JPH09241236A - ε−カプロラクタムの製造法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製造法Info
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- JPH09241236A JPH09241236A JP8047312A JP4731296A JPH09241236A JP H09241236 A JPH09241236 A JP H09241236A JP 8047312 A JP8047312 A JP 8047312A JP 4731296 A JP4731296 A JP 4731296A JP H09241236 A JPH09241236 A JP H09241236A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、シクロヘキサノンオキシムから気
相反応によりε−カプロラクタムを製造する方法におい
て、製造が容易でかつ細孔径の大きいゼオライトを用い
て、ε−カプロラクタムを高転化率及び高選択率で製造
する方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、シクロヘキサノンオキ
シムを気相でβ型ゼオライトと接触させることを特徴と
するε−カプロラクタムの製造法によって達成される。
相反応によりε−カプロラクタムを製造する方法におい
て、製造が容易でかつ細孔径の大きいゼオライトを用い
て、ε−カプロラクタムを高転化率及び高選択率で製造
する方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、シクロヘキサノンオキ
シムを気相でβ型ゼオライトと接触させることを特徴と
するε−カプロラクタムの製造法によって達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナイロン原料とし
て非常に有用なε−カプロラクタムを、シクロヘキサノ
ンオキシムから気相反応により製造する方法に関する。
て非常に有用なε−カプロラクタムを、シクロヘキサノ
ンオキシムから気相反応により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロヘキサノンオキシムから気相反応
（気相ベックマン転位反応）によりε−カプロラクタム
を製造する方法としては、シクロヘキサノンオキシムを
気相で固体酸触媒と接触させる方法が知られている。こ
の触媒としては、例えばホウ酸系触媒（特公昭４７−４
１９０９号公報など）、リン酸系触媒（特公昭４５−２
３５４９号公報）、シリカアルミナ系触媒（特公昭４８
−３９９５２号公報など）、ゼオライト系触媒（特開昭
５７−１３９０６２号公報、特開昭６２−１２３１６７
号公報）などが挙げられる。
（気相ベックマン転位反応）によりε−カプロラクタム
を製造する方法としては、シクロヘキサノンオキシムを
気相で固体酸触媒と接触させる方法が知られている。こ
の触媒としては、例えばホウ酸系触媒（特公昭４７−４
１９０９号公報など）、リン酸系触媒（特公昭４５−２
３５４９号公報）、シリカアルミナ系触媒（特公昭４８
−３９９５２号公報など）、ゼオライト系触媒（特開昭
５７−１３９０６２号公報、特開昭６２−１２３１６７
号公報）などが挙げられる。
【０００３】しかしながら、ホウ酸系及びリン酸系の触
媒では反応中に活性成分が揮発して触媒が劣化するとい
う問題があり、シリカアルミナ系触媒では選択性が充分
に高くないという問題がある。
媒では反応中に活性成分が揮発して触媒が劣化するとい
う問題があり、シリカアルミナ系触媒では選択性が充分
に高くないという問題がある。
【０００４】ゼオライト系触媒を用いる方法では、特開
昭５７−１３９０６２号公報記載のシリカ対アルミナの
比が少なくとも１２で、かつ拘束指数が１〜１２である
ゼオライト（ＺＳＭ系ゼオライト）や、特開昭６２−１
２３１６７号公報記載の制御指数が１〜１２であって、
Ｓｉ／Ａｌ原子比が５００以上でかつ細孔外酸量が５μ
当量／ｇ以下である結晶性ゼオライト（ＺＳＭ系ゼオラ
イト、シリカライト系ゼオライトなど）が触媒として使
用されている。
昭５７−１３９０６２号公報記載のシリカ対アルミナの
比が少なくとも１２で、かつ拘束指数が１〜１２である
ゼオライト（ＺＳＭ系ゼオライト）や、特開昭６２−１
２３１６７号公報記載の制御指数が１〜１２であって、
Ｓｉ／Ａｌ原子比が５００以上でかつ細孔外酸量が５μ
当量／ｇ以下である結晶性ゼオライト（ＺＳＭ系ゼオラ
イト、シリカライト系ゼオライトなど）が触媒として使
用されている。
【０００５】しかし、シリカ対アルミナの比が１２以上
で、拘束指数が１〜１２である結晶性ゼオライト（Ｓｉ
／Ａｌ原子比＝５００以下）を用いて実際に気相ベック
マン転位反応を行ったところ、触媒の活性及び選択性と
も満足のいく結果が得られず、また数時間の反応で実質
的な触媒活性の低下が起こることが判明した。
で、拘束指数が１〜１２である結晶性ゼオライト（Ｓｉ
／Ａｌ原子比＝５００以下）を用いて実際に気相ベック
マン転位反応を行ったところ、触媒の活性及び選択性と
も満足のいく結果が得られず、また数時間の反応で実質
的な触媒活性の低下が起こることが判明した。
【０００６】一方、制御指数が１〜１２であって、Ｓｉ
／Ａｌ原子比が５００以上でかつ細孔外酸量が５μ当量
／ｇ以下である結晶性ゼオライトを用いた場合には、前
記のＳｉ／Ａｌ原子比が小さいゼオライトに比べ、活性
及び選択性とも高く、活性の低下傾向も少ないが、この
系のゼオライトには、製造上の問題が存在している。即
ち、Ａｌ含有量の少ない結晶性ゼオライトを製造するた
めには、不純物Ａｌ含有量の少ない高純度原料をＳｉ源
として使用することが必要となり、またこのようなゼオ
ライトを工業的に製造する際には、Ｓｉ源以外からのＡ
ｌ等の不純物の混入を防がなければならないなど、工業
的な生産が容易ではなく、製造コストも高くなるという
問題がある。更に、ゼオライトの細孔外酸量を減少させ
るためには、有機金属化合物で表面処理するなどの操作
を行うことも必要になり、製造工程をより煩雑にすると
共に製造コストも高くしている。このような状況から、
製造が容易で製造コストも高くならないゼオライトを用
いて、気相反応により、シクロヘキサノンオキシムから
高転化率及び高選択率でε−カプロラクタムを製造する
方法が望まれていた。
／Ａｌ原子比が５００以上でかつ細孔外酸量が５μ当量
／ｇ以下である結晶性ゼオライトを用いた場合には、前
記のＳｉ／Ａｌ原子比が小さいゼオライトに比べ、活性
及び選択性とも高く、活性の低下傾向も少ないが、この
系のゼオライトには、製造上の問題が存在している。即
ち、Ａｌ含有量の少ない結晶性ゼオライトを製造するた
めには、不純物Ａｌ含有量の少ない高純度原料をＳｉ源
として使用することが必要となり、またこのようなゼオ
ライトを工業的に製造する際には、Ｓｉ源以外からのＡ
ｌ等の不純物の混入を防がなければならないなど、工業
的な生産が容易ではなく、製造コストも高くなるという
問題がある。更に、ゼオライトの細孔外酸量を減少させ
るためには、有機金属化合物で表面処理するなどの操作
を行うことも必要になり、製造工程をより煩雑にすると
共に製造コストも高くしている。このような状況から、
製造が容易で製造コストも高くならないゼオライトを用
いて、気相反応により、シクロヘキサノンオキシムから
高転化率及び高選択率でε−カプロラクタムを製造する
方法が望まれていた。
【０００７】また、ＺＳＭ系ゼオライトは５．３Å×
５．６Åのサイズの細孔を有しているが、この細孔径は
原料であるシクロヘキサノンオキシムの分子径と同程度
であって、生成物であるε−カプロラクタムの分子径よ
りも小さい。このため、原料や生成物の細孔内拡散が遅
くなって、この系のゼオライトは不利になる。これを克
服するためには触媒の粒子径を小さくすることが必要で
あるが、ＺＳＭ系ゼオライトではその工業的な生産が困
難になるという問題がある。このような状況から、細孔
径の大きいゼオライトを用いて、気相反応により、シク
ロヘキサノンオキシムから高転化率及び高選択率でε−
カプロラクタムを製造する方法が望まれていた。
５．６Åのサイズの細孔を有しているが、この細孔径は
原料であるシクロヘキサノンオキシムの分子径と同程度
であって、生成物であるε−カプロラクタムの分子径よ
りも小さい。このため、原料や生成物の細孔内拡散が遅
くなって、この系のゼオライトは不利になる。これを克
服するためには触媒の粒子径を小さくすることが必要で
あるが、ＺＳＭ系ゼオライトではその工業的な生産が困
難になるという問題がある。このような状況から、細孔
径の大きいゼオライトを用いて、気相反応により、シク
ロヘキサノンオキシムから高転化率及び高選択率でε−
カプロラクタムを製造する方法が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シクロヘキ
サノンオキシムから気相反応によりε−カプロラクタム
を製造する方法において、製造が容易でかつ細孔径の大
きいゼオライトを用いて、ε−カプロラクタムを高転化
率及び高選択率で製造する方法を提供することを課題と
するものである。
サノンオキシムから気相反応によりε−カプロラクタム
を製造する方法において、製造が容易でかつ細孔径の大
きいゼオライトを用いて、ε−カプロラクタムを高転化
率及び高選択率で製造する方法を提供することを課題と
するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、シクロ
ヘキサノンオキシムを気相でβ型ゼオライトと接触させ
ることを特徴とするε−カプロラクタムの製造法によっ
て達成される。
ヘキサノンオキシムを気相でβ型ゼオライトと接触させ
ることを特徴とするε−カプロラクタムの製造法によっ
て達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で触媒として使用されるβ
型ゼオライトは、例えば米国特許３３０８０６９号に記
載されている方法によって製造されるゼオライトであ
る。このβ型ゼオライトは５．７Å×７．５Åのサイズ
の細孔を有していて、その制御指数は０．６と小さいも
のである。
型ゼオライトは、例えば米国特許３３０８０６９号に記
載されている方法によって製造されるゼオライトであ
る。このβ型ゼオライトは５．７Å×７．５Åのサイズ
の細孔を有していて、その制御指数は０．６と小さいも
のである。
【００１１】β型ゼオライトは、Ｓｉ源、Ａｌ源、結晶
化調整剤としての有機アンモニウム塩を混合し、適当な
塩基又は酸でｐＨを調整した後、水熱合成することによ
って製造される。水熱合成後のβ型ゼオライトには有機
アンモニウム塩や、Ｎａ+ 、Ｋ+ 等の金属カチオンが含
まれるので、このゼオライトを、空気中で焼成して有機
アンモニウム塩を分解・除去した後に、硝酸アンモニウ
ム水又は希塩酸等でイオン交換し、次いで焼成すること
によって、Ｎａ+ 、Ｋ+ 等を除いてＨ+ 型に変換して使
用することが好ましい。
化調整剤としての有機アンモニウム塩を混合し、適当な
塩基又は酸でｐＨを調整した後、水熱合成することによ
って製造される。水熱合成後のβ型ゼオライトには有機
アンモニウム塩や、Ｎａ+ 、Ｋ+ 等の金属カチオンが含
まれるので、このゼオライトを、空気中で焼成して有機
アンモニウム塩を分解・除去した後に、硝酸アンモニウ
ム水又は希塩酸等でイオン交換し、次いで焼成すること
によって、Ｎａ+ 、Ｋ+ 等を除いてＨ+ 型に変換して使
用することが好ましい。
【００１２】なお、Ｓｉ源としては、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ソーダ、コロイダルシリカ等が用いられ、Ａｌ源と
しては、アルミン酸ソーダ、コロイダルアルミ等が用い
られるが、特に限定されるものではない。また、有機ア
ンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキサイドなどが用いられる。
イ酸ソーダ、コロイダルシリカ等が用いられ、Ａｌ源と
しては、アルミン酸ソーダ、コロイダルアルミ等が用い
られるが、特に限定されるものではない。また、有機ア
ンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキサイドなどが用いられる。
【００１３】β型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は通常
１以上である。また、その細孔外表面積は特に限定され
ない。β型ゼオライトのサイズは、粉末であっても、粉
砕したものであっても、また一定の大きさに成型したも
のであっても、固定床又は流動床で使用できる範囲であ
れば特に限定されない。
１以上である。また、その細孔外表面積は特に限定され
ない。β型ゼオライトのサイズは、粉末であっても、粉
砕したものであっても、また一定の大きさに成型したも
のであっても、固定床又は流動床で使用できる範囲であ
れば特に限定されない。
【００１４】次に、気相反応によりε−カプロラクタム
を製造する方法について説明する。反応は、前記触媒を
充填した通常の固定床又は流動床の反応器（反応管）
に、原料気化器で気化させたシクロヘキサノンオキシム
を、重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．０１〜１００ｈ
ｒ-1、好ましくは１〜１０ｈｒ-1で供給することによっ
て行われる。なお、反応温度は２００〜５００℃、特に
は３００〜４００℃であることが好ましい。
を製造する方法について説明する。反応は、前記触媒を
充填した通常の固定床又は流動床の反応器（反応管）
に、原料気化器で気化させたシクロヘキサノンオキシム
を、重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．０１〜１００ｈ
ｒ-1、好ましくは１〜１０ｈｒ-1で供給することによっ
て行われる。なお、反応温度は２００〜５００℃、特に
は３００〜４００℃であることが好ましい。
【００１５】このとき、シクロヘキサノンオキシムは、
単独又は反応に悪影響を与えない有機溶媒に溶解・希釈
して原料気化器に導入されて気化される。この有機溶媒
としては、例えばベンゼン、トルエン等の非極性の芳香
族炭化水素が挙げられる。また、気化させたシクロヘキ
サノンオキシムは、単独又は反応に悪影響を与えないキ
ャリアーガスと共に反応器に導入される。このキャリア
ーガスとしては、例えば窒素ガス、炭酸ガス、水素ガス
が挙げられる。なお、キャリアーガス及び有機溶媒の量
は、シクロヘキサノンオキシムが前記の重量空間速度
（ＷＨＳＶ）で供給されるならば特に制限されるもので
はない。
単独又は反応に悪影響を与えない有機溶媒に溶解・希釈
して原料気化器に導入されて気化される。この有機溶媒
としては、例えばベンゼン、トルエン等の非極性の芳香
族炭化水素が挙げられる。また、気化させたシクロヘキ
サノンオキシムは、単独又は反応に悪影響を与えないキ
ャリアーガスと共に反応器に導入される。このキャリア
ーガスとしては、例えば窒素ガス、炭酸ガス、水素ガス
が挙げられる。なお、キャリアーガス及び有機溶媒の量
は、シクロヘキサノンオキシムが前記の重量空間速度
（ＷＨＳＶ）で供給されるならば特に制限されるもので
はない。
【００１６】生成したε−カプロラクタムは、反応器
（反応管）から導出された反応ガスを冷却・凝縮させた
後、蒸留あるいは再結晶等により、未反応原料や副生物
と分離されて精製される。
（反応管）から導出された反応ガスを冷却・凝縮させた
後、蒸留あるいは再結晶等により、未反応原料や副生物
と分離されて精製される。
【００１７】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、シクロヘキサノンオキシムの転
化率及びε−カプロラクタムの選択率（生成物中の割
合）はモル基準で求めた。
体的に説明する。なお、シクロヘキサノンオキシムの転
化率及びε−カプロラクタムの選択率（生成物中の割
合）はモル基準で求めた。
【００１８】実施例１ 長さ５５ｃｍ、内径０．７ｍｍのステンレス製反応管
に、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１２．８（Ｓｉ／Ａｌ2 ＝２
５．６）のＨ+ 型のβ型ゼオライト（東ソー製）を２０
〜３０メッシュに破砕したもの１ｍｌ（０．８ｇ）を充
填し、窒素ガス気流中、４００℃で３０分加熱した。次
いで、常圧下、窒素ガス（２４ｍｌ／ｍｉｎ）と共に、
シクロヘキサノンオキシムを１０モル％含有するベンゼ
ンを気化器を通して供給し（シクロヘキサノンオキシ
ム：ベンゼン：窒素（モル比）＝１：９：１０）、３５
０℃で反応させた。なお、シクロヘキサノンオキシムは
ＷＨＳＶ０．８３ｈｒ-1で供給した。反応管から導出さ
れた反応ガスを氷冷して得られた凝縮物を１時間ごとに
ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を表
１に示す。
に、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１２．８（Ｓｉ／Ａｌ2 ＝２
５．６）のＨ+ 型のβ型ゼオライト（東ソー製）を２０
〜３０メッシュに破砕したもの１ｍｌ（０．８ｇ）を充
填し、窒素ガス気流中、４００℃で３０分加熱した。次
いで、常圧下、窒素ガス（２４ｍｌ／ｍｉｎ）と共に、
シクロヘキサノンオキシムを１０モル％含有するベンゼ
ンを気化器を通して供給し（シクロヘキサノンオキシ
ム：ベンゼン：窒素（モル比）＝１：９：１０）、３５
０℃で反応させた。なお、シクロヘキサノンオキシムは
ＷＨＳＶ０．８３ｈｒ-1で供給した。反応管から導出さ
れた反応ガスを氷冷して得られた凝縮物を１時間ごとに
ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を表
１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例２ 実施例１において窒素ガスを炭酸ガス（２４ｍｌ／ｍｉ
ｎ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行
った。その結果を表２に示す。
ｎ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行
った。その結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】実施例３ 実施例１において窒素ガスを水素ガス（２４ｍｌ／ｍｉ
ｎ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行
った。その結果を表３に示す。
ｎ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行
った。その結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
【００２４】比較例１ 実施例１において、β型ゼオライトをＳｉ／Ａｌ原子比
が６２５（Ｓｉ／Ａｌ 2 ＝１２５０）のＨ+ 型のシリカ
ライト−１に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分
析を行った。その結果、反応後２時間目のシクロヘキサ
ノンオキシム転化率が９９．８％、ε−カプロラクタム
の選択率が７８．５％であった。
が６２５（Ｓｉ／Ａｌ 2 ＝１２５０）のＨ+ 型のシリカ
ライト−１に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分
析を行った。その結果、反応後２時間目のシクロヘキサ
ノンオキシム転化率が９９．８％、ε−カプロラクタム
の選択率が７８．５％であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明により、β型ゼオライトを用い
て、シクロヘキサノンオキシムから気相反応により、高
転化率及び高選択率でε−カプロラクタムを製造するこ
とができる。本発明のβ型ゼオライトは、ＺＳＭ型ゼオ
ライトなどに比較して、製造が容易であり、更に細孔径
も大きいことから、本発明により、ＺＳＭ型ゼオライト
などを触媒とする方法よりも工業的に好適なε−カプロ
ラクタムの製造法を提供することができる。
て、シクロヘキサノンオキシムから気相反応により、高
転化率及び高選択率でε−カプロラクタムを製造するこ
とができる。本発明のβ型ゼオライトは、ＺＳＭ型ゼオ
ライトなどに比較して、製造が容易であり、更に細孔径
も大きいことから、本発明により、ＺＳＭ型ゼオライト
などを触媒とする方法よりも工業的に好適なε−カプロ
ラクタムの製造法を提供することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 シクロヘキサノンオキシムを気相でβ型
ゼオライトと接触させることを特徴とするε−カプロラ
クタムの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8047312A JPH09241236A (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | ε−カプロラクタムの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8047312A JPH09241236A (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | ε−カプロラクタムの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241236A true JPH09241236A (ja) | 1997-09-16 |
Family
ID=12771785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8047312A Pending JPH09241236A (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | ε−カプロラクタムの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09241236A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6051706A (en) * | 1998-05-14 | 2000-04-18 | Degussa-Huls Aktiengesellschaft | Method of producing ε-caprolactam |
-
1996
- 1996-03-05 JP JP8047312A patent/JPH09241236A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6051706A (en) * | 1998-05-14 | 2000-04-18 | Degussa-Huls Aktiengesellschaft | Method of producing ε-caprolactam |
| BE1012507A3 (fr) * | 1998-05-14 | 2000-11-07 | Degussa | Procede pour la preparation de e-caprolactame. |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040113 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050316 |