DE2324855A1

DE2324855A1 - Verfahren zur n-methylierung von aliphatischen aminen

Info

Publication number: DE2324855A1
Application number: DE19732324855
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dipl Chem Dr Arpe
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-05-17
Filing date: 1973-05-17
Publication date: 1974-12-05
Also published as: IT1012427B; BE815202A; CH593235A5; NL7406333A; CA1023388A; GB1470236A; JPS5030806A; FR2229682B1; FR2229682A1

Description

FARBWERKS HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 2 32 A 85

vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 73/F 129

Datum: 15. Mai 1973 Dr.MA/Pt

Verfahren zur N-IvIethyIierung von aliphatischen Aminen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein katalytisches Verfahren zur Methylierung von primären und sekundären substituierten oder unsubstituiertea Alkyl-, Dialkyl-, Cycloalkyl-Phenylalkyl-aminen sowie Alkyldiaminen zu den entsprechenden N-Methyl- bzv/. N,N-Dimethy!verbindungen durch Urnsetzung mit Methanol.

Es ist bekannt, eine Alkylierung von primären und sekundären Aminen mit Alky!halogeniden - bei der Methylierung bevorzugt mit Methylchlorid - vorzunehmen. Jedoch müssen dazu meist stöchiometrische Mengen alkalischer Substanzen_f wie Alkalialkoholat,-hydroxid o.a., verwendet werden, um die sich bildende Halogenwasserstoffsäure, die das.Amin salzartig binden würde, zu neutralisieren. Der offensichtliche Nachteil dieser Methylierungsverfahren ist die.unvermeidbare Bildung großer Mengen Alkalisalz, die nicht oder nur umständlich in den Halogenanteil und die freie Base wieder aufgearbeitet werden können. Damit ergeben sich Probleme der Verv/endung oder Beseitigung dieser Nebenprodukte.

Zum v/eiteren hat die Methylierung mit Methylchlorid den Nachteil, daß über die Bildung des tertiären Amins hinaus eine Quarternisierung zum Chlorid der quartären Ammoniumbase leicht eintreten

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kann. Zur Rückgewinnung des tertiären Methyl- bzw. Dimethylalkylamins muß daher eine Spaltung mit NaOH erfolgen.

Ein anderes Verfahren der Methylierung von primären und sekundären Aminen ist die Leuekart-Wallach-Methode, nach der Airline mit stöchiometrischen Mengen Formaldehyd und überstöchiometrischen Mengen Ameisensäure umgesetzt werden. Abgesehen von der Korrosivität der Ameisensäure ist diese Methode durch die Verwendung teurer Einsatzmaterialien unwirtschaftlich.

Zweckmäßiger und vom ökonomischen Standpunkt sinnvoller ist es daher, für eine Aminalkylierung die preiswerteren Alkohole einzusetzen, die nach geeigneter Aktivierung prinzipiell unter einfacher Wasserabspaltung mit Aminen reagieren können.

In der Literatur (Weygand-Hilgetag, Org. Chemische Experimentierkunst, 3. Auflage, J.A. Barth-Verlag, Leipzig 1964, Seite 593) wird allerdings darauf hingewiesen, daß der Austäusch nichtaktivierter aliphatisch gebundener Hydroxylgruppen - wie etwa im Methanol - gegen Aminogruppen energische Reaktionsbedingungen und die Gegenwart von Dehydratisierungskatalysatoren wie Al_o0„, Kaolin, Bauxit oder Aluminiumphosphat erfordert. Es werden beispielsweise Temperaturen von 200-500 C und Drucke bis zu mehreren hundert Atmosphären empfohlen.

Unter milderen Bedingungen, etwa bei■Atmosphärendruck,lassen sich Amine in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren wie Pt, Pd, Ni oder Kupferehromit häufig schon durch Kochen mit Alkoholen zu Alkylaminen umsetzen. Methanol allerdings reagiert nicht.

Längerkettige Alkylamine mit 8 bis 22 C-Atomen lassen sich unter verschärften Reaktionsbedingungen, beispielsweise bei bis zu 80 atm und langen Verweilzeiten zwischen. 4 und 8 Stunden bei

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200-400 C in der Flüssigphase in Gegenwart von Dehydratisierungskatalysatoren.,wie Al₂O₃, SiO₂, ThO₂, SnO₃, NiO, Cr₂O₃₉mit Methanol raethylieren.

Jedoch verringert sich bei Aminen mit weniger als 8 C-Atomen die Umsetzungsgeschwindigkeit, und es kommt zu Ausweichreaktionen.

So ist z.B. Butylamin nachJ.Org.Chen.23, 1352 (1953) wohl noch mit n-Propanol in 57 % Ausbeute zum N-Propylbutylamin umzusetzen. Dagegen führt 16 stündiges Kochen von Butylamin und Äthanol unter Rückfluß in einer Ausweichreaktion in 54 % Ausbeute zu N-'Äthyldibutyiamin. Mit Methanol tritt keine Reaktion mehr ein.

Es ist daher überraschend, daß eine Methylierung von primären und sekundären Alkylaminen mit Methanol in sehr guten Ausbeuten ohne Anwendung von Druck bei kurzen Verweilzeiten an speziellen

Katalysatoren mit langer Lebensdauer zu erreichen ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur N-Metliylierung von Aminen durch Umsetzung mit Methanol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Alkyl-, Phenylalkyl-, Dialkyl-amine oder Alky!diamine mit bis zu 18 C-Atomen in einem Alkylrest oder Cycloalkylamine mit bis zu 12 C-Atomen mit Methanol in der Gasoder Rieselphase bei Temperaturen von 3OO-5OO°C an einem Katalysator umgesetzt werden, der aus Siliciumdioxid und Oxiden von Metallen der 2. und/oder 3. Haupt- oder Nebengruppe oder der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente hergestellt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelangt man z.B. ausgehend von einem Alkylamin im Fall der Monomethylierung zu einem Methylalkylamin, das einer weiteren Alkylierung zu einem Dimethylalkylamin unterzogen werden kann.

Cycloalkyl- und Dialkylamine sind naturgemäß nur einer Monomethy-

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lierung zugänglich. Alkyldiamine sind an beiden Aminogruppen einer Mono- sowie Dimethylierung zugänglich.

Die verschiedenen Amine können weiterhin substituiert sein, beispielsweise mit einer Hydroxyl-, Methoxyl- oder einer Halogengruppe. In die C-Kette des Amins kann auch ein Heteroatom eingebaut sein, wie zum Beispiel Sauerstoff im Falle des Morpholine.

Als Amine, die der erfindungsgemäßen Methylierung mit Methanol unterzogen v/erden können, kommen beispielsweise in Frage: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl, Trideeyl-, Isotridecyl-, Stearylamin, sowie die aus ihnen abgeleiteten symmetrischen, d.h. gleiche Alkylgruppen tragenden und unsymmetrischen, d.h. ungleiche Alkylgruppen tragenden Amine. Weiterhin kommen in Frage beispielsweise Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecylamin, Benzylamin, ß-Phenyläthylamin oder p-Methoxy-ß-phenyläthylamin.

Da Wasser ein Reaktionsprodukt der Methylierung ist, brauchen die Reaktionskomponenten nicht trocken zu sein. Methanol darf auch Anteile an Dimethyläther enthalten, da bei der erfindungsgemäßen Umsetzung an einem sauren Katalysator mit dem Reaktionswasser, eine Rückspaltung des Äthers zu Methanol eintreten kann.

Das Verhältnis von Methanol zu Amin kann bei ihrer Umsetzung am erfindungsgemäßen Katalysator in weiten Grenzen schwanken. Zur Erzielung einer hohen Ausbeute an monomethylierten Aminen ausgehend von primären Alkylaminen wird man Methanol bevorzugt im Unterschuß, bis höchstens in äquimolarer Menge verwenden. Werden dagegen dimethylierte Amine angestrebt, wird man das Molverhältnis Methanol zu Amin bevorzugt größer als 1 : 1, z.B. 2:1 bis 20 : 1 wählen. In diesem Fall läßt sich zusätzlich bei kontinuierlicher Arbeitsweise etwa, entstandenes monomethyliertes Amin, nach Abtrennung des gewünschten dimethylierten, wieder

. ..5 -409849/1061

·■· -%j ⁹^

in die Reaktion im Kreislauf zurückzuführen.

Der für die Herstellung .der methylierten Amine eingesetzte erfindungsgemäße Katalysator besteht aus SiO₀ und Oxiden der Metalle der 2. und/oder 3. Haupt- oder Nebengruppe oder der 5. Hauptgrüppe des Periodensystems der Elemente, wie beispielsweise den Oxiden des Mg, Ca, Ba, Cd, Zn, Al, La, Sb, Bi oder den Oxiden der Seltenen Erden. Es sind dies die. Oxide der Lanthaniden d.h. der Elemente der Ordnungszahl 58-71, d.h., von Cer bis Lutetium einschließlich. Die Sel.terierdoxide können einzeln, wie beispielsweise das Ceroxid, oder auch als Gemische, wie sie als Didymiumoxide handelsüblich, sind_s verwendet werden. (Di = Didymium besteht aus einem Gemisch z.B. von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und kleinen Mengen an Samarium, Gadolinium, Ytterbium u.a..

Für die Herstellung der Mischung von SiO₀ mit Oxiden der obengenannten Metalle sind die bekannten Methoden anwendbar, wie das gemeinsame Fällen von SiO₀ und Oxiden bzw. Hydroxiden der Metalle aus z.B. wasserlöslichen Salzen durch Erhöhung des pH-Wertes oder das Imprägnieren von SiO₀ in der Form von Kieselgur oder *Silicagel geeigneter Porenstruktur mit wäßrigen Lösungen von anorganischen Salzen, wie z.B. den Chloriden, Nitraten, oder organischen Salzen, wie z.B. den Acetaten, Überführen in Oxide bzw. Oxidhydrate durch alkalische Behandlung, Thermolyse, Oxidation oder Reduktion. Zur Erzielung eines möglichst aktiven und selektiven Katalysators der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hat es sich als vorteilhaft .erwiesen,- nach Überführung der bezeichneten Salze der Metalle in die Oxide bzw. Oxidhydrate eine "Calcinierung des Katalysators in einem bestimmten Temperaturbereich vorzunehmen. Die Calcinierung der Oxidmischung.-kann durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 C und 85O°C, bevorzugt zwischen 300 C und 600 C erfolgen. Die Dauer der Calcinierung ist nicht kritisch. Sie kann zwischen 1 und 30 Stunden liegen. Zweckmäßig liegt sie zwischen 3 und 15 Stunden. Nach dieser Vorbehandlung können die

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— G -

Oxide noch teilweise-nebeneinander vorliegen,sie können aber auch zu silikatähnlichen Strukturen oder vollständig zu Silikaten mit sauren Eigenschaften reagiert haben. Es zeigen daher handelsübliche Silikate ebenfalls eine für die erfindungsgemäße Reaktion katalytische Aktivität.

So kann beispielsweise Aluminiumsilikat in der gebräuchlichen Form des Crackkatalysators oder als dekationisierter Zeolith (Molsieb) durchaus in die Methylierung von Aminen eingesetzt werden.

Ähnlich wie auch bei der Kombination von SiO₂ mit mehreren Metalloxiden kann man, ausgehend von dekationisierten Molsieben, durch Austausch von Protonen gegen die Ionen der erfindungsgemäß verwendbaren Metalle gemischte Silikate herstellen und auch vorteilhaft anwenden. Der Austausch der Protonen im sauren Molsieb muß nicht vollständig erfolgen, so daß der Katalysator noch eine zusätzliche saure Eigenschaft behält. Es kann auch ein Katalysator aus SiO^ und Oxiden der erfindungsgemäßen Metalle in manchen Fällen vorteilhaft mit einer nichtflüchtigen Mineralsäure.,wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure₃ imprägniert sein.

Die Menge des Metalloxids.,bezogen auf SiO^₀kann in weiten Grenzen schwanken.

Vorteilhaft betragen die Konzentrationen 0,2 bis 25 Gew.-%₉ bezogen auf SiO₉. Aber auch höhere Konzentrationen können durchaus eingesetzt werden.

Die Methylierung erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen von 100-500 C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 200 und 400 C. Dazu wird- ein Gemisch der Reaktionskomponenten Methanol und Aniin, eventuell unter Zusatz eines

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inerten Verdünnungsmittels, wie Stickstoff oder Argon,in-der Gas- oder Rieselphase über den Katalysator geleitet. Dieser ist entweder im Festbett angeordnet oder er wird im" Falle der -Gasphase durch die verdampften Einsatzprodukte zu einem Fließbett aufgewirbelt. Die Verweilzeit beträgt zwischen 0,1 und 100 Sekunden, vorteilhaft zwischen 1 und 30 Sekunden.

Die Reaktion wird in der Regel bei Normaldruck ausgeführt, aber auch die"Verwendung eines Überdruckes ist durchaus möglich.

Nach Kondensation der Reaktionsprodukte erfolgt die Trennung der Bestandteile und die Gewinnung der methylierten Amine in bekannter Weise, z.B. durch Destillation oder extraktive Destillation. Nicht umgesetzte Ausgangsprodukte können erneut über den Katalysator geleitet werden.

Durch das erfindungsgemäße Methylierungsverfahren sind die methylierten Amine in einfacher und wirtschaftlicher Weise zugänglich. Sie sind sonst nur umständlich und häufig nur mit schlechten Ausbeuten zu erhalten. -MethyIierte Alky!amine haben selbst oder als Äusgangsprodukte große technische Bedeutung als Desinfektionsmittel, Emulgatoren, Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Bakterizide, Algizide und in vielen weiteren Anwendungen.

Verfahrensdurchführung zu den nachfolgenden Beispielen:

Der erfindungsgemäße Katalysator wird, in einem Glasreaktor (320 mm Länge, 21 ram Durchmesser) mittels ZAveier elektrischer Öfen auf konsta.nte Temperatur beheizt, die im Innern des Reaktors mit Hilfe eines verschiebbaren Thermoelementes gemessen wird. Das obere Drittel des Glasreaktors dient als Verdampfer und die unteren zwei Drittel als eigentliches Reaktionsro'ur. Zum Auffangen der Reaktionsprodukte werden zwei

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Kühlfallen verwendet, die mit Trockeneis/Butanol auf ca. -70°C gekühlt sind.

Na.cn einer Vorperiode von im allgemeinen zwei Stunden zur Einstellung konstanter Betriebsbedingungen wird der eigentliche Katalysatortest über einen längeren Zeitraum durchgeführt.

Mit Hilfe eines äußeren Standards werden in den vereinigten Kondensaten die Reaktions- und nicht umgesetzten Einsatzprodukte gaschroinatographisch analysiert. Meistens folgt anschließend eine destillative Auftrennung des Reaktionsgemisches.

Die in den Beispielen verwendeten Maßgrößen für das eingesetzte Amin und das daraus entstandene Methyl- bzw. Dimethylamin sind wie folgt definiert:

Der Umsatz eines Amins ist der prozentuale molare Anteil des umgesetzten Amins, bezogen auf das eingesetzte Amin. Die Selektivität eines Methyl- bzw. Dimethylamins ist sein prozentualer molarer Anteil, bezogen auf das umgesetzte Amin. Die Ausbeute eines Methyl- bzw. Dimethylamins ist sein prozentualer molarer Anteil, bezogen auf das eingesetzte Amin.

Beispiele 1-6 _uncj Vergleichsbeispiel·

Zur Herstellung der in nachfolgender Tabelle aufgeführten Katalysatoren '.«erden je 100 ml SiO₀ (Porenvolumen 0,8 ml H_o0/g,

2
Oberfläche 160-180 m /g, 0,5-1,5 mm Durchmesser) mit den aufgeführten m Mol-Mengen an Metalloxiden in Form ihrer Acetate als wäßrige Lösungen imprägniert, getrocknet und unter Durchleiten von 8-10 l/h Wasserstoff 2 Stunden auf 17O°C und 2 Stunden auf 300°C erhitzt.

über jedem dieser Katalysatoren werden 30 ml eines 2 : 1 molaren

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Gemisches von Methanol und Butylamin bei Normaldruck und 325°C zur Reaktion gebracht. Folgende Ergebnisse des Umsatzes an Butylamin und Selektivitäten zu Monomethyibutylamin (MMBA) und DimethyIbutylamin (DMBA) sind erhalten worden. Dabei wird deutlich, daß in der Reihenfolge der angeführten Beispiele die Katalysatoraktivität ansteigt, d.h. der Umsatz an Methylbutylamin nimmt zu und die Selektivitäten verschieben sich zugunsten des DimethyIbutylamins auf Kosten des Monomethylbutylamins. Diese Verschiebung wird besonders deutlich durch das Vergleichsbeispiel,bei dem der SiO₂-Träger ohne zusätzliches Metalloxid verwendet wurde;

Beispiel	Metalloxid	m Mol	Umsatz	Selektivitäten	Mol.-%
Nr.	Art	12.5	Butyl amin	MMBA	DMBA
1	Bi₂O₃	12.5	43	47	40
2	Sb₂O₃	25	59	49	45
3	t MgO	25	66	27	51
4 ■	Al₂O₃	25	83	22	66
5	^Di2°3	31	83	16	66
6	^Di2°3		85	15	71
Ver		- -.-
gleichs-	'.-		45 /	45 -	33
beispiel
Beispiel 7

Leitet man über den Di₀O₀ZSiO₀-Katalysator der Zusammensetzung und der Herstellung des Beispiels 6 30 ml eines 4:1 molaren Gemisches von Methanol und Butylamin bei 320-330 C₅ so werden bei

. .

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- ίο -

einem Butylamin-Umsatz von ca. 99 Mol.-% Selektivitäten an MMBA und DMBA von 2 bzw. 87 Mol.-% erzielt. Nach destillativer Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhält man das Dimethylbutylarain mit einer Ausbeute von 84 Mol.-%.

Beispiele 8 _-JL4

Jeweils 100 ml eines Di_o0„/Si0_o-Katalysators der Zusammensetzung und der Herstellung des Beispiels 6 werden verwendet, um Gemische von verschiedenen Aminen mit Methanol in der molaren Zusammensetzung ,wie nachfolgende Tabelle sie aufführt, bei 325 C und Normaldruck in der angegebenen stündlichen Durchsatzmenge zur Reaktion zu bringen.

Beispiel Nr.	Am in	Methanol/ Ami η Molverh.	g Gemisch pro Stunde	Umsatz Am in Mol.%	Selektivi täten Methyl- Di- methylamin
8	Propylamin	2	18.7	67	43 49
9	Cyclohexyl- ami n	2	21.2	64	77 17
10	Cyclooctyl- amin	2	24.8	74	52 38
11	Morpholin	2	20.3	73	89
12	Diethylamin	2	19.3	90	88
13	Didecylamin	4	39.6	95	92 ' -
14	Stearylamin	4 :	51.6	97	8 82
• 1
1
1
1
1
1
1

Beispiel 15

An einem Di₀0_Q/Si0₀-Katalysator der Zusammensetzung und der Herstellung des Beispiels 6 werden Methanol und Athylendiamin im Molverhältnis 10 : 1 bei 340 C und Normaldruck zur Reaktion gebracht. Bei einem Äthylendiaminumsatz von 77 Mol.-% entsteht

. . . Il

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- ii - . 232A855

neben den unvollständig methylierten A'thylendiaminen das TetramethylätliyJ.endiamin mit einer Selektivität von 52 Mol.-%.

Beispiel 16

Wird ein Di_o0_Q/Si0_o-Katalysator der Zusammensetzung und

^ ο

Herstellung des Beispiels 6, der bei 325 C und einem Butylamin-Umsatz von 85 Mol.-%, Selektivitäten an Mono- und Dimethylbutylamin von 15 bzw. 71 Mol.-%, d.h. entsprechend Ausbeuten von ca. 13 und 60 Mol.-% lieferte, aus Vergleichsgründen bei nur 300 C mit 30 ml eines 2:1 molaren Geraisches von Methanol und Butylamin bei Normaldruck zur Reaktion gebracht, so fallen Umsatz an Butylamin auf 52 Mol.-% und Ausbeuten an Mono- bzw. Dimethylbutylamin auf 20 und 31 Mol.-%.

Wird dieser Katalysator nun einer Vorbehandlung durch Calcinieren auf 600 C in einem Luftstrom für 15 Stunden unterzogen, so steigt der Butylamin-Umsatz bei 300 C unter sonst gleichen Versuchsbedxngungen auf 63 Mol.-% und die Ausbeuten an Mono- bzw. Dimethylbutylamin verändern sich auf 18 und 42 Mol.-%. Der Katalysator ist also insgesamt aktiver und selektiver im Hinblick auf eine Dimethylierung geworden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE;

Ü.) /Verfahren zur N-Methylierung von Aminen durch Umsetzung mit Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl-, Pheny!alkyl-, Dialkyl-amine oder Alkyldiamine mit bis zu 18 C-Atomen in einem Alkylrest oder Cycloalky!amine mit bis zu 12 C-Atomen mit Methanol in der Gas- oder Rieselphase bei Temperaturen von 100-500 C an einem Katalysator umgesetzt werden, der aus Siliciumdioxid und Oxiden von Metallen der 2. und/oder 3. Haupt- oder Nebengruppe oder der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente hergestellt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Siliciumdioxid und Oxiden von Magnesium, Aluminium, Didymium, Antimon und Wismut hergestellt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Erhitzen auf 150°C bis 850 C, vorzugsweise auf 300°C bis 800°C aktiviert wird.
4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Met:
geführt wird.

daß die N-Methylierung bei Temperaturen von 200-400°C durch-

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