KR100327157B1 - 제올라이트 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 ε-카프로락탐의제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제올라이트 촉매의 제조 방법 및 이 촉매를 이용하여 베크만 전환반응에 의해 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것으로, 제올라이트 촉매의 제조 방법은, MFI, MEL형의 제올라이트 촉매의 제조에 있어서, Si/Al의 몰비가 500 이상 되도록 제조된 촉매를 산으로 더 처리해 주는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, ε-카프로락탐의 제조 방법은, Si/Al의 몰비가 500 이상이고 산으로 더 처리된 제올라이트 촉매를 사용하여 기상의 베크만 전환반응에 의해 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 제올라이트 촉매가 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환반응에서 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 선택도를 더욱 높여 줄 뿐 만 아니라 촉매의 수명이 연장되게 되며, 이러한 촉매를 이용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있게 된다.
Description
본 발명은 시클로헥사논 옥심(cyclohexanone oxim)의 베크만(Beckmann) 전환반응에 사용하기 위한 제올라이트 촉매의 제조 방법 및 이 촉매를 이용하여 베크만 전환반응에 의해 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는, 촉매의 활성점이 개질됨으로써 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환반응에 사용할 때 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 선택도를 더욱 높여 줄 뿐만 아니라 촉매의 수명이 연장되는 제올라이트 촉매를 제조하는 방법, 및 제올라이트 촉매를 사용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 경제적으로 제조해 주는 방법에 관한 것이다.
시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 베크만(Beckmann) 전환반응은 공업적으로 중요한 공정이다. ε-카프로락탐은 주로 나일론-6을 만드는 원료로 사용되는 것으로, 현재 상업적으로 황산을 촉매로 사용하여 액상에서 수행하는 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환반응에 의해 생산되고 있다.
그러나, 이러한 ε-카프로락탐 생산공정은 여러 가지 문제점을 지니고 있다. 즉, 촉매로 사용하는 황산을 중화시키기 위하여 다량의 암모니아가 사용되는데, 이에 따라 ε-카프로락탐 1 톤당 부가가치가 낮은 2-3톤의 황산암모늄 부산물이 생성되고, 그 부산물의 회수 및 처리 비용은 나일론-6의 생산단가를 상당히 높이게 된다. 뿐만 아니라, 촉매로 사용하는 황산은 매우 강한 산이기 때문에 반응용기를 부식시키고, 취급하기가 어려우며 안전성 및 환경문제 등을 야기시킬 수 있다.
이와 같은 단점들을 해결하기 위하여, 1960년대 중반 이후에는 고체산을 촉매로 사용하여 기상에서 수행하는 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환반응이 개발되어 많은 연구가 이루어져 왔다. 예를 들면, 보론산, 실리카-알루미나, 고체 인산, 금속 산화물, 제올라이트 등이 시클로헥사논옥심의 베크만 전환반응을 위한 고체산 촉매로 제안되었다. 그러나, 이러한 고체산 촉매들은 활성 저하가 빠르게 일어나기 때문에 촉매의 수명이 짧을 뿐만 아니라 시클로헥사논 옥심의 전환율과 카프로락탐의 선택도에 있어서도 만족할 만한 결과를 보여주지 못했다. 따라서, 촉매성능이 보다 더 우수한 고체산 촉매의 개발이 요구되었다.
이러한 요구에 따라 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환반응에 대한 고체산 촉매의 성능을 개선하기 위해, 특히 제올라이트 촉매의 경우에 여러 가지 방법이 개발되어 왔다. 즉, Si/Al 몰비를 변화시킴으로서 제올라이트의 산 세기 및 산량을 조절하는 방법, 제올라이트의 골격에 다른 금속을 치환하는 방법, 제올라이트의 입자 크기와 외부 표면적을 조절하는 방법, 또는 제올라이트를 특수 처리하여 제올라이트의 촉매 활성점을 개질하는 방법 등에 의해 제올라이트의 촉매 성능이 개선되어 왔다.
특히, 미국 특허 제4,709,024호는 Si/Al 몰비가 500 이상이고 외부표면의 산량이 일정한 값 이하인 MFI형 제올라이트인 ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용하는 경우 Si/Al 몰비가 낮은 촉매에 비하여 ε-카프로락탐의 선택도가 매우 증가되는 사실을 기술하고 있으며, 미국 특허 제4,717,770호는 제올라이트 촉매의 외부 표면을 유기금속 물질로 처리하였을 때 카프로락탐 선택도가 상당히 개선됨을 보여 준다. 또한, 미국 특허 제5,741,904호에는 질산암모늄과 암모니아수에 의해 ZSM-5를 포함한 MFI형 분자체 골격으로부터 Al, B 또는 다른 금속이온을 제거하고 그 자리에 서로 대칭을 이루는 히드록시기를 만드는 방법이 제시되어 있는데, 이와 같이 질산암모늄과 암모니아수로 처리된 MFI 제올라이트 촉매를 베크만 전환반응에 사용할 경우 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 선택도가 보다 개선됨을 보여 주고 있다. 또 문헌 (Catalysis Letter, 17권, 139-140쪽)에 기술된 바와 같이 MEL형 제올라이트인 실리칼라이트(Silicalite)-2, ZSM-11에서도 Si/Al의 몰비가 큰 실리칼라이트-2 촉매가 시클로헥사논 옥심으로부터 베크만 전환반응을 이용하여 ε-카프로락탐을 제조할 때 더 좋은 촉매 성능을 보이고 있음을 보여준다.
상기한 바와 같이, 종래의 여러 제올라이트 촉매들은 베크만 전환반응에 사용할 때 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 선택도를 보다 개선시켜 주지만, 아직도 충분하지 못하며 개선의 여지가 많이 남아 있다.
이에 본 발명은 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환반응에 사용할 때 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 선택도를 더욱 높여 줄 뿐만 아니라 촉매의 수명이 상당히 연장되는 제올라이트 촉매를 제조하는 방법을 제공함과 더불어, 제올라이트 촉매를 사용하는 베크만 전환반응에 의해 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적을 두고 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 제올라이트 촉매는 미국 특허 제4,061,724호 또는 문헌 (Studies Surf. Sci. Catal., 1989년, 49(1)권, 1213쪽)에서와 같이 잘 알려진 방법을 사용하여 MFI 구조의 제올라이트 촉매와 문헌 (Nature, 1979년, 280권, 119쪽)에서 알려진 바와 같은 방법으로 MEL형 제올라이트를 제조하되, Si/Al의 몰비가 500 이상이 되도록 하고 합성된 제올라이트를 산으로 처리하여 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 ε-카프로락탐의 제조 방법은, 제올라이트 촉매를 사용하여 기상의 베크만 전환반응에 의해 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제올라이트 촉매로서, Si/Al의 몰비가 500 이상이고 산으로 더 처리된 제올라이트 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 구성으로 이루어진 본 발명의 제올라이트 촉매 제조 방법에 따르면, 실리카 함량(Si/Al의 몰비)이 높고, 산으로 처리됨으로써 골격에 촉매 활성점으로 적합한 -OH 기를 더 생성하게 하여 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환반응에 사용할 때 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 선택도를 더욱 높여 줄 뿐만 아니라, 코크 형성이 억제되어 촉매 수명이 연장되는 제올라이트 촉매를 제공해 주게 된다. 이에 따라 시클로헥사논 옥심으로부터 베크만 전환반응에 의해 우수한 품질의 ε-카프로락탐을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시태양을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제올라이트 촉매의 제조 방법은, 통상적인 제올라이트 촉매의 제조 방법에 있어서, Si/Al의 몰비가 500 이상이 되도록 하고, 산으로 추가 처리해 주는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 제올라이트 합성시 알루미늄의 함량이 낮은 순수한 실리카 원료를 사용함으로 Si/Al의 몰비를 500 이상으로 제조할 수 있다.
또한, 산에 의한 촉매의 처리 공정에 있어, 사용할 수 있는 산으로는 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산 등이 있고, 바람직한 산의 농도는 0.01 - 0.5 N이며, 특히 바람직하기로는 0.05 - 0.1 N 농도이다. 만약, 산의 농도가 0.01 N 이하이면, 효과가 매우 낮기 때문에 바람직하지 않고, 산의 농도가 0.5 N 이상이면 골격 구조의 파괴를 유발할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 산에 의한 구체적인 처리 공정은, 제올라이트를 산 중에서 일정 시간, 바람직하기로는 1 - 8 시간동안 저어 준 다음 증류수로 세척하고 건조하여 공기중에서 소성시키는 과정으로 이루어진다. 여기에서, 산 처리 온도는 상온 내지 150℃ 정도가 적당하며, 특히 80 - 110℃가 바람직하다. 산처리 온도가 상온 이하이면, 처리 시간이 너무 길어 바람직하지 않고, 110℃ 이상의 경우는 가압하여야 하는 불편한 점이 있다. 또한, 공기중에서의 소성은 대략 450 내지 500℃ 내외에서 2-5 시간 정도 수행한다.
한편, 본 발명에서, Si/Al 몰비가 500 이상이고, MFI, MEL 등의 구조를 갖는통상적인 제올라이트 촉매를 산 처리하는데 그대로 사용할 수도 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 ε-카프로락탐의 제조 방법을 설명한다.
본 발명에 따른 ε-카프로락탐 제조 방법의 특징은, 제올라이트 촉매를 사용하여 기상의 베크만 전환반응에 의해 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제올라이트 촉매로서, Si/Al의 몰비가 500 이상이고, 산으로 더 처리된 제올라이트 촉매를 사용하는데 있다.
여기에서, 제올라이트 촉매는 상기한 촉매의 제조 방법과 관련하여 설명한 바와 같다.
본 발명에서 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환반응은 고정상에서 수행하는 통상적인 방법에 따르되, 다만, 반응온도는 250 - 400℃로 하고, 시클로헥사논 옥심의 공간 속도는 0.1 - 10 hr-1로 하며, 용매는 알콜(C1-C8), 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 아세토니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
시클로헥사논 옥심의 베크만 전환반응은 고정상 반응기에서 수행하였다. 0.3 g의 촉매를 필터가 부착된 내경 8 ㎜의 석영관에 충진하였으며, 열전쌍을 촉매층에 넣어 반응온도를 250-400 ℃가 되도록 조절하여 촉매반응을 수행하였다. 시클로헥사논 옥심을 용매에 녹여서 시린지(syringe) 펌프를 사용하여 기화기에 주입하였으며, 운반기체로 헬륨 또는 질소를 사용하였고 유량은 20 cc/min으로 하였다. 시클로헥사논 옥심 : 용매 : 운반기체의 몰비는 1 : 9 : 10이 되도록 하였다. 용매는 알콜, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 아세토니트릴 등을 포함하나 이에 한정하는것은 아니다. 시클로헥사논 옥심의 공간속도는 0.1-10 hr-1가 되도록 조절하였다. 반응 생성물은 SE-54 칼럼을 사용하여 FID가 부착된 Hewlett packard 5890A 가스 크로마토그래피를 가지고 분석하였다.
다음에는, 본 발명을 더욱 구체적으로 이해할 수 있도록 본 발명의 예시적인 실시예를 비교예와 함께 설명하는데, 본 발명이 이들의 실시예에 제한되지 않음은 물론이다.
<비교예 1> MFI형 제올라이트의 제조(촉매 A)
테프론으로 된 반응용기에 1.65 g의 수산화나트륨 (97 중량%)과 5.43 g의 테트라프로필암모늄 브로마이드(Tetrapropylammonium bromide) (98 중량%)를 넣고, 여기에 126 g의 물을 가하여 1시간 동안 저어서 녹인다. 여기에 12 g의 발연 실리카(fumed silica)를 가하여 12시간 동안 저어준 후 테프론 반응기를 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 150 ℃에서 5일 동안 가열하여 제조하였다.
얻어진 제올라이트 고체 생성물을 증류수로 여러 번 세척한 후 100 ℃ 오븐에서 건조하였다. 제올라이트에 포함된 아민을 제거하기 위하여 550 ℃의 공기 중에서 12시간 동안 소성하였다. 소성한 제올라이트는 1 g당 100 g의 1.0 M의 질산암모늄 수용액에서 12시간 동안 환류한 후에 증류수로 여러 번 세척하고 건조하여 표제의 촉매 A를 제조하였다. 제조한 제올라이트는 성분을 분석한 결과 Si/Al 몰비는 17,500 이상이었다.
<비교예 2> MEL형 제올라이트의 제조(촉매 B)
1.65 g의 수산화나트륨, 6.51 g의 테트라프로필암모늄 브로마이드(99 중량%), 12 g의 발연 실리카, 그리고 126 g의 물을 사용하여 비교예 1에서와 동일한 과정으로 표제의 촉매 B를 제조하였다. 제조한 제올라이트는 성분을 분석한 결과 Si/Al 몰비는 17,000 이상이었다.
<비교예 3> 촉매 C
본 발명에 따라 산 처리한 촉매와 비교하기 위하여, 미국 특허 제5,741,904호에 기재된 바와 같은 과정으로 비교예 1의 촉매 A를 암모늄염과 암모니아수로 처리하였다. 5 g의 촉매 A를 5 g의 질산암모늄(7.5 %)과 10 g의 암모니아수(28%)의 혼합물에 가하여 90 ℃에서 1시간 동안 가열하여 식힌 후 증류수로 여러 번 씻어서 건조하여 촉매 C를 제조하였다.
<실시예 1> 촉매 A1의 제조
500 ㎖의 둥근 플라스크 유리 용기에 400 g의 0.1 N 염산 용액을 넣고 여기에 상기 비교예 1의 촉매 A 4 g을 첨가하여 100 ℃에서 4시간 동안 저어주었다. 이것을 상온으로 식혀서 증류수로 여러 번 씻어준 후 걸러서 110 ℃의 전기오븐에서 건조하였다. 이것을 전기로에 넣고 500 ℃의 공기 중에서 4시간 동안 소성하여 촉매 A1을 제조하였다.
<실시예 2> 촉매 B1의 제조
250 ㎖의 둥근 플라스크 유리 용기에 200 g의 0.1 N 염산 용액을 넣고 여기에 상기 비교예 2의 촉매 B 2 g을 첨가하여 실시예 1와 동일한 방법으로 촉매 B1을 제조하였다.
<실시예 3>
비교예 1의 촉매 A와 실시예 1의 촉매 A1을 사용하여 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환반응을 수행하였다. 촉매 0.3 g을 내경 8 ㎜의 석영관에 넣고 헬륨을 흘려주면서 500 ℃에서 3시간 동안 전처리 한 다음, 온도를 350 ℃로 낮추어 시클로헥사논 옥심/에탄올의 몰비가 1/9로 만든 용액을 석영관으로 흘려보내 주었다. 시클로헥사논 옥심의 공간속도는 0.5 hr-1이고 촉매층의 온도는 350 ℃가 유지되도록 조절하였다. 반응 생성물은 매 반응시간마다 얼음물에서 수집하여 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 반응결과를 표 1에 나타내었다.
| 반응시간(h) | 촉매 | |||
| A | A1 | |||
| 전환율* | 선택도** | 전환율 | 선택도 | |
| 1 | 92.6 | 93.6 | 99.0 | 95.3 |
| 2 | 92.6 | 90.2 | 98.7 | 94.3 |
| 3 | 91.8 | 93.0 | 98.6 | 96.5 |
| 4 | 91.5 | 93.9 | 97.5 | 94.0 |
| *시클로헥사논 옥심 전환율(중량%),**카프로락탐 선택도(중량%)반응조건 : 반응온도 = 350 ℃, 시클로헥사논 옥심/에탄올 = 1/9,공간속도 = 0.5 hr-1 |
<실시예 4>
비교예 2의 촉매 B와 실시예 2의 촉매 B1을 사용하여 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환반응을 수행하였다. 반응조건은 실시예 3과 동일하게 하였고, 반응결과를 표 2에 나타내었다.
| 반응시간(h) | 촉매 | |||
| B | B1 | |||
| 전환율 | 선택도 | 전환율 | 선택도 | |
| 1 | 78.6 | 92.0 | 97.8 | 94.2 |
| 2 | 80.0 | 89.2 | 97.8 | 95.3 |
| 3 | 80.3 | 91.6 | 97.1 | 95.5 |
| 4 | 80.2 | 89.5 | 96.8 | 95.4 |
| 반응조건 : 실시예 3과 동일 |
<실시예 5>
비교예 1의 촉매 A, 비교예 3의 촉매 C 및 실시예 1의 촉매 A1을 사용하여 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환반응을 수행하였다. 시클로헥사논 옥심의 공간속도가 2 hr-1인 것을 제외하고는 반응조건을 실시예 3과 동일하게 하였고, 반응결과를 표 3에 나타내었다.
| 반응시간(h) | 촉매 | |||||
| A | A1 | D | ||||
| 전환율 | 선택도 | 전환율 | 선택도 | 전환율 | 선택도 | |
| 1 | 52.8 | 99.1 | 97.9 | 91.7 | 61.3 | 97.3 |
| 2 | 35.9 | 98.6 | 96.3 | 90.9 | 37.5 | 98.0 |
| 3 | 24.5 | 98.1 | 90.2 | 92.8 | 17.2 | 98.2 |
| 4 | 25.4 | 98.5 | 79.6 | 94.4 | 12.4 | 98.3 |
| 반응조건 : 반응온도 = 350 ℃, 시클헥사논 옥심/에탄올 = 1/9,공간속도 = 2 hr-1 |
<실시예 6>
비교예 2의 촉매 B와 실시예 2의 촉매 B1을 사용하여 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환반응을 수행하였다. 반응조건은 실시예 5와 동일하게 하였고, 반응결과를 표 4에 나타내었다.
| 반응시간(h) | 촉매 | |||
| B | B1 | |||
| 전환율 | 선택도 | 전환율 | 선택도 | |
| 1 | 42.8 | 89.4 | 98.2 | 89.4 |
| 2 | 32.2 | 89.8 | 97.7 | 90.0 |
| 3 | 28.3 | 89.9 | 87.5 | 91.3 |
| 4 | 26.7 | 90.2 | 61.7 | 95.2 |
| 반응조건 : 실시예 5와 동일 |
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환반응에서 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 선택도를 더욱 높여 줄 뿐 만 아니라 촉매의 수명이 연장되는 제올라이트 촉매가 제공되며, 이러한 촉매를 사용하는 본 발명의 ε-카프로락탐의 제조 방법에 따라 시클로헥사논 옥심으로부터 우수한 품질의 ε-카프로락탐을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있게 된다.
Claims (8)
- 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응에 사용하기 위한 MFI형 및 MEL형 제올라이트 촉매를 제조함에 있어서, Si/Al의 몰비가 500 이상이 되도록 제조된 촉매에 0.01 ∼ 0.5 N의 산을 1 ∼ 8 시간 동안 상온 내지 150 ℃에서 처리한 후 세척하고 소성시키는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산이 염산, 질산, 황산, 인산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
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- 제올라이트 촉매를 사용하여 기상의 베크만 전환반응에 의해 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제올라이트 촉매로서 제1항에 따른 제올라이트 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 베크만 전환반응의 온도를 250-400 ℃로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 시클로헥사논 옥심의 공간속도를 0.1-10 hr-1로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 시클로헥사논 옥심의 용매가 알콜(C1-C8), 벤젠, 톨루엔, 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
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