JP2001072658A - アミド化合物の製造方法 - Google Patents
アミド化合物の製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高転化率、高収率でアミド化合物を製造する
方法を提供する。 【解決手段】 オキシム化合物を液相中でベックマン転
位反応を行う事によりアミド化合物を製造する方法にお
いて、予め酸を含む水溶液で処理したゼオライトであっ
て、Ｓｉ／Ｍ（Ｍはゼオライトの骨格を構成する周期表
の第３〜１４族から選ばれるＳｉ及びＣ（炭素）以外の
全ての原子）比が２０００以下のゼオライトを触媒とし
て使用する事を特徴とするアミド化合物の製造方法。
方法を提供する。 【解決手段】 オキシム化合物を液相中でベックマン転
位反応を行う事によりアミド化合物を製造する方法にお
いて、予め酸を含む水溶液で処理したゼオライトであっ
て、Ｓｉ／Ｍ（Ｍはゼオライトの骨格を構成する周期表
の第３〜１４族から選ばれるＳｉ及びＣ（炭素）以外の
全ての原子）比が２０００以下のゼオライトを触媒とし
て使用する事を特徴とするアミド化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオキシム化合物を液
相中でベックマン転位反応を行う事によりアミド化合物
を製造する方法に関する。
相中でベックマン転位反応を行う事によりアミド化合物
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ε−カプロラクタムは、通常、シクロヘ
キサノンオキシムのベックマン転位反応により製造され
る。かかるベックマン転位反応は、現在、工業的には濃
硫酸または発煙硫酸のような強酸を用いた液相反応が採
用されている。しかしながら、かかる方法では、ε−カ
プロラクタムの分離のために、通常、硫酸をアンモニア
で中和する必要があり、多量の硫安が副生する等の問題
がある。
キサノンオキシムのベックマン転位反応により製造され
る。かかるベックマン転位反応は、現在、工業的には濃
硫酸または発煙硫酸のような強酸を用いた液相反応が採
用されている。しかしながら、かかる方法では、ε−カ
プロラクタムの分離のために、通常、硫酸をアンモニア
で中和する必要があり、多量の硫安が副生する等の問題
がある。
【０００３】そこで、硫酸を使用しないベックマン転位
反応に関し、種々の検討が行なわれてきた。その有力な
方法として、気相で固体酸触媒の存在下で、ベックマン
転位反応を行う方法が考えられる。固体酸触媒として
は、例えば、シリカ−アルミナ触媒（英国特許Ｎｏ．８
８１，９２７）、固体リン酸触媒（英国特許Ｎｏ．８８
１，２７６）、チタニア−ポリア触媒（特公昭４６−１
２１２５）、ホウ素系触媒（独国特許Ｎｏ．１０９２
０、“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｌｓ”ｖｏｌ．
２９，ｐ−１０７（１９８７年））、含水酸化ニオブ触
媒（特開昭６０−４４０３９）、高シリカ型ゼオライト
触媒（“触媒”ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．２，ｐ−１３６）
１９８９年））等が提案されている。また、含水酸化タ
ンタルがベックマン転位反応の優れた固体酸触媒として
利用できることも報告されている（特開昭６３−５１９
４５）。しかし、これらの気相反応では高温を必要と
し、触媒の劣化等の問題がある。
反応に関し、種々の検討が行なわれてきた。その有力な
方法として、気相で固体酸触媒の存在下で、ベックマン
転位反応を行う方法が考えられる。固体酸触媒として
は、例えば、シリカ−アルミナ触媒（英国特許Ｎｏ．８
８１，９２７）、固体リン酸触媒（英国特許Ｎｏ．８８
１，２７６）、チタニア−ポリア触媒（特公昭４６−１
２１２５）、ホウ素系触媒（独国特許Ｎｏ．１０９２
０、“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｌｓ”ｖｏｌ．
２９，ｐ−１０７（１９８７年））、含水酸化ニオブ触
媒（特開昭６０−４４０３９）、高シリカ型ゼオライト
触媒（“触媒”ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．２，ｐ−１３６）
１９８９年））等が提案されている。また、含水酸化タ
ンタルがベックマン転位反応の優れた固体酸触媒として
利用できることも報告されている（特開昭６３−５１９
４５）。しかし、これらの気相反応では高温を必要と
し、触媒の劣化等の問題がある。
【０００４】比較的反応条件が温和である液相における
ベックマン転位反応としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドとクロルスルホン酸の反応で得られるイオン対
（ビスマイヤー錯体）を触媒とする方法（Ｍ．Ａ．Ｋｉ
ｒａ ａｎｄ Ｙ．Ｍ．Ｓｈａｋｅｒ，Ｅｇｙｐｔ．
Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１６，５５（１９９０））、シクロヘ
キサノンオキシムをヘプタン溶媒中でリン酸を用いて転
位させる方法（特開昭６２−１４９６６５号公報）、強
酸またはその誘導体の存在下、過レニウム酸塩を触媒と
してオキシム化合物を転位させる方法（特開平５−５１
３６６号公報）が提案されている。しかし、これらの液
相反応では均一系の反応のため触媒の分離等の操作に特
殊な技術を要するため、固体触媒を用いた液相反応がよ
り好ましい。一方、固体触媒であるゼオライトを用いて
液相反応を行う方法としては、ゼオライトベータを用い
る方法が提案されている（Ｊｏｕｎａｌ Ｏｆ Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ、１７７、２６７−２７２、（１９９
８））。ここでは、予め酸処理してＳｉ／Ａｌ比が４０
００以上のゼオライトを使用することが記載されてい
る。
ベックマン転位反応としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドとクロルスルホン酸の反応で得られるイオン対
（ビスマイヤー錯体）を触媒とする方法（Ｍ．Ａ．Ｋｉ
ｒａ ａｎｄ Ｙ．Ｍ．Ｓｈａｋｅｒ，Ｅｇｙｐｔ．
Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１６，５５（１９９０））、シクロヘ
キサノンオキシムをヘプタン溶媒中でリン酸を用いて転
位させる方法（特開昭６２−１４９６６５号公報）、強
酸またはその誘導体の存在下、過レニウム酸塩を触媒と
してオキシム化合物を転位させる方法（特開平５−５１
３６６号公報）が提案されている。しかし、これらの液
相反応では均一系の反応のため触媒の分離等の操作に特
殊な技術を要するため、固体触媒を用いた液相反応がよ
り好ましい。一方、固体触媒であるゼオライトを用いて
液相反応を行う方法としては、ゼオライトベータを用い
る方法が提案されている（Ｊｏｕｎａｌ Ｏｆ Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ、１７７、２６７−２７２、（１９９
８））。ここでは、予め酸処理してＳｉ／Ａｌ比が４０
００以上のゼオライトを使用することが記載されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】たとえば、上述した固
体酸触媒を用いた気相でベックマン転位反応を行う方法
が提案されているが、この方法では、熱分解、重合等の
副反応が起こりやすく、アミン類、アミド類、シアン類
及びタール状高沸点物等の副生物の分離も煩雑となり、
充分な収率でε−カプロラクタムが得られにくい。ま
た、触媒成分の経時的な揮散等の原因による活性低下が
著しいという問題もあった。また、上述した均一系の液
相におけるベックマン転位反応を行う方法では、酸を共
存させているため、生成したε−カプロラクタムのオリ
ゴマー化、ポリマー化がおこったり、反応後、アルカリ
での中和工程を必要としたり、大量の触媒を必要とする
という問題や、装置の腐食の問題もある。更に、ゼオラ
イトベータを用いて液相反応を行う方法は、カプロラク
タムの生成効率が小さいという問題があった。
体酸触媒を用いた気相でベックマン転位反応を行う方法
が提案されているが、この方法では、熱分解、重合等の
副反応が起こりやすく、アミン類、アミド類、シアン類
及びタール状高沸点物等の副生物の分離も煩雑となり、
充分な収率でε−カプロラクタムが得られにくい。ま
た、触媒成分の経時的な揮散等の原因による活性低下が
著しいという問題もあった。また、上述した均一系の液
相におけるベックマン転位反応を行う方法では、酸を共
存させているため、生成したε−カプロラクタムのオリ
ゴマー化、ポリマー化がおこったり、反応後、アルカリ
での中和工程を必要としたり、大量の触媒を必要とする
という問題や、装置の腐食の問題もある。更に、ゼオラ
イトベータを用いて液相反応を行う方法は、カプロラク
タムの生成効率が小さいという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述した問
題点について鋭意検討した結果、予め酸を含む水溶液で
処理したゼオライトであって、Ｓｉ／Ｍ（Ｍはゼオライ
トの骨格を構成する周期表の第３〜１４族から選ばれる
Ｓｉ及びＣ（炭素）以外の全ての原子）比が特定の範囲
内のゼオライトを触媒として使用する事により、液相中
でのベックマン転位反応を効率よく進行させる事を見い
だし、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、オキ
シム化合物を液相中でベックマン転位反応を行う事によ
りアミド化合物を製造する方法において、予め酸を含む
水溶液で処理したゼオライトであって、Ｓｉ／Ｍ（Ｍは
ゼオライトの骨格を構成する周期表の第３〜１４族から
選ばれるＳｉ及びＣ（炭素）以外の全ての原子）比が２
０００以下のゼオライトを触媒として使用する事を特徴
とするアミド化合物の製造方法、に存する。
題点について鋭意検討した結果、予め酸を含む水溶液で
処理したゼオライトであって、Ｓｉ／Ｍ（Ｍはゼオライ
トの骨格を構成する周期表の第３〜１４族から選ばれる
Ｓｉ及びＣ（炭素）以外の全ての原子）比が特定の範囲
内のゼオライトを触媒として使用する事により、液相中
でのベックマン転位反応を効率よく進行させる事を見い
だし、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、オキ
シム化合物を液相中でベックマン転位反応を行う事によ
りアミド化合物を製造する方法において、予め酸を含む
水溶液で処理したゼオライトであって、Ｓｉ／Ｍ（Ｍは
ゼオライトの骨格を構成する周期表の第３〜１４族から
選ばれるＳｉ及びＣ（炭素）以外の全ての原子）比が２
０００以下のゼオライトを触媒として使用する事を特徴
とするアミド化合物の製造方法、に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。本発明において、酸を含む水溶液での処理に用い
るゼオライトは１０員環以上の細孔構造を持つゼオライ
トである。例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅ
ｏｌｉｔｅ Ａｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めた
ゼオライト構造のコード記号で示すところのＡＦＩ、＊
ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、Ｅ
ＵＯ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＥ
Ｓ、ＣＯＮ、ＶＥＴ、ＣＦＩ等の構造を持つゼオライト
があげられる。好ましいゼオライト構造としては１２員
環以上を含む細孔構造を持つものであり、例えば＊ＢＥ
Ａ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＣＯＮ、ＶＥＴ、ＣＦＩ
等があげられる。
する。本発明において、酸を含む水溶液での処理に用い
るゼオライトは１０員環以上の細孔構造を持つゼオライ
トである。例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅ
ｏｌｉｔｅ Ａｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めた
ゼオライト構造のコード記号で示すところのＡＦＩ、＊
ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、Ｅ
ＵＯ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＥ
Ｓ、ＣＯＮ、ＶＥＴ、ＣＦＩ等の構造を持つゼオライト
があげられる。好ましいゼオライト構造としては１２員
環以上を含む細孔構造を持つものであり、例えば＊ＢＥ
Ａ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＣＯＮ、ＶＥＴ、ＣＦＩ
等があげられる。
【０００８】この本発明の処理に用いるゼオライトの骨
格を構成する周期表の第３〜１４族から選ばれるＳｉ及
びＣ（炭素）以外の原子Ｍとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、
Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｓｎ等の元素があ
げられ、好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｚｎ等の周期律
表の第１２及び１３族から選ばれる元素である。Ｓｉ／
Ｍ比は４以上１００以下のものが好ましく、５以上のも
のがより好ましい。これらのゼオライトは公知の方法に
より製造する事ができる。
格を構成する周期表の第３〜１４族から選ばれるＳｉ及
びＣ（炭素）以外の原子Ｍとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、
Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｓｎ等の元素があ
げられ、好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｚｎ等の周期律
表の第１２及び１３族から選ばれる元素である。Ｓｉ／
Ｍ比は４以上１００以下のものが好ましく、５以上のも
のがより好ましい。これらのゼオライトは公知の方法に
より製造する事ができる。
【０００９】本発明の処理に用いる水溶液中に含まれる
酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸、メタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラートルエンス
ルホン酸の有機スルホン酸類などが用いられる。好まし
くは、硝酸、塩酸、ギ酸、酢酸である。処理の条件は、
ゼオライトの種類、酸の種類により異なるため、規定し
にくいが、酸の濃度があまりに高すぎたり、処理温度が
あまりに高すぎると、ゼオライトの構造が壊れたりして
好ましくない。また、酸の濃度があまりにも低すぎる場
合や、処理温度があまりにも低すぎる場合も、処理の効
果が十分でなく好ましくない。したがって、酸の濃度
は、０．００１〜３０ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは
０．００５〜２０ｍｏｌ／ｌの範囲、さらに好ましくは
０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲で使用される。処理の
温度は４０℃から還流温度が好ましい。処理の時間は１
０分から１００時間が好ましい。またこの処理はゼオラ
イト細孔内にテンプレートが存在している時に行っても
良いし、テンプレートを焼成等により除去した後に行っ
ても良い。
酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸、メタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラートルエンス
ルホン酸の有機スルホン酸類などが用いられる。好まし
くは、硝酸、塩酸、ギ酸、酢酸である。処理の条件は、
ゼオライトの種類、酸の種類により異なるため、規定し
にくいが、酸の濃度があまりに高すぎたり、処理温度が
あまりに高すぎると、ゼオライトの構造が壊れたりして
好ましくない。また、酸の濃度があまりにも低すぎる場
合や、処理温度があまりにも低すぎる場合も、処理の効
果が十分でなく好ましくない。したがって、酸の濃度
は、０．００１〜３０ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは
０．００５〜２０ｍｏｌ／ｌの範囲、さらに好ましくは
０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲で使用される。処理の
温度は４０℃から還流温度が好ましい。処理の時間は１
０分から１００時間が好ましい。またこの処理はゼオラ
イト細孔内にテンプレートが存在している時に行っても
良いし、テンプレートを焼成等により除去した後に行っ
ても良い。
【００１０】本発明において、上述した処理を行った後
のゼオライトのＳｉ／Ｍ比は２０００以下であり、処理
後のＳｉ／Ｍ比が２０００を越えるようなほとんどシリ
カしか含まないような状態のものは好ましくない。さら
に好ましくはＳｉ／Ｍ比が１５００以下のものが好まし
い。酸処理の形態としては、固定床、流通床、懸濁床の
いずれでもよい。またバッチ形式で行う場合は、処理工
程を２回以上繰り返しても良い。
のゼオライトのＳｉ／Ｍ比は２０００以下であり、処理
後のＳｉ／Ｍ比が２０００を越えるようなほとんどシリ
カしか含まないような状態のものは好ましくない。さら
に好ましくはＳｉ／Ｍ比が１５００以下のものが好まし
い。酸処理の形態としては、固定床、流通床、懸濁床の
いずれでもよい。またバッチ形式で行う場合は、処理工
程を２回以上繰り返しても良い。
【００１１】この触媒は通常、プロトン交換型（Ｈ型）
が用いられるが、その一部がＮａ，Ｋ、Ｌｉ等のアルカ
リ元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素、Ｌ
ａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ等の８族元素から選ばれた少なくとも一種のカ
チオンで交換されてもよい。なお、ゼオライトの使用さ
れる形態はいかなるものでもよく、粉末状、顆粒状等の
ものが使用できる。また、担体あるいはバインダーとし
てアルミナ、シリカ、チタニア等を使用する事もでき
る。上述した処理後のゼオライトは、通常乾燥し、必要
に応じて焼成することにより、オキシム化合物のベック
マン転位反応の触媒として使用することができる。乾燥
温度としては、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜
１５０℃であり、焼成を行う場合の温度は、通常４００
〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃である。
が用いられるが、その一部がＮａ，Ｋ、Ｌｉ等のアルカ
リ元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素、Ｌ
ａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ等の８族元素から選ばれた少なくとも一種のカ
チオンで交換されてもよい。なお、ゼオライトの使用さ
れる形態はいかなるものでもよく、粉末状、顆粒状等の
ものが使用できる。また、担体あるいはバインダーとし
てアルミナ、シリカ、チタニア等を使用する事もでき
る。上述した処理後のゼオライトは、通常乾燥し、必要
に応じて焼成することにより、オキシム化合物のベック
マン転位反応の触媒として使用することができる。乾燥
温度としては、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜
１５０℃であり、焼成を行う場合の温度は、通常４００
〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃である。
【００１２】本発明におけるベックマン転位反応の反応
条件はとくに規定しないが、反応温度は０℃から２５０
℃、好ましくは６０℃から２００℃で行われる。原料オ
キシム化合物に対するゼオライトの触媒の重量比は、通
常０．００１〜２００、好ましくは０．０５〜２０であ
る。好ましい本反応の反応形式、滞留時間等は特に規定
されるものではない。たとえば、反応の形態としては、
固定床、流通床、懸濁床のいずれでもよい。またバッチ
反応の場合には滞留時間は通常０．１時間から２４時間
程度にすることができる。連続反応の場合も、滞留時間
を０．０１時間から２４時間程度でおこなうことができ
る。中でも、工業的には連続流通反応形式を用いるのが
好ましい。
条件はとくに規定しないが、反応温度は０℃から２５０
℃、好ましくは６０℃から２００℃で行われる。原料オ
キシム化合物に対するゼオライトの触媒の重量比は、通
常０．００１〜２００、好ましくは０．０５〜２０であ
る。好ましい本反応の反応形式、滞留時間等は特に規定
されるものではない。たとえば、反応の形態としては、
固定床、流通床、懸濁床のいずれでもよい。またバッチ
反応の場合には滞留時間は通常０．１時間から２４時間
程度にすることができる。連続反応の場合も、滞留時間
を０．０１時間から２４時間程度でおこなうことができ
る。中でも、工業的には連続流通反応形式を用いるのが
好ましい。
【００１３】本発明におけるベックマン転位反応で使用
される原料のオキシム化合物は何ら制限されることなく
公知のオキシム化合物に適用される。オキシム化合物と
して具体的には、シクロヘキサノンオキシム、シクロペ
ンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、アセト
ンオキシム、２ーブタノンオキシム、アセトフェノンオ
キシム、ベンゾフェノンオキシム、４′−ヒドロキシア
セトフェノンオキシム等が挙げられる。なかでもシクロ
ヘキサノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シク
ロドデカノンオキシム等の環状オキシム化合物に好まし
く適用される。
される原料のオキシム化合物は何ら制限されることなく
公知のオキシム化合物に適用される。オキシム化合物と
して具体的には、シクロヘキサノンオキシム、シクロペ
ンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、アセト
ンオキシム、２ーブタノンオキシム、アセトフェノンオ
キシム、ベンゾフェノンオキシム、４′−ヒドロキシア
セトフェノンオキシム等が挙げられる。なかでもシクロ
ヘキサノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シク
ロドデカノンオキシム等の環状オキシム化合物に好まし
く適用される。
【００１４】本発明の中のオキシムのベックマン転位
は、溶媒の存在下で行うこともできる。溶媒は特に限定
されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール、
１，２，３−トリクロロプロパン、テトラクロルエチレ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジ
クロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、スクアラ
ン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素等のアミド
類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシ
ド類、アセトニトリル、プロパンニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、エナント酸メチル、リノール酸メチル、ステアリン
酸メチル等のエステル類が用いられる。中でもベンゾニ
トリル、アセトニトリル、アジポニトリル等、シアノ基
を有する化合物を溶媒として用いた時収率が向上し特に
好ましい。溶媒の使用量としては特に限定はされない
が、オキシム化合物に対して通常１重量倍から１０００
０重量倍の量が用いられる。
は、溶媒の存在下で行うこともできる。溶媒は特に限定
されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール、
１，２，３−トリクロロプロパン、テトラクロルエチレ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジ
クロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、スクアラ
ン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素等のアミド
類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシ
ド類、アセトニトリル、プロパンニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、エナント酸メチル、リノール酸メチル、ステアリン
酸メチル等のエステル類が用いられる。中でもベンゾニ
トリル、アセトニトリル、アジポニトリル等、シアノ基
を有する化合物を溶媒として用いた時収率が向上し特に
好ましい。溶媒の使用量としては特に限定はされない
が、オキシム化合物に対して通常１重量倍から１０００
０重量倍の量が用いられる。
【００１５】上記溶媒を用いた反応系に、溶媒とは異る
シアノ基を有する化合物を共存させると、アミド化合物
の収率が向上するという点で好ましい。このシアノ基を
有する化合物としては、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ル、アジポニトリルが好ましい。ニトリル化合物はオキ
シム化合物に対して０．１モル％以上共存させることが
好ましい。
シアノ基を有する化合物を共存させると、アミド化合物
の収率が向上するという点で好ましい。このシアノ基を
有する化合物としては、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ル、アジポニトリルが好ましい。ニトリル化合物はオキ
シム化合物に対して０．１モル％以上共存させることが
好ましい。
【００１６】
【実施例】本発明を実施例を挙げて具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 ［実施例１］テンプレートとして１０９．４ｇの３５％
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液と水１０
８．９ｇを混合し、この溶液に、０．８４ｇの水酸化リ
チウム１水和物と２．６３ｇの酢酸亜鉛２水和物を加え
て溶解させる。これに４０ｗｔ％コロイダルシリカ（デ
ュポン社製：ルドックスＨＳ−４０）の６０ｇを加え、
２時間攪拌する。この溶液をテフロン（登録商標）ビー
カー付きオートクレーブに入れ、１５０℃４日間加熱
し、水熱合成を行った。その後、濾過、水洗、乾燥し
た。これの粉末Ｘ線回折を測定すると、ベータ型の構造
のゼオライトである事がわかった。また、元素分析か
ら、このゼオライトの骨格を構成する珪素と亜鉛の比、
Ｓｉ／Ｚｎ比は１８であった。このゼオライト１ｇを酢
酸６０ｍｌと水１００ｍｌを入れた０．５ｌのフラスコ
に入れ、６０℃１０時間、攪拌しながら加熱し、濾過、
水洗を行った。この操作を３回繰り返した。その後、濾
過、水洗、乾燥した。その後、空気気流下、５５０℃４
時間の焼成を行った。このゼオライトのＳｉ／Ｚｎ比は
４５０であった。フラスコに１５ｍｌの脱水ベンゾニト
リルに溶解したシクロヘキサノンオキシム１０２ｍｇ
（０．９０１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に上記の触媒を
１００ｍｇ添加し、１３０℃で３時間反応した。反応後
の反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。オキシ
ム転化率４６％、ε−カプロラクタムの収率は３３％で
あった。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 ［実施例１］テンプレートとして１０９．４ｇの３５％
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液と水１０
８．９ｇを混合し、この溶液に、０．８４ｇの水酸化リ
チウム１水和物と２．６３ｇの酢酸亜鉛２水和物を加え
て溶解させる。これに４０ｗｔ％コロイダルシリカ（デ
ュポン社製：ルドックスＨＳ−４０）の６０ｇを加え、
２時間攪拌する。この溶液をテフロン（登録商標）ビー
カー付きオートクレーブに入れ、１５０℃４日間加熱
し、水熱合成を行った。その後、濾過、水洗、乾燥し
た。これの粉末Ｘ線回折を測定すると、ベータ型の構造
のゼオライトである事がわかった。また、元素分析か
ら、このゼオライトの骨格を構成する珪素と亜鉛の比、
Ｓｉ／Ｚｎ比は１８であった。このゼオライト１ｇを酢
酸６０ｍｌと水１００ｍｌを入れた０．５ｌのフラスコ
に入れ、６０℃１０時間、攪拌しながら加熱し、濾過、
水洗を行った。この操作を３回繰り返した。その後、濾
過、水洗、乾燥した。その後、空気気流下、５５０℃４
時間の焼成を行った。このゼオライトのＳｉ／Ｚｎ比は
４５０であった。フラスコに１５ｍｌの脱水ベンゾニト
リルに溶解したシクロヘキサノンオキシム１０２ｍｇ
（０．９０１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に上記の触媒を
１００ｍｇ添加し、１３０℃で３時間反応した。反応後
の反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。オキシ
ム転化率４６％、ε−カプロラクタムの収率は３３％で
あった。
【００１７】［比較例１］実施例１において水熱合成し
たゼオライトを酢酸水溶液で処理せずに、空気気流下、
５５０℃４時間の焼成を行った。その後、アンモニウム
型に交換するため、このゼオライト１０ｇを１Ｍ硝酸ア
ンモニウム水溶液１００ｍｌに加え、８０℃２時間攪拌
した。その後、濾過、乾燥した。このイオン交換操作を
２回繰り返した。最後にプロトン型にするため、空気気
流下、５００℃２時間焼成した。フラスコに１５ｍｌの
脱水ベンゾニトリルに溶解したシクロヘキサノンオキシ
ム１０２ｍｇ（０．９０１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に
上記の触媒を１００ｍｇ添加し、１３０℃で３時間反応
した。反応後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析
した。オキシム転化率３９％、ε−カプロラクタムの収
率は１５％であった。
たゼオライトを酢酸水溶液で処理せずに、空気気流下、
５５０℃４時間の焼成を行った。その後、アンモニウム
型に交換するため、このゼオライト１０ｇを１Ｍ硝酸ア
ンモニウム水溶液１００ｍｌに加え、８０℃２時間攪拌
した。その後、濾過、乾燥した。このイオン交換操作を
２回繰り返した。最後にプロトン型にするため、空気気
流下、５００℃２時間焼成した。フラスコに１５ｍｌの
脱水ベンゾニトリルに溶解したシクロヘキサノンオキシ
ム１０２ｍｇ（０．９０１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に
上記の触媒を１００ｍｇ添加し、１３０℃で３時間反応
した。反応後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析
した。オキシム転化率３９％、ε−カプロラクタムの収
率は１５％であった。
【００１８】［比較例２］実施例１において水熱合成し
たゼオライト１ｇを酢酸６０ｍｌと水１００ｍｌを入れ
た０．５ｌのオートクレーブに入れ、１５０℃２４時
間、静置状態で加熱し、濾過、水洗、乾燥した。その
後、空気気流下、５５０℃４時間の焼成を行った。この
ゼオライトのＳｉ／Ｚｎ比は２５００であった。フラス
コに１５ｍｌの脱水ベンゾニトリルに溶解したシクロヘ
キサノンオキシム１０２ｍｇ（０．９０１ｍｍｏｌ）を
仕込んだ。次に上記の触媒を１００ｍｇ添加し、１３０
℃で３時間反応した。反応後の反応液をガスクロマトグ
ラフィーで分析した。オキシム転化率２５％、ε−カプ
ロラクタムの収率は１６％であった。
たゼオライト１ｇを酢酸６０ｍｌと水１００ｍｌを入れ
た０．５ｌのオートクレーブに入れ、１５０℃２４時
間、静置状態で加熱し、濾過、水洗、乾燥した。その
後、空気気流下、５５０℃４時間の焼成を行った。この
ゼオライトのＳｉ／Ｚｎ比は２５００であった。フラス
コに１５ｍｌの脱水ベンゾニトリルに溶解したシクロヘ
キサノンオキシム１０２ｍｇ（０．９０１ｍｍｏｌ）を
仕込んだ。次に上記の触媒を１００ｍｇ添加し、１３０
℃で３時間反応した。反応後の反応液をガスクロマトグ
ラフィーで分析した。オキシム転化率２５％、ε−カプ
ロラクタムの収率は１６％であった。
【００１９】［実施例２］東ソー社製ＦＡＵ型ゼオライ
トＨＳＺ−３５０ＨＵＡ（元素分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ
比は４．４であった。）５ｇを酢酸２５ｍｌと水７５ｍ
ｌを入れた０．５リットルのフラスコに入れ、６０℃２
時間、攪拌しながら加熱した。これを２回繰り返した。
その後、濾過、水洗、乾燥した。その後、空気気流下、
５５０℃４時間の焼成を行った。この処理後のゼオライ
トのＳｉ／Ａｌ比は７．２であった。フラスコに１０ｍ
ｌの脱水ベンゾニトリルに溶解したシクロヘキサノンオ
キシム１０２ｍｇ（０．９０１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
次に上記の触媒を５００ｍｇ添加し、１７０℃で０．５
時間反応した。反応後の反応液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した。オキシム転化率９５％、ε−カプロラク
タムの収率は６９％であった。
トＨＳＺ−３５０ＨＵＡ（元素分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ
比は４．４であった。）５ｇを酢酸２５ｍｌと水７５ｍ
ｌを入れた０．５リットルのフラスコに入れ、６０℃２
時間、攪拌しながら加熱した。これを２回繰り返した。
その後、濾過、水洗、乾燥した。その後、空気気流下、
５５０℃４時間の焼成を行った。この処理後のゼオライ
トのＳｉ／Ａｌ比は７．２であった。フラスコに１０ｍ
ｌの脱水ベンゾニトリルに溶解したシクロヘキサノンオ
キシム１０２ｍｇ（０．９０１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
次に上記の触媒を５００ｍｇ添加し、１７０℃で０．５
時間反応した。反応後の反応液をガスクロマトグラフィ
ーで分析した。オキシム転化率９５％、ε−カプロラク
タムの収率は６９％であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明のオキシム化合物を液相中でベッ
クマン転位反応を行う事によりアミド化合物を製造する
方法において、ゼオライトを酸を含む水溶液で処理し、
Ｓｉ／Ｍ（Ｍはゼオライトの骨格を構成するＳｉ以外の
ヘテロ原子）比が２０００以下のものを触媒として、オ
キシム化合物を液相中でベックマン転位反応を行う事に
より、効率良く、アミド化合物を製造する事が可能とな
る。
クマン転位反応を行う事によりアミド化合物を製造する
方法において、ゼオライトを酸を含む水溶液で処理し、
Ｓｉ／Ｍ（Ｍはゼオライトの骨格を構成するＳｉ以外の
ヘテロ原子）比が２０００以下のものを触媒として、オ
キシム化合物を液相中でベックマン転位反応を行う事に
より、効率良く、アミド化合物を製造する事が可能とな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 223/10 Ｃ０７Ｄ 223/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 手塚 真 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 小林 光治 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 瀬戸山 亨 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 オキシム化合物を液相中でベックマン転
位反応を行う事によりアミド化合物を製造する方法にお
いて、予め酸を含む水溶液で処理したゼオライトであっ
て、Ｓｉ／Ｍ（Ｍはゼオライトの骨格を構成する周期表
の第３〜１４族から選ばれるＳｉ及びＣ（炭素）以外の
全ての原子）比が２０００以下のゼオライトを触媒とし
て使用する事を特徴とするアミド化合物の製造方法。 - 【請求項２】 酸を含む水溶液で処理する前のゼオライ
トのＳｉ／Ｍ（Ｍはゼオライトの骨格を構成する周期表
の第３〜１４族から選ばれるＳｉ及びＣ（炭素）以外の
全ての原子）比が４以上である事を特徴とする請求項１
に記載のアミド化合物の製造方法。 - 【請求項３】 酸を含む水溶液で処理する前のゼオライ
トのＳｉ／Ｍ比が５以上であることを特徴とする請求項
２に記載のアミド化合物の製造方法。 - 【請求項４】 シアノ基を有する化合物の存在下に反応
を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
のアミド化合物の製造方法。 - 【請求項５】 オキシムがシクロヘキサノンオキシムで
あり、アミドがε−カプロラクタムであることを特徴と
する請求項１〜４のいずれかに記載のアミド化合物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000189633A JP2001072658A (ja) | 1999-06-28 | 2000-06-23 | アミド化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-181244 | 1999-06-28 | ||
| JP18124499 | 1999-06-28 | ||
| JP2000189633A JP2001072658A (ja) | 1999-06-28 | 2000-06-23 | アミド化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001072658A true JP2001072658A (ja) | 2001-03-21 |
Family
ID=26500498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000189633A Pending JP2001072658A (ja) | 1999-06-28 | 2000-06-23 | アミド化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001072658A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008096873A1 (ja) | 2007-02-09 | 2008-08-14 | National University Corporation Nagoya University | ラウロラクタムの製造方法 |
| WO2009069522A1 (ja) | 2007-11-29 | 2009-06-04 | Ube Industries, Ltd. | ラウロラクタムの製造方法 |
| WO2010101229A1 (ja) | 2009-03-04 | 2010-09-10 | 宇部興産株式会社 | アミド化合物の製造方法 |
| US8772476B2 (en) | 2011-10-28 | 2014-07-08 | Honeywell International Inc. | Gas and liquid phase catalytic Beckmann rearrangement of oximes to produce lactams |
| JP2017030986A (ja) * | 2015-07-29 | 2017-02-09 | 住友化学株式会社 | ゼオライトの製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法 |
-
2000
- 2000-06-23 JP JP2000189633A patent/JP2001072658A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008096873A1 (ja) | 2007-02-09 | 2008-08-14 | National University Corporation Nagoya University | ラウロラクタムの製造方法 |
| US8163899B2 (en) | 2007-02-09 | 2012-04-24 | National University Corporation Nagoya University | Process for producing laurolactam |
| WO2009069522A1 (ja) | 2007-11-29 | 2009-06-04 | Ube Industries, Ltd. | ラウロラクタムの製造方法 |
| US8309714B2 (en) | 2007-11-29 | 2012-11-13 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing laurolactam |
| WO2010101229A1 (ja) | 2009-03-04 | 2010-09-10 | 宇部興産株式会社 | アミド化合物の製造方法 |
| US8530645B2 (en) | 2009-03-04 | 2013-09-10 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing amide compound |
| US8772476B2 (en) | 2011-10-28 | 2014-07-08 | Honeywell International Inc. | Gas and liquid phase catalytic Beckmann rearrangement of oximes to produce lactams |
| JP2015501321A (ja) * | 2011-10-28 | 2015-01-15 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ラクタムを製造するためのオキシムの気相および液相触媒ベックマン転位 |
| US9221762B2 (en) | 2011-10-28 | 2015-12-29 | Honeywell International Inc. | Gas and liquid phase catalytic beckmann rearrangement of oximes to produce lactams |
| US9662643B2 (en) | 2011-10-28 | 2017-05-30 | AdvanSix Resins & Chemical LLC | Gas and liquid phase catalytic Beckmann rearrangement of oximes to produce lactams |
| JP2017200906A (ja) * | 2011-10-28 | 2017-11-09 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | ラクタムを製造するためのオキシムの気相および液相触媒ベックマン転位 |
| JP2017030986A (ja) * | 2015-07-29 | 2017-02-09 | 住友化学株式会社 | ゼオライトの製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法 |
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