したものであっても、固定床又は流動床で使用でき
る範囲であれば特に限定されない。
【００１６】次に、気相反応によりε−カプロラクタム
を製造する方法について説明する。反応は、前記ゼオラ
イトを充填した通常の固定床又は流動床の反応器に、脂
肪族アルコールを供給しながら、原料気化器で気化させ
たシクロヘキサノンオキシムを、重量空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）０．０１〜１００ｈｒ-1、好ましくは１〜１０ｈｒ
-1で供給することによって行われる。このとき、反応温
度は２００〜５００℃、特に３００〜４００℃であるこ
とが好ましく、脂肪族アルコールはシクロヘキサノンオ
キシムに対して０．０１〜１００重量倍、特に０．１〜
１０重量倍供給されることが好ましい。
を製造する方法について説明する。反応は、前記ゼオラ
イトを充填した通常の固定床又は流動床の反応器に、脂
肪族アルコールを供給しながら、原料気化器で気化させ
たシクロヘキサノンオキシムを、重量空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）０．０１〜１００ｈｒ-1、好ましくは１〜１０ｈｒ
-1で供給することによって行われる。このとき、反応温
度は２００〜５００℃、特に３００〜４００℃であるこ
とが好ましく、脂肪族アルコールはシクロヘキサノンオ
キシムに対して０．０１〜１００重量倍、特に０．１〜
１０重量倍供給されることが好ましい。
【００１７】シクロヘキサノンオキシムと脂肪族アルコ
ールは、それぞれ単独で原料気化器に導入されるか、又
は両者の混合物として原料気化器に導入される。シクロ
ヘキサノンオキシムと脂肪族アルコールが混合物として
導入される場合は、両者の割合を調節するために、反応
に影響しない有機溶媒（ベンゼン、トルエン等の非極性
芳香族炭化水素など）で混合物を更に希釈して導入する
ことができる。気化したシクロヘキサノンオキシムと脂
肪族アルコールは、通常、反応に不活性なキャリアーガ
スと共に反応器に導入される。キャリアーガスとして
は、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、ＣＯ2 、Ｈ2 などが挙げられ
る。キャリアーガスの量は、シクロヘキサノンオキシム
と脂肪族アルコールが前記の重量空間速度（ＷＨＳＶ）
の範囲内で供給されるならば特に制限されるものではな
い。
ールは、それぞれ単独で原料気化器に導入されるか、又
は両者の混合物として原料気化器に導入される。シクロ
ヘキサノンオキシムと脂肪族アルコールが混合物として
導入される場合は、両者の割合を調節するために、反応
に影響しない有機溶媒（ベンゼン、トルエン等の非極性
芳香族炭化水素など）で混合物を更に希釈して導入する
ことができる。気化したシクロヘキサノンオキシムと脂
肪族アルコールは、通常、反応に不活性なキャリアーガ
スと共に反応器に導入される。キャリアーガスとして
は、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、ＣＯ2 、Ｈ2 などが挙げられ
る。キャリアーガスの量は、シクロヘキサノンオキシム
と脂肪族アルコールが前記の重量空間速度（ＷＨＳＶ）
の範囲内で供給されるならば特に制限されるものではな
い。
【００１８】前記の脂肪族アルコールとしては、１−ヘ
プタノール、１−オクタノール、１−ナナノール、１−
ドデカノール等の炭素数７以上の脂肪族アルコール、好
ましくは炭素数７〜１０の脂肪族アルコールが挙げられ
る。これらの脂肪族アルコールの中では、炭素数８の１
−オクタノールが好ましい。
プタノール、１−オクタノール、１−ナナノール、１−
ドデカノール等の炭素数７以上の脂肪族アルコール、好
ましくは炭素数７〜１０の脂肪族アルコールが挙げられ
る。これらの脂肪族アルコールの中では、炭素数８の１
−オクタノールが好ましい。
【００１９】生成したε−カプロラクタムは、反応器か
ら導出された反応ガスを冷却・凝縮させた後、蒸留ある
いは再結晶等により、脂肪族アルコールや未反応原料及
び副生物と分離されて回収される。そして、脂肪族アル
コールは回収されて反応系に循環・供給される。
ら導出された反応ガスを冷却・凝縮させた後、蒸留ある
いは再結晶等により、脂肪族アルコールや未反応原料及
び副生物と分離されて回収される。そして、脂肪族アル
コールは回収されて反応系に循環・供給される。
【００２０】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。 実施例１ 長さ５０ｃｍ、内径１．０ｃｍの石英製反応管に、Ｓｉ
／Ａｌ原子比が８．５のＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソ
ー製）を１４〜２０メッシュに破砕したもの１ｍｌ
（０．４２ｇ）を充填し、Ｎ2 気流中、４００℃で３０
分加熱した。次いで、常圧下、Ｎ2 （２０ｍｌ／ｍｉ
ｎ）と共に、シクロヘキサノンオキシムを８．８モル％
含有する１−オクタノールを気化器を通して供給し〔シ
クロヘキサノンオキシム：１−オクタノール：Ｎ2 （モ
ル比）＝１：８：２３〕、３５０℃で反応させた。な
お、シクロヘキサノンオキシムはＷＨＳＶ＝０．６２ｈ
ｒ-1で供給した。反応管から導出された反応ガスを氷冷
し、得られた凝縮物を１時間ごとにガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果、反応８時間目でも、シ
クロヘキサノンオキシムの転化率は６７．２モル％で、
ε−カプロラクタムの選択率（生成物中の割合）は９
５．８モル％であった。結果を表１に示す。
体的に説明する。 実施例１ 長さ５０ｃｍ、内径１．０ｃｍの石英製反応管に、Ｓｉ
／Ａｌ原子比が８．５のＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソ
ー製）を１４〜２０メッシュに破砕したもの１ｍｌ
（０．４２ｇ）を充填し、Ｎ2 気流中、４００℃で３０
分加熱した。次いで、常圧下、Ｎ2 （２０ｍｌ／ｍｉ
ｎ）と共に、シクロヘキサノンオキシムを８．８モル％
含有する１−オクタノールを気化器を通して供給し〔シ
クロヘキサノンオキシム：１−オクタノール：Ｎ2 （モ
ル比）＝１：８：２３〕、３５０℃で反応させた。な
お、シクロヘキサノンオキシムはＷＨＳＶ＝０．６２ｈ
ｒ-1で供給した。反応管から導出された反応ガスを氷冷
し、得られた凝縮物を１時間ごとにガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果、反応８時間目でも、シ
クロヘキサノンオキシムの転化率は６７．２モル％で、
ε−カプロラクタムの選択率（生成物中の割合）は９
５．８モル％であった。結果を表１に示す。
【００２１】比較例１ １−オクタノールをメタノールに代えたほかは、実施例
１と同様に反応と分析を行った。その結果、反応８時間
目で、シクロヘキサノンオキシムの転化率は４２．６モ
ル％で反応開始から著しく低下し、ε−カプロラクタム
の選択率（生成物中の割合）は９０．０モル％であっ
た。結果を表１に示す。
１と同様に反応と分析を行った。その結果、反応８時間
目で、シクロヘキサノンオキシムの転化率は４２．６モ
ル％で反応開始から著しく低下し、ε−カプロラクタム
の選択率（生成物中の割合）は９０．０モル％であっ
た。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例２ ＺＳＭ−５型ゼオライトをＳｉ／Ａｌ原子比が９．２の
モルデナイト型ゼオライト（東ソー製）を１４〜２０メ
ッシュに破砕したもの１ｍｌ（０．４２ｇ）に代えたほ
かは、と同様に反応と分析を行った。その結果、反応８
時間目でも、シクロヘキサノンオキシムの転化率は７
４．７モル％で、ε−カプロラクタムの選択率（生成物
中の割合）は９５．６モル％であった。結果を表２に示
す。
モルデナイト型ゼオライト（東ソー製）を１４〜２０メ
ッシュに破砕したもの１ｍｌ（０．４２ｇ）に代えたほ
かは、と同様に反応と分析を行った。その結果、反応８
時間目でも、シクロヘキサノンオキシムの転化率は７
４．７モル％で、ε−カプロラクタムの選択率（生成物
中の割合）は９５．６モル％であった。結果を表２に示
す。
【００２４】比較例２ １−オクタノールをメタノールに代えたほかは、実施例
２と同様に反応と分析を行った。その結果、反応８時間
目で、シクロヘキサノンオキシムの転化率は４７．０モ
ル％で反応開始から著しく低下し、ε−カプロラクタム
の選択率（生成物中の割合）は８５．８モル％であっ
た。結果を表２に示す。
２と同様に反応と分析を行った。その結果、反応８時間
目で、シクロヘキサノンオキシムの転化率は４７．０モ
ル％で反応開始から著しく低下し、ε−カプロラクタム
の選択率（生成物中の割合）は８５．８モル％であっ
た。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】実施例３ ＺＳＭ−５型ゼオライトをＳｉ／Ａｌ原子比が３０のＹ
型ゼオライト（ＮＥケムキャット製）を１４〜２０メッ
シュに破砕したもの１ｍｌ（０．４２ｇ）に代えたほか
は、と同様に反応と分析を行った。その結果、反応６時
間目でも、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９７．
１モル％で、ε−カプロラクタムの選択率（生成物中の
割合）は９７．２モル％であった。結果を表３に示す。
型ゼオライト（ＮＥケムキャット製）を１４〜２０メッ
シュに破砕したもの１ｍｌ（０．４２ｇ）に代えたほか
は、と同様に反応と分析を行った。その結果、反応６時
間目でも、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９７．
１モル％で、ε−カプロラクタムの選択率（生成物中の
割合）は９７．２モル％であった。結果を表３に示す。
【００２７】比較例３ １−オクタノールをメタノールに代えたほかは、実施例
３と同様に反応と分析を行った。その結果、反応６時間
目で、シクロヘキサノンオキシムの転化率は８１．６モ
ル％で反応開始から著しく低下し、ε−カプロラクタム
の選択率（生成物中の割合）は８５．５モル％であっ
た。結果を表３に示す。
３と同様に反応と分析を行った。その結果、反応６時間
目で、シクロヘキサノンオキシムの転化率は８１．６モ
ル％で反応開始から著しく低下し、ε−カプロラクタム
の選択率（生成物中の割合）は８５．５モル％であっ
た。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】
【発明の効果】本発明により、シクロヘキサノンオキシ
ムからε−カプロラクタムを気相反応で製造する方法に
おいて、製造が容易で安価であり（即ち、Ｓｉ／Ｍｅ原
子比が小さく）、しかも構造的に問題のない結晶性メタ
ロシリケートを用いて、高転化率及び高選択率でかつ転
化率の低下を抑えて（即ち、触媒の寿命を向上させ
て）、ε−カプロラクタムを製造することができる。
ムからε−カプロラクタムを気相反応で製造する方法に
おいて、製造が容易で安価であり（即ち、Ｓｉ／Ｍｅ原
子比が小さく）、しかも構造的に問題のない結晶性メタ
ロシリケートを用いて、高転化率及び高選択率でかつ転
化率の低下を抑えて（即ち、触媒の寿命を向上させ
て）、ε−カプロラクタムを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉本 常実 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 福嶋 博之 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 シクロヘキサノンオキシムを、炭素数７
以上の脂肪族アルコールの存在下で、Ｓｉ／Ａｌ原子比
が１００より小さいＺＳＭ−５型ゼオライトと気相接触
させることを特徴とするε−カプロラクタムの製法。 - 【請求項２】 シクロヘキサノンオキシムを、炭素数７
以上の脂肪族アルコールの存在下で、モルデナイト型ゼ
オライトと気相接触させることを特徴とするε−カプロ
ラクタムの製法。 - 【請求項３】 シクロヘキサノンオキシムを、炭素数７
以上の脂肪族アルコールの存在下で、Ｙ型ゼオライトと
気相接触させることを特徴とするε−カプロラクタムの
製法。 - 【請求項４】 脂肪族アルコールが炭素数７〜１０の脂
肪族アルコールであることを特徴とする請求項１、２、
３又は４記載のε−カプロラクタムの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8241911A JPH1087611A (ja) | 1996-09-12 | 1996-09-12 | ε−カプロラクタムの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8241911A JPH1087611A (ja) | 1996-09-12 | 1996-09-12 | ε−カプロラクタムの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087611A true JPH1087611A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=17081386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8241911A Pending JPH1087611A (ja) | 1996-09-12 | 1996-09-12 | ε−カプロラクタムの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1087611A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6894163B2 (en) | 2001-02-14 | 2005-05-17 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for preparation of epsilon-caprolactam |
-
1996
- 1996-09-12 JP JP8241911A patent/JPH1087611A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6894163B2 (en) | 2001-02-14 | 2005-05-17 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for preparation of epsilon-caprolactam |
| EP1741699A2 (en) | 2001-02-14 | 2007-01-10 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing E-caprolactam |
| JP2009114219A (ja) * | 2001-02-14 | 2009-05-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ε−カプロラクタムの製造方法 |
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