BE1012507A3

BE1012507A3 - Procede pour la preparation de e-caprolactame.

Info

Publication number: BE1012507A3
Application number: BE9900342A
Authority: BE
Inventors: Wolfgang Holderich Prof; Dietrich Arntz Dr; Georg Philip Heitmann Dr
Original assignee: Degussa
Priority date: 1998-05-14
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2000-11-07
Also published as: DE19821700A1; JPH11349562A; US6051706A

Abstract

L'invention concerne un procédé amélioré pour la préparation de E-caprolactame par le réarrangement de Beckmann d'oxime de cyclohexanone en mettant en oeuvre des (B) Béta-zéolithes.

Description


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   Procédé pour la préparation de   E-caprolactame   
L'invention concerne un procédé amélioré pour la préparation de s-caprolactame à partir d'oxime de cyclohexanone en phase gazeuse en utilisant des [B]   ss-zéolithes.   



   Le E-caprolactame est d'une importance économique importante comme point de départ pour la synthèse du nylon-6. Dans les procédés de préparation classiques principalement mis en oeuvre de nos jours, on transforme l'oxime de cyclohexanone sur de l'acide sulfurique fumant par le réarrangement de Beckmann en   E-caprolactame.   L'inconvénient de ce procédé réside dans l'utilisation d'ammoniac, nécessaire pour la neutralisation de l'acide sulfurique, qui est lié à une formation de sulfate d'ammonium allant jusqu'à 4,5 T par T de caprolactame. Pour éviter ce produit secondaire non souhaité, on tente, depuis le milieu des années soixante, de réaliser la réaction par catalyse hétérogène. 



   Il est connu que le s-caprolactame peut être préparé à partir d'oxime de cyclohexanone en phase gazeuse sur des catalyseurs solides, par exemple sur des zéolithes avec une structure   MFI   

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Les zéolithes X et Y et la mordénite sous forme H ou dopées avec des métaux terreux rares ou des métaux de transition se désactivent toutefois très rapidement. Sur ces catalyseurs, on assiste à une formation renforcée de   5-cyanopent-l-ène,   de cyclohexane et de cyclohexanol comme produits secondaires. On propose comme paramètres de procédé des températures inférieures à   400  C   sous pression atmosphérique. En outre, des solvants non polaires tels que du cyclohexane, du benzène ou de toluène seraient plus avantageux que des solvants plus polaires.

   Le blocage partiel des centres acides de zéolithes HY par du Na n'a pas conduit à une amélioration des 
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 résultats [M. Burquet et al., An. Quim. Ser. A 81 (1985) 259 ; A. Aucejo et al. ; Appl. 



  Catal, 22 (1986) 187 et A. Conna et   al., Zéolithes 11   (1991) 593]. Les auteurs constatent par contre que le réarrangement de Beckmann nécessite des centres acide fort de Brônstedt présentant un pKa    <    1,5 et que le produit secondaire   5-cyanopent-I-ène   
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 réduisant la sélectivité est formé tant sur les centres acides que sur les ions Na¯. En outre, les auteurs soupçonnent que la désactivation du catalyseur zéolithique est provoquée par des produits secondaires basiques tels que de l'aniline et de la méthylpyridine et non pas par la formation de coke sur la surface du catalyseur, car la couleur du catalyseur après la réaction est toujours blanche. 



   Afin d'éviter les inconvénients du vieillissement rapide des catalyseurs zéolithiques X et Y, on a analysé de manière extensive les zéolithes de pentasil (structure   MFI).   



   Dans les brevets EP-0 494 535 et EP-0 544 530, on considère également que des zéolithes présentant une structure MFI sont avantageuses. On exige toutefois dans ce cas un rapport Si/M élevé de 5 à 500, le métal pouvant entre autres représenter Al, B, Ga. On mentionne comme composants supplémentaires resp. comme solvants des alcools et de l'éther ainsi que de   l'eau.   L'addition maximale d'eau est comprise entre 0,06 et 2,5 moles par mole d'oxime. 



   Les essais d'amélioration de la durée de vie du catalyseur se sont également orientés vers le recouvrement de la surface extérieure d'une zéolithe bore-MFI par des ions Na, afin de neutraliser l'acidité sur la surface extérieure [EP 0 086 543 (7.5. 1986) Stamicarbon]. L'oxime de cyclohexanone est transformée quantitativement sur ce 

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 catalyseur à partir d'un mélange d'oxime de cyclohexanone, de toluène, de dioxyde de carbone et d'eau dans un rapport molaire 1 : 3 : 7 à   340  C.   La sélectivité pour le Ecaprolactame est indiquée comme étant de 58 %. 



   Il est également connu de mettre en oeuvre de   la ss-zéolithe   dans cette réaction. Le s-caprolactame ne se forme alors qu'avec une sélectivité de 86,9 % pour un rendement de 80,6 % (C. A. 127 : 278 152 y JP-A 97 241 237). 



   Le problème de l'invention réside dans l'amélioration du procédé pour la préparation de s-caprolactame par le réarrangement de Beckmann en phase gazeuse à l'aide d'autres catalyseurs. 



   L'objet de   l'invention réside dans rn procédé   pour la préparation de   E-   caprolactame par le réarrangement de Beckmann d'oxime de cyclohexanone en phase gazeuse, dans la plage de température comprise entre 250 et   450  C   sur des catalyseurs zéolithiques, qui est caractérisé en ce qu'on utilise de la [B]   5-zéolithe.   



   Les [Al]   ss-zéolithes   sont connues par l'état de la technique et peuvent être obtenues dans le commerce. Pour la production de la [B]   ss-zéolithe,   on agite un mélange aqueux de H3BO3, d'hydroxyde alcalin, d'un composant du silicium, de préférence une silice finement divisée, le cas échéant précipitée, avec une solution d'amine, en particulier de l'hydroxyde et/ou du bromure de tétraéthylammonium entre 100 et   200  C   dans un autoclave sous pression autogène. 



   Au lieu d'une solution d'amine aqueuse, on peut utiliser au cours de cette réaction une solution d'éther, par exemple avec du diéthylèneglycoldiméthyléther, ou une solution alcoolique, par exemple avec du 1,6-hexanediol, comme solvant. 



   Après le lavage et le séchage, les cristaux obtenus sont en général séchés dans un courant d'ammoniac à des températures allant jusqu'à   400  C,   puis transformés dans la forme ammonium. 

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  Après la calcination, qui peut aller jusqu'à 400'C, la zéolithe se trouve sous forme H+ et est ensuite soumise à un traitement thermique supplémentaire entre 500 et   600  C,   en particulier entre 500 et   550  C.   



   Les tamis moléculaires ainsi préparés peuvent ensuite être moulés, le cas échéant en utilisant un agent liant, en brins, comprimés ou autres pellets de catalyseur usuels. 
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  Les formes souhaitées dépendent largement du type de réacteur prévu. Il s'avère qu'aux températures de réaction usuelles, en particulier entre 300 et 350  C, on obtient des sélectivités de 92 % et plus. 



   Essais 
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 1. Préparation de la [B] ss-zéolithe On agite pendant une nuit 183,64 g de   HxO,   3,48 g de   H3BO3,   1,43 g de NaOH, 26,58 g de silice précipitée (SiOz FK-700 Degussa) et 27,20 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraéthylammonium (40 % en poids). 



  On ajoute ensuite 31,90 g de bromure de tétraéthylammonium et on agite le gel pendant encore 5 heures. 



  Ce mélange est alors maintenu à une température de   150  C   sous pression autogène pendant 240 h dans un autoclave. 



  Après séparation, lavage et séchage du produit cristallin obtenu, on réalise la calcination dans un courant d'ammoniac sous chauffage graduel jusqu'à   400  C.   



  On soumet consécutivement la zéolithe à un échange ionique avec une solution de 
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 chlorure d'ammonium (1 M, 10 % en poids de zéolithe) à température ambiante. La calcination consécutive à 400  C dans le courant d'azote permet d'obtenir la [B]   ss-zéolithe   sous la forme protonée. Avant de pouvoir l'utiliser comme catalyseur, on procède à un traitement ultérieur à   550  C   sous atmosphère normale. 

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  2. Réalisation du procédé 
Les essais sont réalisés dans un réacteur à lit solide en acier inoxydable présentant un diamètre de 10 mm. 



   La charge avec 1,5 g de catalyseur permet d'obtenir une hauteur de lit d'environ 40 
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 mm. L'oxime de cyclohexanone mise en oeuvre est dissoute dans de l'éthanol (rapport pondéral 1 : 9), évaporée et alimentée dans un courant de gaz porteur d'azote dans le réacteur. 



  La température de réaction est de   300  C,   100 mbars et   350  C,   1 bar à une 
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 vitesse spatiale pondérale horaire de 0, 33 g (reactant) 9"h-1. cal 3. Résultats 
Sous les conditions mentionnées, on atteint des sélectivités comprises entre 92 et
97%.

Claims

Revendication 1. Procédé pour la préparation de s-caprolactame par réarrangement de Beckmann de l'oxime de cyclohexanone en phase gazeuse dans la plage de température comprise entre 250 et 450 C sur des catalyseurs zéolithiques, caractérisé en ce qu'on utilise de la [B] ss-zéolithe.