JPH11349562A - ε―カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

ε―カプロラクタムの製造方法

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JPH11349562A
JPH11349562A JP11130217A JP13021799A JPH11349562A JP H11349562 A JPH11349562 A JP H11349562A JP 11130217 A JP11130217 A JP 11130217A JP 13021799 A JP13021799 A JP 13021799A JP H11349562 A JPH11349562 A JP H11349562A
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zeolite
caprolactam
cyclohexanoxime
catalyst
beckmann rearrangement
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JP11130217A
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Wolfgang Hoelderich
ヘルデリッヒ ヴォルフガング
Georg Philip Heitmann
フィリップ ハイトマン ゲオルク
Dietrich Dr Arntz
アルンツ ディートリッヒ
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Degussa Huels AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
    • C07D201/06—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement from ketones by simultaneous oxime formation and rearrangement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
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    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 気相中でベックマン転位によりε−カプロラ
クタムの製造方法を改善すること 【解決手段】 気相で２５０〜４５０℃の温度範囲で、
ゼオライト触媒を用いてシクロヘキサノキシムのベック
マン−転位によりε−カプロラクタムを製造するにあた
り、［Ｂ］β−ゼオライトを使用する、ε−カプロラク
タムの製造方法

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は［Ｂ］β−ゼオライ
トを使用して気相でシクロヘキサノキシムから、ε−カ
プロラクタムを製造するための改善方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナイロン−６−合成のための出発物質と
してε−カプロラクタムは経済的に特に重要である。現
在主に使用されている典型的な方法において、シクロヘ
キサノキシムは発煙硫酸を用いてベックマン転位により
反応させてε−カプロラクタムにされる。この方法の欠
点は、硫酸の中和のためにアンモニアの使用が必要とな
ることであり、このアンモニアはカプロラクタム１ｔ当
たり４．５ｔまでの硫酸アンモニウムの生成と関連す
る。この不所望な副反応を回避するために、６０年代の
中頃以来、この反応を不均一触媒で実施することが行わ
れている。
【０００３】ε−カプロラクタムをカプロラクタムから
気相で固体触媒、例えばＭＦＩ構造を有するゼオライト
を用いて製造できることは公知である。
【０００４】Ｈ−形の又は希土類金属もしくは遷移金属
が混入されたＸ−ゼオライト及びＹ−ゼオライト及びモ
ルデナイトは極端に急速に失活してしまう。これらの触
媒を用いると、５−シアノペント−１−エン、シクロヘ
キサン及びシクロヘキサノールが副生成物として生成す
る傾向が強くなる。プロセスパラメータとして、大気圧
で４００℃を下回る温度が提案された。さらに、シクロ
ヘキサン、ベンゼン又はトルエンのような非極性溶剤
が、極性のより高い溶剤よりも有利である。Ｎａを用い
てＨＹ−ゼオライトの酸性中心を部分的に遮断すること
もこの結果の改善にはつながらない［M. Burquet et a
l., An. Quim. Ser. A 81 (1985) 259; A.Aucejo et a
l., Appl. Catal, 22 (1986) 187及びA. Corma et al.
Zeolites 11(1991) 593］。むしろ、これらの著者は、
ベックマン転位のためにｐＫａ≦１．５の強酸性ブレン
ステッドアジド中心（stark saure Broenstedt azide Z
entren）が必要であり、選択性を減少させる副生成物の
５−シアノペント−１−エンは酸性中心でも、Ｎａ+イ
オンでも生じることを確認している。さらに、これらの
著者はゼオライト触媒の失活は、アニリン及びメチルピ
リジンのような塩基性副生成物によって行われ、反応後
の触媒の色がなおほとんど白色であることを理由に触媒
表面でのコークス形成によるものではないと予想してい
る。
【０００５】Ｘ−ゼオライト触媒及びＹ−ゼオライト触
媒の急速な老化の欠点を回避するために、ペンタシルゼ
オライト（ＭＦＩ−構造）が広範囲に研究された。
【０００６】欧州特許（ＥＰ）第０４９４５３５号明細
書及び欧州特許（ＥＰ）第０５４４５３０号明細書に
は、いずれもＭＦＩ−構造のゼオライトが有利であると
見なされている。しかし、これらの明細書では、５〜５
００の高いＳｉ／Ｍ比が要求され、この場合、金属は特
にＡｌ、Ｂ、Ｇａを表すことができる。添加物成分もし
くは溶剤として、アルコール及びエーテルならびに水が
挙げられている。水の最大添加量は、オキシム１モル当
たり０．０６〜２．５モルである。
【０００７】触媒の耐用時間の改善のための研究は、外
表面上の酸度を中和するためにホウ素−ＭＦＩ−ゼオラ
イトの外表面をＮａイオンで覆う方向にも向かった［欧
州特許第００８６５４３号明細書（７．５．１９８６）
Stamicarbon社］。シクロヘキサノキシム、トルエン、
二酸化炭素及び水からなる混合物を１：３：７のモル比
で３４０℃でシクロヘキサノキシムを前記触媒を用いて
定量的に反応させる。ε−カプロラクタムに対する選択
性は５８％であった。
【０００８】β−ゼオライトをこの反応中で使用するこ
とも公知である。しかしながら、ε−カプロラクタム
は、８０．６％の転化率で８６．９％の選択率で得られ
ただけであった（C. A. 127: 278 152 y、ＪＰ−ＯＳ
９７ ２４１ ２３７）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、他の
触媒を用いて気相中でベックマン転位によりε−カプロ
ラクタムの製造方法を改善することであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、ゼオライ
ト触媒を用いて２５０〜４５０℃の温度範囲で気相中で
シクロヘキサノキシムのベックマン転位によりε−カプ
ロラクタムを製造するにあたり、［Ｂ］β−ゼオライト
を使用することを特徴とする方法により解決される。
【００１１】［Ａｌ］β−ゼオライトは、従来の技術か
ら公知であり、市販されている。［Ｂ］β−ゼオライト
の製造は、Ｈ3ＢＯ3、アルカリ金属水酸化物、ケイ素成
分、有利に微細粒の、場合により沈降したケイ酸の水性
混合物をアミン溶液、特にテトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド及び／又は−ブロミドと一緒に、１００から
２００℃でオートクレーブ中で自己発生する圧力で撹拌
する。
【００１２】この反応の場合、溶剤として、アミン水溶
液の代わりに、例えばジエチレングリコールジメチルエ
ーテルを有するエーテル性溶液、又は例えば１，６−ヘ
キサンジオールを有するアルコール性溶液を使用するこ
とができる。
【００１３】洗浄及び乾燥の後に、得られた結晶は一般
にアンモニア流中で４００℃までの温度で乾燥させ、次
いでアンモニウム形へ変換させる。
【００１４】４００℃までのか焼の後に、ゼオライトは
Ｈ+−形で存在し、引き続きさらに５００〜６００℃、
有利に５００〜５５０℃の温度範囲にさらされる。
【００１５】こうして製造されたモレキュラーシーブ
を、引き続き、場合により結合剤を使用して、ストラン
ド、タブレット又は他の常用の触媒ペレットに成形する
こともできる。
【００１６】所望の形状は所定の反応器の種類に大いに
依存する。通常の反応温度、特に３００〜３５０℃で、
９２％以上の選択率を達成できた。
【００１７】
【実施例】１． ［Ｂ］β−ゼオライトの製造 Ｈ2Ｏ １８３．６４ｇ、Ｈ3ＢＯ3 ３．４８ｇ、Ｎａ
ＯＨ １．４３ｇ、沈降ケイ酸（ＳｉＯ2 ＦＫ−７０
０ Degussa社）２６．５８ｇ及びテトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液（４０重量％）２７．２０ｇ
を一晩中撹拌した。
【００１８】引き続き、テトラエチルアンモニウムブロ
ミド３１．９０ｇを添加し、このゲルをさらに５時間撹
拌した。
【００１９】次いで、この混合物をオートクレーブ中で
２４０時間、自己発生する圧力で１５０℃に保持した。
【００２０】生じた結晶質の生成物を分離し、洗浄し、
乾燥させた後、アンモニア流中で、徐々に４００℃に加
熱しながらか焼した。引き続きゼオライトをアンモニウ
ムクロリド溶液（１モル、ゼオライト１０重量％）と一
緒に、室温でイオン交換体にさらした。
【００２１】引き続き４００℃で窒素流中でか焼する
と、プロトン形の［Ｂ］β−ゼオライトが生じた。これ
を触媒として使用する前に、５５０℃で空気雰囲気中で
さらに処理した。
【００２２】２． 方法の実施 この試験を１０ｍｍの直径を有するステンレス鋼の固定
相反応器中で実施した。
【００２３】触媒１．５ｇの積載は、約４０ｍｍの層の
高さになった。
【００２４】使用したシクロヘキサノキシムをエタノー
ル中に溶かし（重量比１：９）、蒸発させ、窒素キャリ
アガス流中で反応器内へ供給した。反応温度は０．３３
ｇ（反応体）９ｃａｔ-1ｈ-1のＷＨＳＶで、３００、１
００ｍｂａｒ及び３５０℃、１ｂａｒであった。
【００２５】３． 結果 前記の条件下で９２〜９７％の選択率が達成された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディートリッヒ アルンツ アメリカ合衆国 アラバマ ユーエス−モ ービル レノックス ゲイツ ナンバー 322 ヒルクレスト ロード 1500

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 気相で２５０〜４５０℃の温度範囲で、
    ゼオライト触媒を用いてシクロヘキサノキシムのベック
    マン−転位によりε−カプロラクタムを製造する方法に
    おいて、［Ｂ］β−ゼオライトを使用することを特徴と
    するε−カプロラクタムの製造方法。
JP11130217A 1998-05-14 1999-05-11 ε―カプロラクタムの製造方法 Pending JPH11349562A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19821700.5 1998-05-14
DE19821700A DE19821700A1 (de) 1998-05-14 1998-05-14 Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam

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JPH11349562A true JPH11349562A (ja) 1999-12-21

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ID=7867802

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JP11130217A Pending JPH11349562A (ja) 1998-05-14 1999-05-11 ε―カプロラクタムの製造方法

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US (1) US6051706A (ja)
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