DE19821700A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam

Info

Publication number
DE19821700A1
DE19821700A1 DE19821700A DE19821700A DE19821700A1 DE 19821700 A1 DE19821700 A1 DE 19821700A1 DE 19821700 A DE19821700 A DE 19821700A DE 19821700 A DE19821700 A DE 19821700A DE 19821700 A1 DE19821700 A1 DE 19821700A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
production
caprolactam
zeolite
zeolites
nylon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19821700A
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Hoelderich
Georg Philip Heitmann
Dietrich Arntz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Degussa Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH, Degussa Huels AG filed Critical Degussa GmbH
Priority to DE19821700A priority Critical patent/DE19821700A1/de
Priority to BE9900342A priority patent/BE1012507A3/fr
Priority to JP11130217A priority patent/JPH11349562A/ja
Priority to US09/309,506 priority patent/US6051706A/en
Publication of DE19821700A1 publication Critical patent/DE19821700A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
    • C07D201/06—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement from ketones by simultaneous oxime formation and rearrangement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam durch die Beckmannsche Umlagerung von Cyclohexanonoxim unter Verwendung von [B] beta-Zeolithen.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim in der Gasphase unter Verwendung von [B] β-Zeolithen.
Als Ausgangspunkt für die Nylon-6-Synthese ist ε-Caprolactam von hoher wirtschaftlicher Bedeutung. Im heut zutage überwiegend genutzten klassischen Herstellungs­ verfahren wird Cyclohexanonoxim an rauchender Schwefelsäure durch die Beckmannsche Umlagerung zu ε-Caprolactam umgesetzt. Nachteilig an diesem Verfahren ist der zur Neutralisation der Schwefelsäure notwendige Einsatz von Ammoniak, der mit einem Ammoniumsulfatanfall von bis zu 4,5 t pro t Caprolactam verbunden ist. Um dieses unerwünschte Nebenprodukt zu vermeiden, werden seit Mitte der sechziger Jahre Anstrengungen unternommen, die Reaktion hetrogen­ katalytisch durchzuführen.
Es ist bekannt, daß ε-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim in der Gasphase an festen Katalysatoren zum Beispiel an Zeolithen mit MFI-Struktur hergestellt werden kann.
X- und Y-Zeolithe und Mordenite in der H-Form oder dotiert mit seltenen Erdmetallen bzw. Übergangsmetallen desaktivieren jedoch äußerst schnell. An diesen Katalysatoren werden verstärkt 5-Cyanopent-1-en, Cyclohexan und Cyclohexanol als Nebenprodukte gebildet. Als Prozeßparameter wurden Temperaturen unter 400°C atmosphärischem Druck vorgeschlagen. Weiterhin sollen nichtpolare Lösungsmittel wie Cyclohexan, Benzol oder Toluol vorteilhafter sein als mehr polare Lösungsmittel. Die partielle Blockierung der sauren Zentren des HY-Zeolithen mit Na führte nicht zu einer Verbesserung der Ergebnisse [M. Burquet et al., An. Quim. Ser. A 81 (1985) 259; A. Aucejo et al., Appl. Catal, 22 (1986) 187 und A. Corma et al. Zeolites 11 (1991) 593]. Vielmehr stellen die Autoren fest, daß für die Beckmann-Umlagerung stark saure Brönstedt azide Zentren mit pKa ≦ 1,5 notwendig sind und daß das selektivitätsreduzierende Nebenprodukt 5-Cyano­ pent-1-en sowohl an den sauren Zentren als auch an den Na⁺- Ionen gebildet wird. Weiterhin vermuten die Autoren, daß die Desaktivierung des Zeolithkatalysators durch basische Nebenprodukte wie Anilin und Methylpyridin erfolgt und nicht durch Coke-Bildung auf der Katalysatoroberfläche, da nach der Reaktion die Farbe des Katalysators noch nahezu weiß ist.
Um die Nachteile der schnellen Alterung der X- und Y-Zeolithkatalysatoren zu vermeiden, wurden Pentasil­ zeolithe (MFI-Struktur) extensiv untersucht.
In den Patenten EP 0 494 535 und EP 0 544 530 werden ebenfalls Zeolithe mit MFI-Struktur als günstig angesehen. Es wird hier jedoch ein hohes Si/M-Verhältnis von 5 bis 500 gefordert, wobei das Metall für Al, B, Ga unter anderem stehen kann. Als Zusatzkomponenten bzw. Lösungsmittel werden Alkohole und Ether sowie Wasser genannt. Der maximale Wasserzusatz liegt bei 0,06-2,5 Mol pro Mol Oxim.
Die Versuche zur Standzeitverbesserung des Katalysators gingen auch in die Richtung, daß man die äußere Oberfläche eines Bor-MFI-Zeolithen mit Na-Ionen bedeckt, um so die Azidität auf der äußeren Oberfläche zu neutralisieren [EP 0 086 543 (7.5.1986) Stamicarbon]. Eine Mischung aus Cyclohexanonoxim, Toluol, Kohlendioxid und Wasser im molaren Verhältnis 1 : 3 : 7 bei 340°C wird das Cyclo­ hexanonoxim an diesem Katalysator quantitativ umgesetzt. Die Selektivität für ε-Caprolactam wird mit 58% angegeben.
Es ist ebenso bekannt, β-Zeolithe in dieser Reaktion einzusetzen. Das ε-Caprolactam entsteht aber nur mit einer Selektivität von 86,9% bei einem Umsatz von 80.6% (C.A. 127 : 278 152 y JP-OS 97 241 237).
Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam durch die Beckmann-Umlagerung in der Gasphase mit Hilfe von anderen Katalysatoren zu verbessern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase im Temperaturbereich von 250 bis 450°C an Zeolithkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man [B] β-Zeolithe einsetzt.
[A1] β-Zeolithe sind aus dem Stand der Technik bekannt und sind kommerziell verfügbar. Zur Herstellung des [B] β- Zeoliths rührt man eine wäßrige Mischung von H3BO3, Alkalihydroxyd, einer Siliziumkomponente, bevorzugt eine feinteilige, gegebenenfalls gefällte Kieselsäure zusammen mit einer Aminlösung, insbesondere Tetraethylammoniumhydroxid und/oder -bromid, bei 100 bis 200°C in einem Autoklaven unter autogenem Druck.
Man kann bei dieser Reaktion anstelle einer wäßrigen Aminlösung eine etherische Lösung, zum Beispiel mit Diethylenglykoldimethylether, oder eine alkoholische Lösung, zum Beispiel mit 1,6-Hexandiol, als Lösungsmittel verwenden.
Nach dem Waschen und Trocknen werden die erhaltenen Kristalle im allgemeinen in einem Ammoniakstrom bei Temperaturen bis 400°C getrocknet und dann in die Ammonium- Form überführt.
Nach der Calzinierung bei bis zu 400°C liegt der Zeolith in der H⁺-Form vor und wird anschließend zusätzlich einer Temperaturbehandlung bei 500 bis 600°C unterzogen, insbesondere 500 bis 550°C.
Die so hergestellten Molekularsiebe können anschließend, gegebenenfalls unter Verwendung eines Bindemittels zu Strängen, Tabletten oder weiteren üblichen Katalysatorpellets verformt werden.
Die gewünschten Formen hängen weitgehend von der Art des vorgesehenen Reaktors ab. Es zeigt sich, daß bei den üblichen Reaktionstemperaturen, insbesondere bei 300 bis 350°C Selektivitäten von 92% und mehr erzielt werden können.
Versuchsteil 1. Herstellung des [B] β-Zeoliths
183,64 g H2O, 3,48 g H3BO3, 1,43 g NaOH, 26,58 g gefällte Kieselsäure (SiO2 FK-700 Degussa) und 27,20 g einer wäßrigen Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung (40 Gew.-%) werden über Nacht gerührt.
Anschließend setzt man 31,90 g Tetraethylammoniumbromid zu, rührt das Gel weitere 5 Stunden.
Diese Mischung wird dann in einem Autoklaven 240 Stunden unter autogenem Druck bei 150°C gehalten.
Nach dem Abtrennen, Waschen und Trocknen des entstandenen kristallinen Produkts, erfolgt die Kalzinierung im Ammoniakstrom unter allmählichem Aufheizen auf 400°C. Im Anschluß daran wird der Zeolith einem Ionenaustausch mit einer Ammoniumchloridlösung (1 molar, Zeolith 10 Gew.-%) bei Raumtemperatur unterzogen.
Die anschließende Calzinierung bei 400°C im Stickstoffstrom führt zum [B] β-Zeolith in der Protonenform. Bevor dieser als Katalysator eingesetzt wird, erfolgt eine weitere Behandlung bei 550°C in Luftatmosphäre.
2. Durchführung des Verfahrens
Die Versuche werden in einem Stainless Steel Festbettreaktor mit 10 mm Durchmesser durchgeführt.
Die Beladung mit 1,5 g des Katalysators führt zu einer Betthöhe von ca. 40 mm.
Das eingesetzte Cyclohexanonoxim wird in Ethanol gelöst (Gewichtsverhältnis 1 : 9), verdampft und in einem Stickstoff-Trägergasstrom in den Reaktor eingespeist.
Die Reaktionstemperatur sind 300°C, 100 mbar und 350°C, 1 bar bei einer WHSV von 0,33 g (reaktant) 9cat-1h-1.
3. Ergebnisse
Unter den genannten Bedingungen werden Selektivitäten zwischen 92 und 97% erzielt.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase im Temperaturbereich von 250 bis 450 °C an Zeolith-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man [B] β-Zeolithe einsetzt.
DE19821700A 1998-05-14 1998-05-14 Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam Withdrawn DE19821700A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19821700A DE19821700A1 (de) 1998-05-14 1998-05-14 Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam
BE9900342A BE1012507A3 (fr) 1998-05-14 1999-05-11 Procede pour la preparation de e-caprolactame.
JP11130217A JPH11349562A (ja) 1998-05-14 1999-05-11 ε―カプロラクタムの製造方法
US09/309,506 US6051706A (en) 1998-05-14 1999-05-11 Method of producing ε-caprolactam

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19821700A DE19821700A1 (de) 1998-05-14 1998-05-14 Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19821700A1 true DE19821700A1 (de) 1999-11-18

Family

ID=7867802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19821700A Withdrawn DE19821700A1 (de) 1998-05-14 1998-05-14 Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6051706A (de)
JP (1) JPH11349562A (de)
BE (1) BE1012507A3 (de)
DE (1) DE19821700A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2887250B1 (fr) * 2005-06-21 2009-10-02 Arkema Sa Procede de synthese du lauryllactame (l12) par rearrangement catalytique en phase gazeuse de la cyclododecanone oxime

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3849335A (en) * 1968-10-12 1974-11-19 Bayer Ag Abrasion-resistant catalyst containing boric acid suitable for the rearrangement of ketoximes
DE3363337D1 (en) * 1982-02-17 1986-06-12 Stamicarbon Crystalline silicate catalysts with deactivated external surface, and process for its deactivation
JPS6354358A (ja) * 1986-04-21 1988-03-08 Sumitomo Chem Co Ltd ε−カプロラクタムの製法
DE69128932T2 (de) * 1990-12-26 1998-07-09 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Epsilon-caprolactam und Aktivierung von festen Katalysatoren dafür
KR100224333B1 (ko) * 1991-11-27 1999-10-15 고오사이 아끼오 ε-카프로락탐의 제조방법
BE1009465A3 (fr) * 1995-05-04 1997-04-01 Degussa Procede de fabrication de -caprolactame.
JPH09241236A (ja) * 1996-03-05 1997-09-16 Ube Ind Ltd ε−カプロラクタムの製造法
JP3255002B2 (ja) * 1996-03-08 2002-02-12 宇部興産株式会社 ε−カプロラクタムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
BE1012507A3 (fr) 2000-11-07
JPH11349562A (ja) 1999-12-21
US6051706A (en) 2000-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102006001482A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines Ketons unter Verwendung desselben
DE3326579A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminen
US6071844A (en) Method of producing ε-Caprolactam, MFI zeolite catalysts on whose surface symmetrically arranged OH groups are present and to a method of producing them
EP1663955A1 (de) Coammoximierung von ketonen
EP0431451B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
WO2010063276A1 (de) Herstellung von lactamen und carbonsäureamide durch beckmann-umlagerung von oximen in gegenwart von nb-katalysatoren
EP1125923B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP)
DE19630670A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen mit NES-Struktur
DE19821700A1 (de) Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam
DE2945614C2 (de)
DE19634110C2 (de) Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
EP0263462B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE3202657A1 (de) Verfahren zur herstellung von katalytisch aktiven alumosilikaten und ihre verwendung
EP0476400A1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexen aus Gemischen mit Benzol und Cyclohexan
PL165673B1 (pl) Sposób obróbki mieszaniny amidowej zawierajacej ketooksym lub aldoksym PL PL PL PL PL
EP0915838B1 (de) Verfahren zur herstellung von 6-aminocapronitril
EP0630885B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminopropionitrilen
DE19526502A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen des Typs PSH-3, MCM-22, SSZ-35 oder deren Gemischen
DE19608660A1 (de) Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam
DE69926495T2 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ε-CAPROLACTAM
DE4240691C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oximen
EP1432675B1 (de) Verfahren zur herstellung von vanillylamin hydrochlorid
DE2324855A1 (de) Verfahren zur n-methylierung von aliphatischen aminen
DE3433982A1 (de) Verfahren zur isomerisierung von alkylanilinen
DE19524241A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an übergangsmetallfreien, ohne Halogenbehandlung hergestellten Aluminium-BETA-Zeolithen

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: DEGUSSA AG, 40474 DUESSELDORF, DE

8110 Request for examination paragraph 44
8130 Withdrawal